本發(fā)明涉及一種有機磁性離子液體的制備方法及其用于構(gòu)建磁性雙水相體系，該類型的磁性離子液體有別于常規(guī)含鐵磁性離子液體，分子結(jié)構(gòu)中不包含任何金屬元素，并且可以形成雙水相體系，屬于新型雙水相分離技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
離子液體作為一種新興的綠色溶劑，與傳統(tǒng)有機溶劑相比，具有很寬的液體范圍；從低于或接近室溫到300℃以上，有高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；蒸汽壓非常小，不揮發(fā)，在使用、儲藏中不會蒸發(fā)散失；可以循環(huán)使用，減少了對環(huán)境的污染，具有廣闊的應(yīng)用前景(SeddonKR.IonicLiquidsforCleanTechnology[J].Chemical.Technology&Biotechnology,1997,68:351-356.)。各類離子液體中，磁性離子液體是一種具有磁性的功能化離子液體，除了具有離子液體特殊性質(zhì)外，尤其因為具有順磁性而對外界磁場有響應(yīng)，例如作為均相或者擬均相催化劑或載體，具有很高的催化活性和效率，反應(yīng)結(jié)束后通過加入外磁場即可很容易地與體系分離、回收和重復(fù)使用。同樣，作為分離的介質(zhì)或吸附劑等，在外磁場的作用下即可容易地分離。因而，具有磁性的物質(zhì)能夠在使用過程中加快物質(zhì)的定向移動而提高分離效率、降低成本。所以磁性離子液體在化工、制藥、環(huán)保等領(lǐng)域有獨特的應(yīng)用和很好的發(fā)展前景。目前為止，磁性離子液體可以分為兩類：金屬磁性離子液體和純有機磁性離子液體。金屬磁性離子液體一般是指陰離子為金屬配合物的離子液體，其磁性來源主要是陰離子所包含的金屬元素，如Fe、Co、Ni和Mn等。而離子液體的陽離子結(jié)構(gòu)主要是以咪唑、吡啶、季銨鹽、季磷鹽為主。這類含金屬磁性離子液體目前已經(jīng)在一些萃取分離、反應(yīng)催化中得到了關(guān)注和研究(邱惠惠,羅康碧,李滬萍,蘇毅.磁性離子液體的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展.材料導(dǎo)報.2015,7(29):67-71.)。純有機磁性離子液體是指陰離子和陽離子都不含有金屬的磁性離子液體，其磁性來源主要是所包含的自由基結(jié)構(gòu)，如Yoshida等(YoshidaY,TanakaH,SaitoG.Organicparamagneticionicliquidsbasedonanioncontaining2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxylradicalmoiety[J].ChemistryLetters2007,36:1096-1097.)合成的具有TEMPO-OSO3陰離子的咪唑類磁性離子液體，這類離子液體的相關(guān)報道迄今極為少見。雙水相萃取技術(shù)，又稱水溶液兩相分配技術(shù)，是近幾十年來出現(xiàn)的引人注目、極有前途的新型分離技術(shù)。從1956年瑞典倫德大學(xué)Albertsson(AlbertssonPA.Partitionofcellparticlesandmacromolecules[M].NY:WileyandSon,1986.)發(fā)現(xiàn)雙水相體系到1979年德國GBF的Kula等(KulamR,KronerKH,HustedtH.Advancesinbiochemicalengineering[M].NY:FiedhteA,1982:73-118)將雙水相萃取分離技術(shù)應(yīng)用于生物產(chǎn)品分離。雖然只有二三十年的歷史，但由于其條件溫和、容易放大、可連續(xù)操作，尤其是完全不使用有機溶劑的特點，成為綠色化學(xué)領(lǐng)域的一大研究熱點。目前，已成功地應(yīng)用于蛋白質(zhì)、核酸和病毒等生物產(chǎn)品的分離和純化以及生物轉(zhuǎn)化及生物分析中。傳統(tǒng)的雙水相體系主要有兩類體系，即聚合物-聚合物、聚合物-鹽體系。這類體系的不足包括：需要使用較大量的高分子聚合物，其價格較高；由于高聚物水溶液的粘度較大，不利于傳質(zhì)和傳熱，影響了分離的速率；在兩相混合過程中容易乳化，導(dǎo)致萃取結(jié)束后兩相分離較為困難，等等。由于這些因素致使大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用發(fā)展較為緩慢。