本發(fā)明涉及一種交聯(lián)型耐高溫有機高分子催化劑及其制備方法與應(yīng)用；具體而言，涉及一種用于合成異佛爾酮的有機高分子催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
異佛爾酮(3,5,5-三甲基-2-環(huán)己烯酮，Isophorone，簡稱IP)是一種無色或水白色至黃色低揮發(fā)性液體，帶有薄荷香或樟腦味。主要用作農(nóng)藥、涂料和罐頭涂層等方面；用作硝基噴漆、合成樹脂類涂料的高沸點溶劑；與甲基異丁基酮混合使用可溶解酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂；用作油漆、油墨、涂料、樹膠、樹脂、硝基纖維的溶劑及化學合成中間體等。
目前異佛爾酮的制備方法主要有異丙叉丙酮法與丙酮法。異丙叉丙酮法：在堿性條件下，相轉(zhuǎn)移催化劑催化異丙叉丙酮和乙酰乙酸乙酯經(jīng)環(huán)化、水解反應(yīng)可制得異佛爾酮，收率為78％。反應(yīng)方程式為：
由于乙酰乙酸乙酯價格較高，此種方法僅適用于實驗室中制備少量的異佛爾酮，難以工業(yè)化。
丙酮法：在高溫條件下，堿性催化劑催化兩分子丙酮先經(jīng)羥醛縮合、脫水生成異丙叉丙酮，然后再與一分子丙酮邁克爾加成、環(huán)化制得異佛爾酮。反應(yīng)方程式為：
丙酮縮合法分為液相縮合法與氣相縮合法。液相縮合法是較為成熟的工業(yè)化路線，一般采用氫氧化鉀等強堿作催化劑，高溫高壓條件下進行反應(yīng)，丙酮轉(zhuǎn)化率普遍不高，副反應(yīng)多，能耗高；且由于采用無機強堿作催化劑，反應(yīng)后的廢液中含有的大量堿液，后處理較困難，同時催化劑回收率低，易造成環(huán)境污染，生產(chǎn)成本較高。例如，專利US344226中公開的方法，高壓釜中加入丙酮、20wt％的NaOH水溶液，反應(yīng)溫度150℃、反應(yīng)時間3小時，反應(yīng)壓力160psi，丙酮的轉(zhuǎn)化率為17％，異佛爾酮的選擇性為39％。
氣相縮合法，在較高溫度下丙酮以蒸汽形式連續(xù)通過固體堿(Ca(OH)2-CaO、鈣鋁復合物、鎂鋁復合物等)催化劑床層，并依次完成羥醛縮合、脫水、加成、環(huán)化、再脫水等反應(yīng)，最終得到異佛爾酮。該類催化劑壽命短、再生困難、產(chǎn)物異佛爾酮選擇性較低。例如，專利US4535187公開了一種氧化鈣/氧化鋁復合催化劑，反應(yīng)溫度300℃，丙酮轉(zhuǎn)化率為15.9～24.3％。US5055620公開了一種用于羥醛縮合的鎂鋁固體堿催化劑，控制反應(yīng)溫度300-350℃，丙酮轉(zhuǎn)化率為42.9％，異佛爾酮選擇性為71.5％。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種交聯(lián)型耐高溫有機高分子催化劑的制備方法及其在催化丙酮合成異佛爾酮中的應(yīng)用。本發(fā)明提供的催化劑用于丙酮一步法制備異佛爾酮時具有以下優(yōu)點：(1)催化劑回收率高；(2)催化縮合后，生成的水呈中性或弱堿性，簡單處理即可排放，安全環(huán)保；(3)丙酮的轉(zhuǎn)化率及總選擇性高(總選擇性包含異丙叉丙酮、二丙酮醇、異佛爾酮)。
所述的有機高分子催化劑的制備方法：耐壓反應(yīng)瓶中依次加入單體A、單體B、單體C、交聯(lián)單體D、引發(fā)劑和溶劑，攪拌溶解，除氧。一定的聚合溫度下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物通過沉淀、離心、干燥得到催化劑J-PNLD；
所述催化劑J-PNLD的結(jié)構(gòu)式為：
所述的有機高分子催化劑由以下組份制成，各組份的摩爾份為：
a)單體A 75～95份，優(yōu)選80～90份；
b)單體B 3～20份，優(yōu)選5～15份；
c)單體C 3～20份，優(yōu)選5～15份；
d)交聯(lián)單體D 0.005～3.5份，優(yōu)選0.5～2.5份；
e)引發(fā)劑0.1～1.5份，優(yōu)選0.5～1.2份；
所述的單體A為R1為氫、取代或未取代的C1-C5烷基，優(yōu)選氫、未取代的C1-C3烷基；R2為氫、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、醛基、連接取代或未取代的C1-C10烷基的羰基、連接取代或未取代的C6-C10芳基的羰基，優(yōu)選氫、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基；R2為氫、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、醛基、連接取代或未取代的C1-C10烷基的羰基、連接取代或未取代的C6-C10芳基的羰基，優(yōu)選氫、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基；
