本發(fā)明涉及一種酸性離子液體催化合成2-芳基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮衍生物的新方法，屬于化學(xué)材料制備
技術(shù)領(lǐng)域：
。本方法適用于帶有不同取代基的芳香醛和鄰氨基苯乙酮為反應(yīng)原料合成2-芳基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮衍生物的場(chǎng)合。
背景技術(shù)：
：喹啉酮是一類具有良好的生物活性和藥理活性的含氮雜環(huán)化合物，在殺菌、消炎、抗痙攣、止痛、抗癌等方面顯示出優(yōu)良的活性，是藥物學(xué)家研究的熱點(diǎn)。近年來國(guó)內(nèi)外關(guān)于該類化合物的合成及生物活性的研究十分活躍。而作為喹啉酮中的一種，2-芳基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮衍生物是黃烷酮的氮雜類似物，也具有光譜的生物活性，在藥物化學(xué)方面受到了廣泛的關(guān)注。因此，對(duì)該類化合物進(jìn)行合成研究具有非常重要的意義?，F(xiàn)有技術(shù)中通常是采用無機(jī)或有機(jī)酸，如濃h2so4、對(duì)甲苯磺酸、zncl2、incl3等作為催化劑，催化不同芳香醛與鄰氨基苯乙酮發(fā)生縮合反應(yīng)來合成2-芳基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮衍生物的。但是該種方法具有反應(yīng)條件苛刻、反應(yīng)產(chǎn)率低、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、環(huán)境污染嚴(yán)重、催化劑不能循環(huán)使用等缺點(diǎn)。因此，尋找一種綠色、高產(chǎn)率、反應(yīng)條件溫和、可操作性強(qiáng)的2-芳基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮衍生物合成方法成為有機(jī)合成工作者研究的焦點(diǎn)。離子液體是指在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的鹽類，由于其具有不揮發(fā)、較寬的液相范圍以及較好的化學(xué)穩(wěn)定性而被作為綠色溶劑運(yùn)用到有機(jī)合成反應(yīng)中。陰陽(yáng)離子帶有酸性官能團(tuán)，如-cooh、-so3h等的離子液體，或陰離子為無機(jī)酸根離子的離子液體稱為布朗斯特酸性離子液體，它在反應(yīng)中不僅僅可以作為綠色溶劑，還兼有綠色催化劑作用，可以將其運(yùn)用到催化芳香醛與鄰氨基苯乙酮反應(yīng)合成2-芳基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮衍生物的過程中。例如國(guó)內(nèi)的劉長(zhǎng)春采用兩步法合成了三種帶有單個(gè)-so3h的酸性離子液體，考察了它們分別作為催化劑催化一鍋法合成2-芳基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮衍生物的催化活性和重復(fù)使用性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，三種酸性離子液體均具有較高的催化活性，催化劑經(jīng)過真空干燥處理后可以重復(fù)使用5次，且其催化活性無明顯降低。該方法具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物收率高、不使用可揮發(fā)性有機(jī)溶劑以及對(duì)環(huán)境相對(duì)友好等特點(diǎn)(酸離子液體催化合成2-芳基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮[j]，精細(xì)化工，2012，29(8)：778～782)。但采用上述催化劑催化合成2-芳基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮衍生物時(shí)，催化劑的使用量相對(duì)較大，所得產(chǎn)物的提純過程較為復(fù)雜，需要經(jīng)過萃取和重結(jié)晶過程，而這些復(fù)雜的過程也導(dǎo)致了催化劑的損失量較大，可循環(huán)使用次數(shù)相對(duì)較少。此外，雖然該方法的反應(yīng)條件較為溫和，但其反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，所得產(chǎn)物的收率也有待進(jìn)一步提高。