離子液體雙水相是繼傳統(tǒng)雙水相體系之后，近年來開發(fā)的一種可用于萃取分離物質(zhì)的新體系，是一種高效而溫和的新型綠色分離體系，其可顯著改善上述高聚物雙水相的不足或缺陷，例如溶液酸堿度范圍較寬、黏度低、萃取過程不易乳化、界面更加清晰、更容易回收再利用等。與使用傳統(tǒng)有機溶劑的體系相比，具有無毒、安全、環(huán)境友好等優(yōu)點。因此，該體系受到越來越多的研究者關(guān)注。Gutowski等(Gutowskike,BrokerGA,WillauerHD,etal.Controllingtheaqueousmiscibilityofionicliquidsaqueousbiphasicsystemofwater-miscibleionicliquidsandwaterstructuringsaltsforrecycle.Metathesisandseparations[J].J.Am.Chem.Soc,2003,125(22):6632-6633)于2003年首次提出了離子液體雙水相的概念，研究發(fā)現(xiàn)了親水性離子液體[Bmim]Cl和磷酸鉀可以形成雙水相體系，并且證明了這一體系可能在分離萃取上有極好的應(yīng)用前景。此后，陸續(xù)報道了可形成雙水相體系的離子液體，主要包括咪唑類、吡啶類以及季銨、季磷類等。可以形成離子液體雙水相體系的無機鹽包括：K3PO4、K2HPO4、Na2HPO4、(NH4)2SO4、K2CO3、Na2CO3、KOH等。張鎖江等(陳玉煥,張鎖江,張建敏等.新型的雙水相體系-離子液體-糖體系:中國,200410078283[P].2006,03,22.)發(fā)現(xiàn)，親水性離子液體[Bmim][BF4]和糖也可以形成雙水相體系。目前，離子液體雙水相體系已經(jīng)成功應(yīng)用于生物工業(yè)分析、萃取分離生物質(zhì)等領(lǐng)域。將離子液體雙水相體系的優(yōu)點與磁性離子液體具有定向移動、易于分離的特點結(jié)合，一直是科技界努力探索的課題。到目前為止，還沒有具有形成雙水相體系功能的磁性離子液體的相關(guān)報道。本發(fā)明涉及的基于胍基結(jié)構(gòu)的有機磁性離子液體屬于首次報道，其合成方法也是本發(fā)明首次提及，其最大特點在于：可以與無機鹽形成雙水相體系，能夠通過外加磁場的輔助作用加快雙水相相分離，簡化操作，綠色環(huán)保，節(jié)能。這是目前為止首次實現(xiàn)磁性雙水相體系的化合物。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明涉及一種有機磁性離子液體的制備方法及其用于構(gòu)建磁性雙水相體系，屬于新型雙水相分離技術(shù)領(lǐng)域。該類離子液體符合以下通式：式中，R1為H原子或者碳原子數(shù)n＝2～5的直鏈烷烴。本發(fā)明闡述了該類有機磁性離子液體的制備方法。(1)當(dāng)上述通式中R1為H原子的離子液體時，其制備方法主要有以下幾步：步驟1：4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(4-OH-tempo)溶解于氯仿中，使體系保持在冰浴條件下，攪拌的同時，以緩慢滴加的方式將與4-OH-tempo等摩爾量的氯磺酸加入氯仿溶液中，此時體系開始析出固體；常溫下持續(xù)攪拌12小時以上，減壓蒸發(fā)；用二氯甲烷洗滌產(chǎn)物后，減壓蒸發(fā)除掉有機溶劑，得到tempo-OSO3H，真空干燥保存。步驟2：將與tempo-OSO3H等摩爾量的1,1,3,3-四甲基胍(TMG)溶于乙醇/丙酮，與tempo-OSO3H的乙醇/丙酮溶液混合攪拌，減壓蒸發(fā)除去有機溶液，得到紅色粘稠狀液體，即為最終產(chǎn)物，真空干燥保存。(2)當(dāng)上述通式中R1為碳原子數(shù)為2～5直鏈烷烴的離子液體時，其制備方法主要有以下幾步：權(quán)利要求1所述R1為碳原子數(shù)為2～5直鏈烷烴的離子液體制備方法，其特征在于：步驟1：4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物加入氯仿中使其溶解，并使體系保持在冰浴條件下；攪拌的同時，以緩慢滴加的方式將等摩爾量的氯磺酸加入溶液，此時體系開始析出固體，繼續(xù)常溫攪拌12小時以上，減壓蒸發(fā)；用二氯甲烷洗滌產(chǎn)物后，減壓蒸發(fā)除掉有機溶劑，將其溶于乙醇/丙酮，加入等摩爾量的NaOH乙醇溶液，減壓蒸發(fā)得到固體，將粗產(chǎn)物溶于丙酮中重結(jié)晶得到tempo-OSO3Na，過濾得產(chǎn)品，真空干燥保存。步驟2：將1,1,3,3-四甲基胍(TMG)溶于乙醇中，加入等摩爾量氯代烷或溴代烷，在65～80℃下攪拌反應(yīng)12～24小時；減壓蒸發(fā)除去有機溶劑；粗產(chǎn)物用氯仿洗滌，減壓蒸發(fā)得到[CnTMG]Br/[CnTMG]Cl(n＝2～5)。