所述單體B為R4為氫、取代或未取代的C1-C5烷基，優(yōu)選氫、未取代的C1-C3烷基；n表示碳的個數(shù)，范圍為0～6，優(yōu)選0～4；
所述單體C為R5為等五元或六元含氮雜環(huán)官能團，優(yōu)選
所述交聯(lián)單體D為乙烯基甲苯、二乙烯基苯(DVB)、過氧化二異丙苯(DCP)、二異氰酸酯、乙酸乙烯酯、二乙二醇丙烯酸酯中的一種或幾種，優(yōu)選DVB、DCP、乙酸乙烯酯、二乙二醇丙烯酸酯；
所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈(ABVN)、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化苯甲酰(BPO)等；
所述的單體A為市售；
單體B的制備過程為：四口瓶(250mL)中加入三氟乙酸20～80mL，優(yōu)選30～60mL，冰乙二醇浴降溫至0℃，攪拌，依次加入干燥的5～35g，優(yōu)選10～25g；三氟甲磺酸0.5～3.5mL，優(yōu)選1.0～2.5mL；5分鐘后加入7.5～60g，優(yōu)選20～40g，反應(yīng)物在室溫下攪拌3小時，然后用冰乙二醇浴冷卻。緩慢加入乙醚50～500mL，優(yōu)選100～300mL到反應(yīng)體系中。所得到的產(chǎn)物，真空過濾，并用乙醚洗滌沉淀兩次，并在室溫常壓下干燥12小時(產(chǎn)率60～70％)。產(chǎn)物再用三乙胺除鹽酸即可。
單體C的制備過程為：四口瓶(250mL)中加入三氟乙酸20～80mL，優(yōu)選30～60mL，冰乙二醇浴降溫至0℃，攪拌，依次加入干燥的5～35g，優(yōu)選10～25g；三氟甲磺酸0.5～3.5mL，優(yōu)選1.0～2.5mL，5分鐘后加入甲基丙烯酰氯7.5～60mL，優(yōu)選20～40mL，反應(yīng)物在60℃下攪拌6小時，然后用冰乙二醇浴冷卻。緩慢加入乙醚50～500mL，優(yōu)選100～300mL到反應(yīng)體系中。所得到的產(chǎn)物，真空過濾，并用乙醚洗滌沉淀兩次，并在室溫常壓下干燥12小時(制備收率50～60％)。產(chǎn)物再用三乙胺除鹽酸即可。
所述的溶劑為甲醇(MA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)或二甲亞砜(DMSO)等，將單體A、B、C、交聯(lián)單體D、引發(fā)劑配成總濃度30～250g/L的溶液，優(yōu)選100～200g/L；
所述的沉淀劑為乙醚或四氫呋喃，用量為溶劑用量的5～50倍的體積量，優(yōu)選10～30倍的體積量；
所述的反應(yīng)溫度為50～110℃，優(yōu)選70～90℃；
所述的反應(yīng)時間為4～15小時，優(yōu)選6～10小時。
所述的高分子催化劑應(yīng)用于催化三分子丙酮縮合制備異佛爾酮，反應(yīng)過程如下：稱取一定量的催化劑J-PNLD、丙酮于48mL耐壓密封管中，N2置換，在一定溫度下反應(yīng)一段時間；反應(yīng)完畢后，將體系降溫至室溫，離心分離回收催化劑；其中J-PNLD含有單體A支鏈與丙酮摩爾比為0.001～0.15:1，優(yōu)選0.01～0.10:1；反應(yīng)溫度120～200℃，優(yōu)選140～180℃；反應(yīng)時間為8～48小時，優(yōu)選10～24小時；
所述的反應(yīng)后催化劑回收再生方法：離心分離后，真空干燥脫除水分；
所述的高分子結(jié)構(gòu)中含有單體B起到催化縮合、脫水、環(huán)化的作用；單體C起到助催化作用，提高丙酮的轉(zhuǎn)化率；單體A起到分散單體B、C的作用，使這兩種單體能夠均勻地分散開，避免產(chǎn)生凝膠效應(yīng)；交聯(lián)單體D起到交聯(lián)低分子量高分子的作用，提高有機高分子催化劑的耐溫性能；
所述的催化劑能夠有效完成丙酮一步法制備異佛爾酮。
具體實施方式
下面的實施例對本催化劑的制備及應(yīng)用進行具體說明。實施例并不意味本發(fā)明的實用范圍限制在實施例所述的條件內(nèi)。
實施例1
帶支管的50mL反應(yīng)茄瓶中依次加入單體A(R1為氫、R2、R3均為甲基)1.1300g、單體B(R4為甲基、n為1)0.4000g、單體C(R5為)0.1150g、交聯(lián)單體D DCP 0.0338g、引發(fā)劑AIBN 0.0205g和溶劑MA10mL，攪拌溶解，除氧。110℃油浴反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后，以100mL無水乙醚為沉淀劑，將產(chǎn)物沉淀，離心，將沉淀物放置真空烘箱50℃干燥12h，得到催化劑J-PNLD-I 1.2668g，制備收率75.45％，其中含有的單體摩爾比為A:B:C＝16:3:1。
實施例2
