一種氟化鋰的回收裝置及其回收方法與流程

本發(fā)明涉及熔鹽堆核燃料后處理中的分離回收，更具體地涉及一種氟化鋰的回收裝置及其回收方法。

背景技術(shù)：
釷基熔鹽堆以釷作為燃料(釷-鈾循環(huán))，具有經(jīng)濟(jì)性高，壽命長，裂變產(chǎn)物少等一系列優(yōu)勢(shì)，是當(dāng)今核電發(fā)展的前沿。氟化鋰(LiF)是釷基熔鹽堆載體鹽的成分之一，其中的鋰元素(Li)是同位素鋰7，核純級(jí)鋰7運(yùn)用于熔鹽堆主要是減少氚氣的產(chǎn)生，但核純級(jí)鋰7的分離提純成本極高，需要在熔鹽堆乏燃料后處理過程中最大限度的回收二次進(jìn)堆，而在熔鹽堆乏燃料后處理中，經(jīng)過氟化揮發(fā)回收其中的鈾，減壓蒸餾回收大部分的氟化鋰和氟化鈹后仍會(huì)有大約10％～20％的氟化鋰無法回收，造成極其昂貴鋰7的損失。氟化釷為熔鹽堆中主要的增殖核燃料，是經(jīng)后處理氟化揮發(fā)后含量最大的錒系元素。此外，熔鹽堆中還含有少量的四氟化鈾以及裂變產(chǎn)物稀土氟化物，稀土氟化物是氟化鋰二次進(jìn)堆復(fù)用的主要中子毒物，必須進(jìn)行分離。因此從氟化鋰、氟化釷、四氟化鈾(氟化鈾)和氟化稀土的混合鹽中分離回收氟化鋰是釷基熔鹽堆在線核燃料后處理的重要環(huán)節(jié)。目前，回收載體鹽中氟化鋰的主要方法是利用氟化鋰與氟化釷、四氟化鈾和氟化稀土的沸點(diǎn)差異較大，通過減壓蒸餾回收大量的氟化鋰。但是，在蒸餾后期，氟化鋰與氟化釷、氟化鈾和氟化稀土均會(huì)形成中間化合物，例如，如圖1的二元平衡相圖可知，氟化鋰與氟化釷形成中間化合物，如圖2的二元平衡相圖可知，氟化鋰與氟化鈾形成中間化合物，使得氟化鋰與雜質(zhì)氟鹽的共同揮發(fā)，從而導(dǎo)致氟化鋰與雜質(zhì)氟鹽無法有效分離。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的無法對(duì)氟化鋰和氟化釷、氟化鈾、氟化稀土的混合鹽進(jìn)行有效分離的問題，本發(fā)明旨在提供一種氟化鋰的回收裝置及其回收方法。本發(fā)明所述的氟化鋰的回收裝置，包括：氟化氫管路：具有依次連接的氟化氫氣源、冷凝器、溶解分離器和氧化鈣吸收器；氟化氫氣源與冷凝器之間通過氟化氫氣路連通，氟化氫氣路為不銹鋼鋼管并帶有伴熱系統(tǒng)，氟化氫氣路上設(shè)有第一氟化氫質(zhì)量流量計(jì)；冷凝器與溶解分離器之間通過氟化氫液路連通，氟化氫液路為PFA管；溶解分離器與氧化鈣吸收器之間通過平衡管路連通，平衡管路上設(shè)有第二氟化氫質(zhì)量流量計(jì)，溶解分離器通過平衡管路與大氣相通，其中，溶解分離器為夾套反應(yīng)器，夾套反應(yīng)器的頂部設(shè)有法蘭，法蘭連接伸縮波紋管，夾套反應(yīng)器的內(nèi)部設(shè)有第一套筒，第一套筒的內(nèi)部設(shè)有第二套筒，第二套筒的頂蓋與伸縮波紋管連接并隨之同步伸縮移動(dòng)，第二套筒的側(cè)壁固定有PTFE濾膜，夾套反應(yīng)器的底部設(shè)有磁力攪拌；設(shè)置于氟化氫氣路上游的惰性氣體源，惰性氣體源通過吹掃支路與氟化氫氣路和冷凝器相連；設(shè)置于溶解分離器下游的氟化氫吸收系統(tǒng)，氟化氫吸收系統(tǒng)具有依次連接的噴淋吸收器和堿液吸收罐；設(shè)置于氟化氫吸收系統(tǒng)下游的負(fù)壓系統(tǒng)，負(fù)壓系統(tǒng)具有依次連接的真空度控制器和化學(xué)隔膜泵。