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有2-芳基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮衍生物合成工藝存在的以上不足，提供了一種高酸度離子液體催化合成2-芳基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮衍生物的方法。本發(fā)明通過選用特定的高酸度離子液體作為催化劑，并對(duì)反應(yīng)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，從而可以有效克服現(xiàn)有合成工藝存在的催化劑的使用量較大、循環(huán)使用性能相對(duì)較差、產(chǎn)物提純過程復(fù)雜及所得產(chǎn)物產(chǎn)率有待進(jìn)一步提高的不足。2.技術(shù)方案為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：本發(fā)明的一種高酸度離子液體催化合成2-芳基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮衍生物的方法，該方法以鄰氨基苯乙酮和芳香醛為反應(yīng)原料，在高酸度離子液體催化劑的催化作用下來合成2-芳基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮衍生物的，所述催化劑的結(jié)構(gòu)式為：更進(jìn)一步的，所述2-芳基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮衍生物的合成裝置包括原料混合器、超聲波輔助反應(yīng)器、抽濾裝置、洗滌裝置和干燥裝置，通過超聲波輔助反應(yīng)器對(duì)原料混合器內(nèi)的混合物料進(jìn)行超聲波輔助反應(yīng)，所述抽濾裝置、洗滌裝置和干燥裝置分別用于對(duì)反應(yīng)所得產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、洗滌和干燥處理。更進(jìn)一步的，所述原料混合器采用帶有冷凝管的單口燒瓶，所述的干燥裝置采用真空干燥箱，溫度為75℃。更進(jìn)一步的，所述的合成裝置還包括冰水浴冷卻裝置，該冰水浴冷卻裝置用于對(duì)反應(yīng)所得反應(yīng)體系進(jìn)行冷卻析晶處理。更進(jìn)一步的，本發(fā)明的合成過程具體如下：將反應(yīng)原料鄰氨基苯乙酮與芳香醛及催化劑分別加入到原料混合器中，與反應(yīng)溶劑充分混合均勻，然后在超聲波輻射下進(jìn)行加熱回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1.0～3.5h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫析出大量固體，然后將原料混合器置于冰水浴冷卻裝置中繼續(xù)冷卻，固體量不再增加時(shí)碾碎析出的固體，靜置，抽濾，所得濾渣經(jīng)洗滌、真空干燥后即得到2-芳基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮衍生物。更進(jìn)一步的，所述鄰氨基苯乙酮與芳香醛的摩爾比為1：1，所述催化劑的摩爾量為所用芳香醛摩爾量的8～12％。更進(jìn)一步的，所述的芳香醛為苯甲醛、對(duì)氯苯甲醛、對(duì)羥基苯甲醛、對(duì)氟苯甲醛、對(duì)甲氧基苯甲醛、對(duì)甲基苯甲醛、對(duì)硝基苯甲醛、對(duì)氰基苯甲醛、間氯苯甲醛、間硝基苯甲醛、鄰溴苯甲醛、鄰甲基苯甲醛和鄰羥基苯甲醛中的任一種。更進(jìn)一步的，所述的反應(yīng)溶劑采用乙醇水溶液，且乙醇水溶液的體積濃度為94～97％。更進(jìn)一步的，所述反應(yīng)溶劑乙醇水溶液以毫升計(jì)的體積量為芳香醛以毫摩爾計(jì)的物質(zhì)的量的8～10倍。更進(jìn)一步的，所述的洗滌液采用無水乙醇。3.有益效果采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下顯著效果：(1)本發(fā)明的一種高酸度離子液體催化合成2-芳基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮衍生物的方法，以鄰氨基苯乙酮和芳香醛為反應(yīng)原料，通過選用本發(fā)明的高酸度離子液體作為催化劑，該催化劑的催化活性相對(duì)較高，從而可以有效提高所得產(chǎn)物的產(chǎn)率，且采用該催化劑催化合成2-芳基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮衍生物時(shí)的使用量及在循環(huán)使用過程中的損失量均較少，所述催化劑的循環(huán)使用性能也較好，其循環(huán)使用次數(shù)相對(duì)較多，因此能夠有效減少資源損耗，有利于降低生產(chǎn)成本。