步驟3：稱取等摩爾量的tempo-OSO3Na與[CnTMG]Br/[CnTMG]Cl(n＝2～5)，溶于無水丙酮中，立即出現(xiàn)大量沉淀，常溫下攪拌2～5小時，減壓抽濾，用氯仿洗滌，減壓蒸發(fā)除去有機溶劑，得到紅色或深紅色粘稠狀液體即為終產(chǎn)物，真空干燥保存。將所述離子液體用于構(gòu)建磁性雙水相體系以及外加磁場輔助分相的方法：將適量離子液體溶于水中，加入足夠形成雙水相的質(zhì)量的無機鹽(磷酸鉀，磷酸氫二鉀，碳酸鉀，硫酸鈉，碳酸鈉或硫酸銨)，大量離子液體小液滴從溶液中析出，將釹鐵硼強磁靠近吸引磁性離子液體小液滴，同時朝上緩慢移動磁鐵，最終離子液體小液滴在強磁的輔助吸引下迅速聚集于上層，很快實現(xiàn)相分離。本發(fā)明所述R1為H的離子液體，能與K3PO4、Na2SO4、(NH4)2SO4、K2CO3、Na2CO3形成雙水相，其中與K3PO4以及K2CO3有很強的成相能力，能在很寬廣的濃度范圍內(nèi)形成雙水相。本發(fā)明所述R1為碳原子數(shù)為2～5直鏈烷烴的離子液體時，能與K3PO4、K2HPO4、(NH4)2SO4、K2CO3、Na2CO3形成雙水相，其與K3PO4和K2HPO4能在很寬的濃度范圍形成雙水相。本研究室已經(jīng)成功將該類磁性離子液體雙水相體系應(yīng)用于環(huán)境水樣中氯霉素的痕量富集與分析中，取得了很高的富集倍數(shù)以及令人滿意的回收率，表明其在生物質(zhì)萃取、蛋白質(zhì)分離以及廢水分析、處理等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。傳統(tǒng)的萃取過程往往涉及有機溶劑的參與，當(dāng)處理大量樣品時會對環(huán)境造成污染，而雙水相萃取技術(shù)則完全避免了有機溶劑的使用，環(huán)境友好。本發(fā)明所述新型磁性離子液體可以形成磁性雙水相體系，能在雙水相體系的基礎(chǔ)上，結(jié)合外加磁場輔助分離技術(shù)，不僅無任何環(huán)境污染的風(fēng)險，同時操作簡便、節(jié)時節(jié)能。本發(fā)明報道了一類基于胍基官能團(tuán)的新型結(jié)構(gòu)類別的有機磁性室溫離子液體，具有全新的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其制備方法也具有特色，其具有顯著不同于其它任何化合物的特性及優(yōu)勢：能與無機鹽形成磁性雙水相體系，為首次報道具有這一特性的一類化合物，在萃取分離領(lǐng)域很有很好的應(yīng)用前景。本項目的特色與創(chuàng)新之處：1.本發(fā)明提供了一種新型結(jié)構(gòu)類別的室溫磁性離子液體及其合成方法，分子中不含有任何金屬元素，屬于純有機磁性離子液體。目前世界上該類化合物種類極少，本發(fā)明拓展了有機磁性離子液體的品種、類別；2.本發(fā)明所述磁性離子液體克服了常規(guī)含金屬磁性離子液體難以形成雙水相的缺點，通過溶液中加入無機鹽的方法，首次實現(xiàn)了磁性雙水相體系的形成；3.該類型磁性雙水相體系沒有添加或使用任何有機溶劑，環(huán)境友好，可以用于大量處理樣品而不會帶來環(huán)境污染的問題。4.該類型磁性雙水相體系可以通過外加磁場的方式，將分散于溶液中的磁性離子液體定向吸引，使原本混濁的雙水相體系迅速實現(xiàn)分層，節(jié)省了時間，無需離心等附加操作，具有簡便且節(jié)能的優(yōu)勢；5.該類新型磁性離子液體所構(gòu)建的磁性雙水相體系能有效應(yīng)用于萃取分離以及富集分析領(lǐng)域，具有非常好的應(yīng)用前景。因此，本發(fā)明在運用新的技術(shù)方式解決了傳統(tǒng)雙水相體系處理物系時分層困難，需要離心操作的缺點，首次實現(xiàn)了雙水相體系與磁分離技術(shù)相結(jié)合，對該體系在萃取分離以及生物質(zhì)分析領(lǐng)域的應(yīng)用判定了基礎(chǔ)。具體實施方式：下面給出實施例以對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。有必要在此指出的是以下實施例不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，如果該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本
技術(shù)實現(xiàn)要素：
對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。...