本發(fā)明涉及一種離子液體催化氯乙酸氨解合成甘氨酸的綠色方法，屬于催化技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景
甘氨酸是最簡單的氨基酸，又名氨基乙酸，是組成人體及動物所需蛋白質(zhì)的最基本單元，廣泛存在于自然界中。甘氨酸作為一種重要的精細化工中間體，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、食品、飼料等領(lǐng)域。在農(nóng)藥方面，甘氨酸可制取新型農(nóng)藥除草劑草甘磷和植物生長調(diào)節(jié)劑增甘磷；醫(yī)藥方面，甘氨酸可用于各種氨基酸輸液的配方、金霉素緩沖劑、l-多巴(l-dopa)和一些重要氨基酸的中間體等；食品方面，可用作食品添加劑、飲料去苦劑、食品抗氧化劑及防腐劑等；除此之外，甘氨酸在飼料添加劑、有機溶劑、日用化工產(chǎn)品中也得到了廣泛的應(yīng)用，是一類非常重要的化學(xué)品。
目前合成甘氨酸的方法主要有氯乙酸氨解工藝、strecker工藝、hydantion工藝以及生物法工藝等。其中氯乙酸氨化工藝以氯乙酸與氨水為原料，在烏洛托品催化劑作用下制得，反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量無機鹽，使得產(chǎn)品的提純非常困難，并產(chǎn)生富含氯化銨和甲醛(烏洛托品分解產(chǎn)物)的廢水，所要求的環(huán)保處理費用高。此外，烏洛托品催化劑在反應(yīng)過程中易分解、難以循環(huán)使用，使生產(chǎn)成本增加。strecker工藝將甲醛水溶液、氰化鈉和氯化銨混合后在低溫下進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加入醋酸使亞氨基乙腈析出，然后溶解在乙醇內(nèi)，加入硫酸后轉(zhuǎn)化為氨基乙腈硫酸鹽，最后加入化學(xué)計量的氫氧化鋇生成硫酸鋇和甘氨酸。該工藝同樣存在生產(chǎn)成本高、產(chǎn)品質(zhì)量差和環(huán)境污染嚴重的缺點。hydantion工藝的發(fā)展源于尋找氫氰酸的替代品，以消除甘氨酸生產(chǎn)的地域局限性，目前技術(shù)尚不成熟。生物法制備甘氨酸工藝目前尚處于技術(shù)開發(fā)階段，未有工業(yè)化的報道。由于氯乙酸氨解工藝簡單且對設(shè)備要求不高，是目前國內(nèi)外生產(chǎn)廠家主要采用的工藝。
本發(fā)明以氯乙酸、氨水(或氨氣、碳酸氫銨)為原料，以系列功能化離子液體為催化劑，在溫和的反應(yīng)條件下合成甘氨酸。合成液經(jīng)過濃縮后加入甲醇冷卻重結(jié)晶，得到甘氨酸粗品，將粗品重結(jié)晶3次得甘氨酸純品。本發(fā)明具有轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品易提純、催化劑不易損失且可循環(huán)利用等優(yōu)點，可用于規(guī)?；咝a(chǎn)甘氨酸。
發(fā)明目的及內(nèi)容
本發(fā)明目的是開發(fā)一種高效綠色的氯乙酸氨解合成甘氨酸的催化劑。本發(fā)明所采用的離子液體催化劑可有效解決烏洛托品催化效率不高、催化劑易損失、副反應(yīng)嚴重等問題。本發(fā)明涉及一種離子液體催化氯乙酸氨解合成甘氨酸的方法，離子液體陽離子可以為式一結(jié)構(gòu)式中的一種或多種，其中，r1-r32選自烷烴、鹵代烴、羥基、芳烴、雜環(huán)烴類中的一種，可以相同，也可以不同，其中脂肪鏈有機取代基團的碳數(shù)在1-16之間；所述離子液體的陰離子為式二結(jié)構(gòu)式中的一種或多種。
式一離子液體陽離子結(jié)構(gòu)
式二離子液體陰離子結(jié)構(gòu)(x為鹵族元素)
氯乙酸氨解過程中以水、甲醇或乙醇為反應(yīng)溶劑，離子液體用量與氯乙酸的質(zhì)量比為1:20～1:1，氨用量為氨氣(或氨水、碳酸氫銨)與氯乙酸的摩爾比為1:1～100:1，氨水濃度為1％～30％。加料的方式是向氨水或碳酸氫銨溶液中添加氯乙酸溶液，或是向氯乙酸溶液中添加氨水、碳酸氫銨溶液或通入氨氣。其中，氯乙酸溶液的濃度為0.01mol/l～50mol/l，碳酸氫銨溶液的濃度為0.01mol/l～30mol/l。若以氨水為原料，氨水滴加速率為每秒1～10滴；若以氨氣為原料，氨氣的通入速率為每分鐘0.1ml～1000ml，若以碳酸氫銨溶液為原料，滴加速率為每秒1～10滴。均相體系的ph為5～13，反應(yīng)溫度為30～100℃，反應(yīng)時間為0.1～24h。重結(jié)晶過程中，甲醇的加入量為濃縮液體積的1～10倍，重結(jié)晶溫度為0～80℃。
本發(fā)明提出的合成甘氨酸的方法，可有效解決烏洛托品催化效率不高、催化劑易損失、副反應(yīng)嚴重等問題，具有轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品易提純、催化劑不易損失且可循環(huán)利用等優(yōu)點。該方法降低了生產(chǎn)成本，漸少了污染，具有很高的實用價值。