(2)本發(fā)明的一種高酸度離子液體催化合成2-芳基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮衍生物的方法，通過采用微波輔助加熱反應(yīng)的方式來合成2-芳基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮衍生物，從而可以提高催化劑的催化活性，有利于加快反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間，并減少催化劑的使用量。(3)本發(fā)明的一種高酸度離子液體催化合成2-芳基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮衍生物的方法，通過對(duì)催化劑的使用量及反應(yīng)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，從而能夠使催化劑的催化活性得到最好的發(fā)揮，保證所得產(chǎn)物產(chǎn)率最高，且同時(shí)還能夠有效減少副反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而使所得產(chǎn)物的純度也得到有效保證。(4)本發(fā)明的一種高酸度離子液體催化合成2-芳基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮衍生物的方法，通過選用特定濃度的乙醇水溶液作為反應(yīng)溶劑，從而便于所得產(chǎn)物的提純處理，產(chǎn)物易與催化劑發(fā)生分離，產(chǎn)物的提純操作簡(jiǎn)單方便，不需要進(jìn)行萃取、重結(jié)晶處理。(5)本發(fā)明的一種高酸度離子液體催化合成2-芳基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮衍生物的方法，上一次未反應(yīng)完的反應(yīng)原料可以在下一次反應(yīng)中得到重復(fù)利用，反應(yīng)原料的利用率高，原子經(jīng)濟(jì)性好；同時(shí)催化劑在循環(huán)使用前的預(yù)處理簡(jiǎn)單，有利于節(jié)能減排。附圖說明圖1為本發(fā)明得高酸度離子液體催化劑催化合成2-芳基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮衍生物的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明的一種高酸度離子液體催化合成2-芳基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮衍生物的方法，該方法以鄰氨基苯乙酮和芳香醛為反應(yīng)原料，在高酸度離子液體催化劑的催化作用下來合成2-芳基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮衍生物的。如圖1所示，本發(fā)明中2-芳基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮衍生物的合成裝置包括原料混合器、超聲波輔助反應(yīng)器、冰水浴冷卻裝置、抽濾裝置、洗滌裝置和干燥裝置，通過超聲波輔助反應(yīng)器對(duì)原料混合器內(nèi)的混合物料進(jìn)行超聲波輔助反應(yīng)，所述冰水浴冷卻裝置用于對(duì)反應(yīng)所得反應(yīng)體系進(jìn)行冷卻析晶處理，所述抽濾裝置、洗滌裝置和干燥裝置分別用于對(duì)反應(yīng)所得產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、洗滌和干燥處理。上述原料混合器采用帶有冷凝管的單口燒瓶，所述的干燥裝置采用75℃下真空干燥箱。本發(fā)明所用催化劑的結(jié)構(gòu)式為：上述催化劑的制備方法，參考相關(guān)資料(synthesisofanovelmulti–so3hfunctionalizedionicliquidanditscatalyticactivitiesforbiodieselsynthesis[j]，greenchemistry，2010，12：201-204；一種多磺酸基功能化離子液體的制備方法[p]，cn101348487a)。