惰性氣體源是氬氣鋼瓶。氟化氫氣源是氟化氫鋼瓶。氟化氫氣路為316L不銹鋼管。冷凝器為蛇形冷凝管，蛇形冷凝管中的蛇管為5-15匝的紫銅管。本發(fā)明還提供一種回收氟化鋰的方法，包括：S1，將含有氟化鋰的混合氟鹽放入第二套筒中，溶解分離器的頂部蓋上法蘭，確保伸縮波紋管壓縮使第二套筒降至最低位置，開啟氟化氫氣路伴熱60-70℃，溶解分離器的溫度設(shè)置為-30℃至-5℃，冷凝器的溫度設(shè)置為低于-10℃，檢查回收裝置的氣密性，確?；厥昭b置的密封性；S2，開啟溶解分離器的磁力攪拌，然后開啟氟化氫氣源，利用第一氟化氫質(zhì)量流量計(jì)向溶解分離器中定量加入氟化氫，同時(shí)利用氧化鈣吸收器實(shí)現(xiàn)溶解分離器與外界大氣相平衡，達(dá)到所需通入流量后關(guān)閉氟化氫氣源，氟化鋰在溶解分離器中被攪拌溶解后從第二套筒中穿過PTFE濾膜進(jìn)入第一套筒；S3，溶解完成后關(guān)閉氟化氫氣源，拉伸伸縮波紋管使第二套筒升至最高位，第二套筒的底部被設(shè)置為高于液態(tài)氟化氫的液面，開啟惰性氣體源，啟動(dòng)化學(xué)隔膜泵，溶解分離器保持微正壓，通過真空度控制器對(duì)溶解分離器進(jìn)行抽濾，抽濾結(jié)束后緩慢升高溶解分離器的溫度，蒸發(fā)的氣態(tài)氟化氫在噴淋吸收器和堿液吸收罐中被吸收，然后對(duì)溶解分離器烘焙至少12h，然后利用惰性氣體對(duì)氟化氫氣路、冷凝器、氟化氫液路和溶解分離器吹掃至少12h，最后，打開溶解分離器，在第一套筒得到絮狀氟化鋰，在第二套筒中得到氟鹽雜質(zhì)。在步驟S1中，混合氟鹽中還含有氟化稀土和/或氟化錒系化合物，不含有氟化堿金屬和/或氟化堿土金屬化合物，其中氟化鋰的摩爾百分比不小于5％。混合氟鹽中包括選自氟化釷、氟化鈾、氟化鑭、氟化釤和氟化鈰中的至少一種雜質(zhì)氟鹽?；旌戏}是質(zhì)量比為100:1000:4:1:1:1的氟化鋰、氟化釷、氟化鈾、氟化鑭、氟化釤和氟化鈰的混合物。在步驟S1中，混合氟鹽為粉末狀。在步驟S1中，氟化氫氣源具有30-55℃的伴熱。在步驟S1中，第一氟化氫質(zhì)量流量計(jì)和第二氟化氫質(zhì)量流量計(jì)的讀數(shù)置零。在步驟S2中，磁力攪拌轉(zhuǎn)速為450rpm-500rpm。在步驟S2中，通過減壓閥控制氟化氫氣路的壓力不超過0.1MPa，第一氟化氫質(zhì)量流量計(jì)的瞬時(shí)流量不超過4g/min。在步驟S2中，液態(tài)氟化氫用量達(dá)到混合氟鹽中氟化鋰質(zhì)量的15～100倍后關(guān)閉氟化氫氣源，液態(tài)氟化氫的實(shí)際用量為第一氟化氫質(zhì)量流量計(jì)和第二氟化氫質(zhì)量流量計(jì)的示數(shù)之差。在步驟S2中，攪拌溶解的反應(yīng)時(shí)間至少為20min。