具體實施方式
下面以具體的實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明的應(yīng)用不僅局限于實施例所列出的范圍。
實施例1
將10g氯乙酸(≥98％)溶于80ml水中置于250ml燒瓶中均勻攪拌，稱取1g1-甲基-3-乙基咪唑醋酸離子液體([emim][oac])緩慢加入氯乙酸的水溶液中。將9.5g氨水(25～28％)置于恒壓滴液漏斗中，整個反應(yīng)裝置放入恒溫攪拌水浴中?？刂粕鲜龇磻?yīng)液氨化溫度為40℃，同時以每秒1～3滴的速度滴加氨水，維持反應(yīng)ph在6～8，滴加完成后升溫至70℃，保溫反應(yīng)1.5h。將反應(yīng)液濃縮至50ml，降至室溫后加入50ml甲醇，攪拌均勻后降溫靜置2h，抽濾后得到白色固體，置于烘箱中干燥，得到甘氨酸產(chǎn)品，氯乙酸轉(zhuǎn)化率＞90％，甘氨酸產(chǎn)率＞95％，甘氨酸純度＞85％。
實施例2
將10g氯乙酸(≥98％)溶于80ml水中置于250ml燒瓶中均勻攪拌，稱取1.25g1-甲基-3-丁基咪唑醋酸離子液體([bmim][oac])緩慢加入氯乙酸的水溶液中。將10g氨水(25～28％)置于恒壓滴液漏斗中，整個反應(yīng)裝置放入恒溫攪拌水浴中。控制上述反應(yīng)液氨化溫度為45℃，同時以每秒1～3滴的速度滴加氨水，維持反應(yīng)ph在6～8，滴加完成后升溫至80℃，保溫反應(yīng)1.5h。將反應(yīng)液濃縮至50ml，降至室溫后加入50ml甲醇，攪拌均勻后降溫靜置2h，抽濾后得到白色固體，置于烘箱中干燥，得到甘氨酸產(chǎn)品，氯乙酸轉(zhuǎn)化率＞85％，甘氨酸產(chǎn)率＞90％，甘氨酸純度＞85％。
實施例3
將15g氯乙酸(≥98％)溶于100ml水中置于250ml燒瓶中均勻攪拌，稱取2g1-甲基-3-丁基咪唑甲基咪唑離子液體([bmim][im])緩慢加入氯乙酸的水溶液中。將10g氨水(25～28％)置于恒壓滴液漏斗中，整個反應(yīng)裝置放入恒溫攪拌水浴中。控制上述反應(yīng)液氨化溫度為45℃，同時以每秒1～3滴的速度滴加氨水，維持反應(yīng)ph在6～8，滴加完成后升溫至80℃，保溫反應(yīng)1.5h。將反應(yīng)液濃縮至50ml，降至室溫后加入50ml甲醇，攪拌均勻后降溫靜置1h，抽濾后得到白色固體，置于烘箱中干燥，得到甘氨酸產(chǎn)品，氯乙酸轉(zhuǎn)化率＞90％，甘氨酸產(chǎn)率＞90％，甘氨酸純度＞95％。
實施例4
將15g氯乙酸(≥98％)溶于100ml水中置于250ml燒瓶中均勻攪拌，稱取2g膽堿醋酸離子液體([ch][oac])緩慢加入氯乙酸的水溶液中。將15g氨水(25～28％)置于恒壓滴液漏斗中，整個反應(yīng)裝置放入恒溫攪拌水浴中?？刂粕鲜龇磻?yīng)液氨化溫度為45℃，同時以每秒1～3滴的速度滴加氨水，維持反應(yīng)ph在6～8，滴加完成后升溫至80℃，保溫反應(yīng)1.5h。將反應(yīng)液濃縮至50ml，降至室溫后加入50ml甲醇，攪拌均勻后降溫靜置1h，抽濾后得到白色固體，置于烘箱中干燥，得到甘氨酸產(chǎn)品，氯乙酸轉(zhuǎn)化率＞90％，甘氨酸產(chǎn)率＞90％，甘氨酸純度＞95％。
實施例5
將15g氯乙酸(≥98％)溶于100ml水中置于250ml燒瓶中均勻攪拌，稱取1.2g三乙胺醋酸離子液體([n222][oac])緩慢加入氯乙酸的水溶液中。將15g氨水(25～28％)置于恒壓滴液漏斗中，整個反應(yīng)裝置放入恒溫攪拌水浴中?？刂粕鲜龇磻?yīng)液氨化溫度為45℃，同時以每秒1～3滴的速度滴加氨水，維持反應(yīng)ph在6～8，滴加完成后升溫至80℃，保溫反應(yīng)1.5h。將反應(yīng)液濃縮至50ml，降至室溫后加入50ml甲醇，攪拌均勻后降溫靜置1h，抽濾后得到白色固體，置于烘箱中干燥，得到甘氨酸產(chǎn)品，氯乙酸轉(zhuǎn)化率＞90％，甘氨酸產(chǎn)率＞90％，甘氨酸純度＞90％。
實施例6
將15g氯乙酸(≥98％)溶于100ml水中置于250ml燒瓶中均勻攪拌，稱取1.2g膽堿緩慢加入氯乙酸的水溶液中。將15g氨水(25～28％)置于恒壓滴液漏斗中，整個反應(yīng)裝置放入恒溫攪拌水浴中。控制上述反應(yīng)液氨化溫度為45℃，同時以每秒1～3滴的速度滴加氨水，維持反應(yīng)ph在6～8，滴加完成后升溫至80℃，保溫反應(yīng)1.5h。將反應(yīng)液濃縮至50ml，降至室溫后加入50ml甲醇，攪拌均勻后降溫靜置1h，抽濾后得到白色固體，置于烘箱中干燥，得到甘氨酸產(chǎn)品，氯乙酸轉(zhuǎn)化率＞90％，甘氨酸產(chǎn)率＞90％，甘氨酸純度＞90％。