本發(fā)明中2-芳基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮衍生物的合成過程具體如下：將反應(yīng)原料鄰氨基苯乙酮與芳香醛及催化劑分別加入到原料混合器中，與反應(yīng)溶劑充分混合均勻，然后在超聲波輻射下進(jìn)行加熱回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1.0～3.5h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫析出大量固體，然后將原料混合器置于冰水浴冷卻裝置中繼續(xù)冷卻，固體量不再增加時(shí)碾碎析出的固體，靜置，抽濾，所得濾渣經(jīng)洗滌、真空干燥后即得到2-芳基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮衍生物。該反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式為：其中，所述的芳香醛為苯甲醛、對(duì)氯苯甲醛、對(duì)羥基苯甲醛、對(duì)氟苯甲醛、對(duì)甲氧基苯甲醛、對(duì)甲基苯甲醛、對(duì)硝基苯甲醛、對(duì)氰基苯甲醛、間氯苯甲醛、間硝基苯甲醛、鄰溴苯甲醛、鄰甲基苯甲醛和鄰羥基苯甲醛中的任一種。反應(yīng)中鄰氨基苯乙酮與芳香醛的摩爾比為1：1，所述催化劑的摩爾量為所用芳香醛摩爾量的8～12％。所述的反應(yīng)溶劑采用體積濃度為94～97％的乙醇水溶液，且反應(yīng)溶劑乙醇水溶液以毫升計(jì)的體積量為芳香醛以毫摩爾計(jì)的物質(zhì)的量的8～10倍。所述的洗滌液采用無水乙醇。本發(fā)明主要是針對(duì)現(xiàn)有2-芳基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮衍生物合成工藝存在的催化劑使用量大、催化劑的循環(huán)使用次數(shù)相對(duì)較少、合成工藝復(fù)雜及所得產(chǎn)物產(chǎn)率有待進(jìn)一步提高的問題，發(fā)明人通過大量實(shí)驗(yàn)研究，并結(jié)合2-芳基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮衍生物的合成過程的特點(diǎn)，最終選用本發(fā)明的高酸度離子液體催化劑，該催化劑催化合成2-芳基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮衍生物的活性及選擇性相對(duì)較高，因此催化劑的使用量較少、反應(yīng)時(shí)間短、所得產(chǎn)物的產(chǎn)率相對(duì)較高。本發(fā)明中催化劑的使用量及反應(yīng)工藝參數(shù)的控制對(duì)于最終所得產(chǎn)物的產(chǎn)率及純度至關(guān)重要。發(fā)明人通過對(duì)催化劑的使用量及反應(yīng)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，從而能夠有效保證催化劑的催化活性得到充分發(fā)揮，并有效防止副反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而有利于保證所得產(chǎn)物的產(chǎn)率及純度。同時(shí)本發(fā)明還通過微波輔助加熱的方式進(jìn)行反應(yīng)，從而能夠進(jìn)一步提高催化劑的催化活性，有利于減少催化劑的使用量、縮短反應(yīng)時(shí)間。由于本發(fā)明的催化劑在循環(huán)使用過程中的損失量較少，其可循環(huán)使用次數(shù)較多，且其催化活性在循環(huán)使用中下降較少，從而能夠保證所得產(chǎn)物產(chǎn)率的穩(wěn)定性。此外，通過采用本發(fā)明的催化劑催化合成2-芳基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮衍生物，并選用特定濃度的乙醇水溶液作為反應(yīng)溶劑，從而保證了反應(yīng)的充分進(jìn)行，有利于改善催化劑的循環(huán)使用性能，且產(chǎn)物提純操作簡(jiǎn)單。本發(fā)明中上一次未反應(yīng)完的反應(yīng)原料還可以在下一次反應(yīng)中得到重復(fù)利用，反應(yīng)原料的利用率較高，原子經(jīng)濟(jì)性好；同時(shí)催化劑在循環(huán)使用前的預(yù)處理簡(jiǎn)單，有利于節(jié)能減排。本發(fā)明的實(shí)質(zhì)特點(diǎn)和顯著效果可以從下述的實(shí)施例中得以體現(xiàn)，但它們并不對(duì)本發(fā)明作任何限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下面通過具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，其中實(shí)施例中反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜測(cè)試表征使用的是德國(guó)bruker公司的型號(hào)為equinox55紅外光譜儀(kbr壓片)；氫譜核磁共振表征采用的是德國(guó)bruker公司的型號(hào)為avance-ii400mhz的核磁共振儀；反應(yīng)產(chǎn)物的熔點(diǎn)采用毛細(xì)管法測(cè)定。