在步驟S3中，負(fù)壓抽濾時(shí)真空度控制器設(shè)定的真空度為-0.06MPa。在步驟S3中，抽濾結(jié)束后以2℃/min的升溫速率升高溶解分離器的溫度至60-70℃，保溫至少20min確保液態(tài)氟化氫完全蒸發(fā)。在步驟S3中，溶解分離器在-0.06MPa條件下升溫至120℃烘焙。利用本發(fā)明的回收裝置將溶解、分離和蒸發(fā)都集中在溶解分離器中進(jìn)行，極大地減小了設(shè)備投資；整套回收裝置對(duì)于氟化氫是密封的，尾氣經(jīng)過噴淋吸收和堿液吸收后放空，避免了可能造成的環(huán)境污染；該回收裝置能夠得到純度大于95％的氟化鋰，回收的氟化鋰可循環(huán)使用，實(shí)現(xiàn)資源有效利用。本發(fā)明的回收方法用液態(tài)氟化氫作為溶劑將混合氟鹽中的氟化鋰浸取出來，由此溶于液態(tài)氟化氫中的氟化鋰可通過固液分離與保持固態(tài)的雜質(zhì)氟鹽分離開來，然后將液態(tài)氟化氫蒸干即可實(shí)現(xiàn)氟化鋰的回收，工藝簡單，氟化鋰中去雜質(zhì)氟鹽的分離因數(shù)最高可達(dá)500。本發(fā)明利用氟化鋰與雜質(zhì)氟鹽在氟化氫中的溶解度的巨大差異實(shí)現(xiàn)分離，氟化氫在常溫下為氣體，液態(tài)氟化氫在溫度超過沸點(diǎn)(19.5℃)后會(huì)逐步蒸發(fā)為氣體直到蒸干，液態(tài)氟化氫的易蒸發(fā)性對(duì)于完全回收液態(tài)氟化氫的溶解產(chǎn)物提供了可能，分離后二者不需要進(jìn)一步化學(xué)轉(zhuǎn)化即可回收復(fù)用。附圖說明圖1是氟化鋰-氟化釷系統(tǒng)的二元平衡相圖；圖2是氟化鋰-氟化鈾系統(tǒng)的二元平衡相圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明的氟化鋰的回收裝置的示意圖；圖4a是圖3中的第二套筒處于低位的示意圖；圖4b是圖3中的第二套筒處于高位的示意圖；圖5是氟化鋰分離前后的X射線衍射結(jié)構(gòu)分析圖譜。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖，給出本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并予以詳細(xì)描述。如圖3所示，根據(jù)本發(fā)明的氟化鋰的回收裝置包括氟化氫管路、吹掃支路、氟化氫吸收系統(tǒng)和負(fù)壓系統(tǒng)。其中，氟化氫管路具有依次連接的氟化氫氣源2(在本實(shí)施例中為氟化氫鋼瓶)、氟化氫氣路3、冷凝器4、氟化氫液路5、溶解分離器6、平衡管路7和氧化鈣吸收器8；吹掃支路包括設(shè)置于氟化氫氣路3上游的惰性氣體源1(在本實(shí)施例中為氬氣鋼瓶)，惰性氣體源1通過吹掃支路與氟化氫氣路3和冷凝器4相連；氟化氫吸收系統(tǒng)設(shè)置于溶解分離器6下游，具有依次連接的噴淋吸收器9和堿液吸收罐12；負(fù)壓系統(tǒng)設(shè)置于氟化氫吸收系統(tǒng)下游，具有依次連接的真空度控制器13和化學(xué)隔膜泵14。