帶支管的50mL反應(yīng)茄瓶中依次加入單體A(R1、R2、R3均為甲基)1.2700g、單體B(R4為氫、n為2)0.2633g、單體C(R5為)0.2300g、交聯(lián)單體D DCP 0.0169g、引發(fā)劑ABVN 0.0250g和溶劑DMSO 15mL，攪拌溶解，除氧。90℃油浴反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，以100mL無水四氫呋喃為沉淀劑，將產(chǎn)物沉淀，離心，將沉淀物放置真空烘箱50℃干燥12h，得到催化劑J-PNLD-II 1.1685g，制備收率65.63％，其中含有的單體摩爾比為A:B:C＝16:2:2。
實施例3
帶支管的50mL反應(yīng)茄瓶中依次加入單體A(R1為氫、R2、R3均為甲基)2.5425g、單體B(R4為乙基、n為5)0.1856g、單體C(R5為)0.3713g、交聯(lián)單體D乙烯基甲苯0.0303g、引發(fā)劑偶氮二異丁酸二甲酯0.0302g和溶劑MA 15mL，攪拌溶解，除氧。90℃油浴反應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束后，以100mL無水乙醚為沉淀劑，將產(chǎn)物沉淀，離心，將沉淀物放置真空烘箱50℃干燥12h，得到催化劑J-PNLD-III 1.8983g，制備收率61.24％，其中含有的單體摩爾比為A:B:C＝36:1:3。
實施例4
帶支管的50mL反應(yīng)茄瓶中依次加入單體A(R1為乙基、R2為甲基、R3為氫)1.2700g、單體B(R4為氫、n為1)0.1673g、單體C(R5為)0.0505g、交聯(lián)單體D DVB 0.0444g、引發(fā)劑AIBN 0.0273g和溶劑DMF 10mL，攪拌溶解，除氧。70℃油浴反應(yīng)14h，反應(yīng)結(jié)束后，以100mL無水乙醚為沉淀劑，將產(chǎn)物沉淀，離心，將沉淀物放置真空烘箱50℃干燥12小時，得到催化劑J-PNLD-IV 1.1876g，制備收率77.29％，其中含有的單體摩爾比為A:B:C＝36:3:1。
實施例5
帶支管的50mL反應(yīng)茄瓶中依次加入單體A(R1為氫、R2為甲基、R3為乙基)1.2700g、單體B(R4為甲基、n為3)0.1906g、單體C(R5為)0.0505g、交聯(lián)單體D乙酸乙烯酯0.0338g、引發(fā)劑偶氮二異丁酸二甲酯0.0288g和溶劑DMF 20mL，攪拌溶解，除氧。60℃油浴反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，以100mL無水乙醚為沉淀劑，將產(chǎn)物沉淀，離心，將沉淀物放置真空烘箱50℃干燥12h，得到催化劑J-PNLD-V 1.1831g，制備收率76.58％，其中含有的單體摩爾比為A:B:C＝36:3:1。
實施例6
100mL高壓釜中加入0.5000g所制備的催化劑J-PNLD-I、5.0g丙酮，N2置換，在180℃下反應(yīng)24h(催化性能數(shù)據(jù)見表1)。反應(yīng)完畢后，將體系降溫到30℃，離心分離回收得到催化劑0.4565g。
實施例7
100mL耐壓密封管中加入0.7500g所制備的催化劑J-PNLD-II、5.0g丙酮，N2置換，在120℃下反應(yīng)12h(催化性能數(shù)據(jù)見表1)。反應(yīng)完畢后，將體系降溫到30℃，離心分離回收得到催化劑0.6548g。
實施例8
100mL高壓釜中加入3.0000g所制備的催化劑J-PNDL-III、5.0g丙酮，N2置換，在200℃下反應(yīng)16h(催化性能數(shù)據(jù)見表1)。反應(yīng)完畢后，將體系降溫到30℃，離心分離回收得到催化劑2.2590g。
實施例9
100mL高壓釜中加入1.0000g所制備的催化劑J-PNLD-IV、5.0g丙酮，N2置換，在150℃下反應(yīng)12h(催化性能數(shù)據(jù)見表1)。反應(yīng)完畢后，將體系降溫到30℃，離心分離回收得到催化劑0.9270g。
實施例10
100mL高壓釜中加入1.0000g所制備的催化劑J-PNLD-V、5.0g丙酮，N2置換，在180℃下反應(yīng)48h(催化性能數(shù)據(jù)見表1)。反應(yīng)完畢后，將體系降溫到30℃，離心分離回收得到催化劑0.8900g。
實施例11
100mL高壓釜中加入1.0000g所制備的催化劑J-PNLD-IV、5.0g丙酮，N2置換，在150℃下反應(yīng)12h(催化性能數(shù)據(jù)見表1)。反應(yīng)完畢后，將體系降溫到30℃，離心分離回收得到催化劑0.9260g。催化劑回收后，循環(huán)反應(yīng)五次(循環(huán)反應(yīng)性能數(shù)據(jù)見表2)。
表1：催化性能數(shù)據(jù)
表2：實施例11循環(huán)反應(yīng)性能數(shù)據(jù)