實(shí)施例1將1mmol苯甲醛、1mmol鄰氨基苯乙酮和0.10mmol高酸度離子液體分別加入到盛有8ml94％乙醇水溶液的帶有冷凝管的50ml單口瓶中，室溫?cái)嚢杈鶆?。加熱回流，超聲波輻射下反?yīng)2.1h，tlc(薄板層析)檢測(cè)，原料點(diǎn)消失，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫析出大量固體，將其置入冰水浴中繼續(xù)冷卻析出固體，固體量不再增加時(shí)碾碎析出的固體，靜置，抽濾，濾渣經(jīng)無水乙醇洗滌(3ml×3)、75℃下真空干燥后得到2-苯基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮，高效液相色譜測(cè)定其純度為99.1％，計(jì)算收率為92％。濾液中直接加入苯甲醛、鄰氨基苯乙酮后進(jìn)行重復(fù)使用。本實(shí)施例所得2-苯基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮：m.p.150～152℃；ir(kbr)的性能參數(shù)如下：3309，1692，1632，1361，1259，1134cm-1；1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ＝7.52～7.58(m，2h)，7.07～7.28(m，6h)，6.88～6.92(m，1h)，5.25(t，1h)，4.73(s，1h)，3.06(dd，1h)，2.72(dd，1h)。實(shí)施例2將1mmol對(duì)硝基苯甲醛、1mmol鄰氨基苯乙酮和0.08mmol高酸度離子液體分別加入到盛有9ml94％乙醇水溶液的帶有冷凝管的50ml單口瓶中，室溫?cái)嚢杈鶆?。加熱回流，超聲波輻射下反?yīng)1.0h，tlc(薄板層析)檢測(cè)，原料點(diǎn)消失，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫析出大量固體，將其置入冰水浴中繼續(xù)冷卻析出固體，固體量不再增加時(shí)碾碎析出的固體，靜置，抽濾，濾渣經(jīng)無水乙醇洗滌(3ml×3)、75℃下真空干燥后得到2-(4-硝基)-苯基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮，高效液相色譜測(cè)定其純度為99.4％，計(jì)算收率為98％。濾液中直接加入對(duì)硝基苯甲醛、鄰氨基苯乙酮后進(jìn)行重復(fù)使用。本實(shí)施例所得2-(4-硝基)-苯基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮：m.p.169～171℃；ir(kbr)：3371，3169，1745，1687，1602，1397，1168cm-1；1hnmr(400mhz，cdcl3)的性能參數(shù)如下：δ＝8.04(d，2h)，7.51～7.60(m，2h)，7.24～7.31(m，3h)，6.87(d，1h)，5.27(t，1h)，4.66(s，1h)，3.19(dd，1h)，2.92(dd，1h)。實(shí)施例3將1mmol對(duì)甲氧基苯甲醛、1mmol鄰氨基苯乙酮和0.10mmol高酸度離子液體分別加入到盛有10ml97％乙醇水溶液的帶有冷凝管的50ml單口瓶中，室溫?cái)嚢杈鶆?。加熱回流，超聲波輻射下反?yīng)2.3h，tlc(薄板層析)檢測(cè)，原料點(diǎn)消失，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫析出大量固體，將其置入冰水浴中繼續(xù)冷卻析出固體，固體量不再增加時(shí)碾碎析出的固體，靜置，抽濾，濾渣經(jīng)無水乙醇洗滌(3ml×3)、75℃下真空干燥后得到2-(4-甲氧基)-苯基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮，高效液相色譜測(cè)定其純度為99.2％，計(jì)算收率為91％。濾液中直接加入對(duì)甲氧基苯甲醛、鄰氨基苯乙酮后進(jìn)行重復(fù)使用。本實(shí)施例所得2-(4-甲氧基)-苯基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮的性能參數(shù)如下：m.p.196～198℃；ir(kbr)：3294，3056，1729，1641，1593，1327，1225，1140，1078，1006cm-1；1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ＝7.55～7.64(m，2h)，7.18～7.27(m，3h)，6.80～6.91(m，3h)，5.17(t，1h)，4.77(s，1h)，3.72(s，3h)，3.04(dd，1h)，2.73(dd，1h)。實(shí)施例4將1mmol對(duì)氟苯甲醛、1mmol鄰氨基苯乙酮和0.09mmol高酸度離子液體分別加入到盛有8ml95％乙醇水溶液的帶有冷凝管的50ml單口瓶中，室溫?cái)嚢杈鶆颉＜訜峄亓?，超聲波輻射下反?yīng)1.6h，tlc(薄板層析)檢測(cè)，原料點(diǎn)消失，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫析出大量固體，將其置入冰水浴中繼續(xù)冷卻析出固體，固體量不再增加時(shí)碾碎析出的固體，靜置，抽濾，濾渣經(jīng)無水乙醇洗滌(3ml×3)、75℃下真空干燥后得到2-(4-氟)-苯基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮，高效液相色譜測(cè)定其純度為99.0％，計(jì)算收率為94％。濾液中直接加入對(duì)氟苯甲醛、鄰氨基苯乙酮后進(jìn)行重復(fù)使用。本實(shí)施例所得2-(4-氟)-苯基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮的性能參數(shù)如下：m.p.164～166℃；ir(kbr)：3453，3094，1705，1661，1572，1315，1208，1149，1012cm-1；1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ＝7.52～7.60(m，2h)，7.20～7.29(m，3h)，7.02～7.09(m，2h)，6.88(d，1h)，5.30(t，1h)，4.78(s，1h)，3.05(dd，1h)，2.71(dd，1h)。實(shí)施例5將1mmol間氯苯甲醛、1mmol鄰氨基苯乙酮和0.09mmol高酸度離子液體分別加入到盛有8ml96％乙醇水溶液的帶有冷凝管的50ml單口瓶中，室溫?cái)嚢杈鶆?。加熱回流，超聲波輻射下反?yīng)1.8h，tlc(薄板層析)檢測(cè)，原料點(diǎn)消失，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫析出大量固體，將其置入冰水浴中繼續(xù)冷卻析出固體，固體量不再增加時(shí)碾碎析出的固體，靜置，抽濾，濾渣經(jīng)無水乙醇洗滌(3ml×3)、75℃下真空干燥后得到2-(3-氯)-苯基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮，高效液相色譜測(cè)定其純度為99.1％，計(jì)算收率為92％。濾液中直接加入間氯苯甲醛、鄰氨基苯乙酮后進(jìn)行重復(fù)使用。本實(shí)施例所得2-(3-氯)-苯基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮的性能參數(shù)如下：m.p.164～171℃；ir(kbr)：3295，3093，1718，1644，1527，1312，1239cm-1；1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ＝7.57～7.65(m，2h)，7.32～7.37(m，2h)，7.20～7.26(m，2h)，7.06(d，1h)，6.91(d，1h)，5.29(t，1h)，4.68(s，1h)，3.19(dd，1h)，2.76(dd，1h)。實(shí)施例6將1mmol間硝基苯甲醛、1mmol鄰氨基苯乙酮和0.08mmol高酸度離子液體分別加入到盛有9ml94％乙醇水溶液的帶有冷凝管的50ml單口瓶中，室溫?cái)嚢杈鶆颉＜訜峄亓?，超聲波輻射下反?yīng)1.2h，tlc(薄板層析)檢測(cè)，原料點(diǎn)消失，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫析出大量固體，將其置入冰水浴中繼續(xù)冷卻析出固體，固體量不再增加時(shí)碾碎析出的固體，靜置，抽濾，濾渣經(jīng)無水乙醇洗滌(3ml×3)、75℃下真空干燥后得到2-(3-硝基)-苯基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮，高效液相色譜測(cè)定其純度為98.9％，計(jì)算收率為95％。濾液中直接加入間硝基苯甲醛、鄰氨基苯乙酮后進(jìn)行重復(fù)使用。本實(shí)施例所得2-(3-硝基)-苯基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮的性能參數(shù)如下：m.p.147～149℃；ir(kbr)：3391，3085，1737，1652，1584，1239，1196，1005cm-1；1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ＝8.14～8.21(m，2h)，7.74(d，1h)，7.52～7.60(m，2h)，7.41(t，1h)，7.23(t，1h)，6.95(d，1h)，5.38(t，1h)，4.77(s，1h)，3.13(dd，1h)，2.78(dd，1h)。實(shí)施例7將1mmol鄰溴苯甲醛、1mmol鄰氨基苯乙酮和0.09mmol高酸度離子液體分別加入到盛有8ml96％乙醇水溶液的帶有冷凝管的50ml單口瓶中，室溫?cái)嚢杈鶆?。加熱回流，超聲波輻射下反?yīng)1.9h，tlc(薄板層析)檢測(cè)，原料點(diǎn)消失，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫析出大量固體，將其置入冰水浴中繼續(xù)冷卻析出固體，固體量不再增加時(shí)碾碎析出的固體，靜置，抽濾，濾渣經(jīng)無水乙醇洗滌(3ml×3)、75℃下真空干燥后得到2-(2-溴)-苯基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮，高效液相色譜測(cè)定其純度為99.4％，計(jì)算收率為90％。濾液中直接加入鄰溴苯甲醛、鄰氨基苯乙酮后進(jìn)行重復(fù)使用。本實(shí)施例所得2-(2-溴)-苯基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮的性能參數(shù)如下：m.p.225～227℃；ir(kbr)：3394，3248，3040，1714，1609，1233，1125，1006cm-1；1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ＝7.54～7.63(m，2h)，7.43～7.47(m，1h)，7.24～7.35(m，3h)，6.95～7.01(m，2h)，5.34(t，1h)，4.78(s，1h)，3.15(dd，1h)，2.84(dd，1h)。實(shí)施例8將1mmol鄰羥基苯甲醛、1mmol鄰氨基苯乙酮和0.12mmol高酸度離子液體分別加入到盛有9ml97％乙醇水溶液的帶有冷凝管的50ml單口瓶中，室溫?cái)嚢杈鶆颉＜訜峄亓?，超聲波輻射下反?yīng)3.5h，tlc(薄板層析)檢測(cè)，原料點(diǎn)消失，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫析出大量固體，將其置入冰水浴中繼續(xù)冷卻析出固體，固體量不再增加時(shí)碾碎析出的固體，靜置，抽濾，濾渣經(jīng)無水乙醇洗滌(3ml×3)、75℃下真空干燥后得到2-(2-羥基)-苯基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮，高效液相色譜測(cè)定其純度為99.0％，計(jì)算收率為84％。濾液中直接加入鄰羥基苯甲醛、鄰氨基苯乙酮后進(jìn)行重復(fù)使用。本實(shí)施例所得2-(2-羥基)-苯基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮的性能參數(shù)如下：m.p.238～240℃；ir(kbr)：3384，3247，3052，1683，1642，1594，1307，1219，1102，1020cm-1；1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ＝10.13(s，1h)，7.57～7.64(m，2h)，7.22～7.38(m，3h)，6.87～6.94(m，2h)，6.69～6.74(m，2h)，5.21(t，1h)，4.59(s，1h)，3.05(dd，1h)，2.73(dd，1h)。實(shí)施例9將1mmol鄰甲基苯甲醛、1mmol鄰氨基苯乙酮和0.10mmol高酸度離子液體分別加入到盛有10ml97％乙醇水溶液的帶有冷凝管的50ml單口瓶中，室溫?cái)嚢杈鶆颉＜訜峄亓?，超聲波輻射下反?yīng)2.6h，tlc(薄板層析)檢測(cè)，原料點(diǎn)消失，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫析出大量固體，將其置入冰水浴中繼續(xù)冷卻析出固體，固體量不再增加時(shí)碾碎析出的固體，靜置，抽濾，濾渣經(jīng)無水乙醇洗滌(3ml×3)、75℃下真空干燥后得到2-(2-甲基)-苯基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮，高效液相色譜測(cè)定其純度為99.5％，計(jì)算收率為87％。濾液中直接加入鄰甲基苯甲醛、鄰氨基苯乙酮后進(jìn)行重復(fù)使用。本實(shí)施例所得2-(2-甲基)-苯基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮的性能參數(shù)如下：m.p.133～135℃；ir(kbr)：3407，3240，1648，1601，1302，1236，1128，1014cm-1；1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ＝7.52～7.61(m，2h)，7.24(t，1h)，7.00～7.06(m，3h)，6.89～6.91(m，2h)，5.40(t，1h)，4.77(s，1h)，3.03(dd，1h)，2.74(dd，1h)，2.16(s，3h)。實(shí)施例10以實(shí)施例1為探針反應(yīng)，作反應(yīng)催化劑高酸度離子液體的活性重復(fù)性試驗(yàn)，高酸度離子液體重復(fù)使用9次，產(chǎn)物2-苯基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮的純度、收率變化見表1。表1高酸度離子液體在催化合成2-苯基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮中的活性重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果實(shí)施例11以實(shí)施例2為探針反應(yīng)，作反應(yīng)催化劑高酸度離子液體的活性重復(fù)性試驗(yàn)，高酸度離子液體重復(fù)使用8次，產(chǎn)物2-(4-硝基)-苯基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮的純度、收率變化見表2。表2高酸度離子液體在催化合成2-(4-硝基)-苯基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮中的活性重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果高酸度離子液體使用次數(shù)純度/％計(jì)算收率/％199.498299.297399.097498.996598.796698.696798.594898.494998.292實(shí)施例12以實(shí)施例5為探針反應(yīng)，作反應(yīng)催化劑高酸度離子液體的活性重復(fù)性試驗(yàn)，高酸度離子液體重復(fù)使用8次，產(chǎn)物2-(3-氯)-苯基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮的純度、收率變化見表3。表3高酸度離子液體在催化合成2-(3-氯)-苯基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮中的活性重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果實(shí)施例13以實(shí)施例8為探針反應(yīng)，作反應(yīng)催化劑高酸度離子液體的活性重復(fù)性試驗(yàn)，高酸度離子液體重復(fù)使用8次，產(chǎn)物2-(2-羥基)-苯基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮的純度、收率變化見表4。表4高酸度離子液體在催化合成2-(2-羥基)-苯基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮中的活性重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果高酸度離子液體使用次數(shù)純度/％計(jì)算收率/％199.084298.883398.781498.682598.480698.381798.282898.080998.079由表2～4可以看出：本發(fā)明的高酸度離子液體在催化含有不同類型、不同位置的取代基(吸電子基團(tuán)或供電子基團(tuán))的芳香醛與鄰氨基苯乙酮反應(yīng)合成一系列的2-芳基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮衍生物時(shí)，其循環(huán)使用8次后的相應(yīng)產(chǎn)物的計(jì)算收率降低幅度均小于5％。另外，雖然隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加，產(chǎn)物的高效液相色譜純度有所降低，但仍大于98％。因此，本發(fā)明的高酸度離子液體催化劑在催化合成2-芳基-2，3-二氫-4(1h)-喹啉酮衍生物的過程中可以被循環(huán)使用且至少可以循環(huán)使用8次，且其其催化活性未有明顯降低。當(dāng)前第1頁(yè)12