其中，冷凝器4為蛇形冷凝管，蛇形冷凝管中的蛇管為紫銅管，優(yōu)選為1/4英寸紫銅管，5～15匝(蛇形冷凝管為螺線管形，螺線管的每一圈稱為一匝)。該蛇形冷凝管不是氟化工上常用的氟化氫冷凝器，氟化工上常用的是列管式冷凝換熱器，選紫銅管是為了防止長期使用被氟化氫腐蝕。其中，溶解分離器6為夾套反應(yīng)器，夾套反應(yīng)器的頂部設(shè)有法蘭61，法蘭61連接伸縮波紋管62，夾套反應(yīng)器的內(nèi)部設(shè)有第一套筒63，第一套筒63的內(nèi)部設(shè)有第二套筒64，第二套筒64的頂蓋641與伸縮波紋管62連接并隨之同步伸縮移動(dòng)而不影響接口密封性(避免使用動(dòng)密封的同時(shí)防止氟化氫的泄露)，第二套筒64的側(cè)壁固定有PTFE濾膜，夾套反應(yīng)器的底部設(shè)有磁力攪拌。氟化氫氣源2與冷凝器4之間通過氟化氫氣路3連通，氟化氫氣路3為不銹鋼鋼管(在本實(shí)施例中為316L不銹鋼管)并帶有伴熱系統(tǒng)，氟化氫氣路3上設(shè)有第一氟化氫質(zhì)量流量計(jì)10；冷凝器4與溶解分離器6之間通過氟化氫液路5連通，氟化氫液路5為PFA管并直通第二套筒64；溶解分離器6與氧化鈣吸收器8之間通過平衡管路7連通，平衡管路7上設(shè)有第二氟化氫質(zhì)量流量計(jì)11，溶解分離器6通過平衡管路7與大氣相通。根據(jù)本發(fā)明的氟化鋰的回收方法，包括：S1，將含有氟化鋰的混合氟鹽放入溶解分離器6的第二套筒64中，溶解分離器6的頂部蓋上法蘭61，確保伸縮波紋管62壓縮使第二套筒64降至低位，如圖4a所示，然后將氟化氫氣路3的伴熱系統(tǒng)開啟保溫至60-70℃(在本實(shí)施例中，該溫度為60℃)，氟化氫氣源2還具有30-55℃的伴熱(在本實(shí)施例中，該溫度為35℃)，溶解分離器6的溫度設(shè)置為-30℃至-5℃(在本實(shí)施例中，該溫度為-10℃)，冷凝器4的溫度設(shè)置為低于-10℃(在本實(shí)施例中，該溫度為-20℃)，檢查氟化氫管路的氣密性，第一氟化氫質(zhì)量流量計(jì)10和第二氟化氫質(zhì)量流量計(jì)11的讀數(shù)置零。其中，混合氟鹽中還可含有氟化稀土和/或氟化錒系化合物，不含有氟化堿金屬和/或氟化堿土金屬化合物。優(yōu)選地，混合氟鹽中可包括選自氟化釷、氟化鈾、氟化鑭、氟化釤和氟化鈰中的至少一種雜質(zhì)氟鹽，其中氟化鋰的摩爾百分比不小于5％。在本實(shí)施例中，混合氟鹽是質(zhì)量比為100:1000:4:1:1:1的氟化鋰、氟化釷、氟化鈾、氟化鑭、氟化釤和氟化鈰的粉末狀的混合物。如果混合氟鹽為塊狀混合物，可首先進(jìn)行粉碎操作。S2，開啟氟化氫氣路3(開啟球閥b、球閥c、球閥e)，關(guān)閉吹掃支路和氟化氫吸收系統(tǒng)(關(guān)閉三通閥a、針閥d、球閥f、球閥g和針閥h)，開啟溶解分離器6的磁力攪拌，磁力攪拌轉(zhuǎn)速為450rpm-500rpm(在本實(shí)施例中，該轉(zhuǎn)速為450rpm)，然后開啟氟化氫氣源2，利用第一氟化氫質(zhì)量流量計(jì)10向溶解分離器6中定量加入氟化氫，同時(shí)利用氧化鈣吸收器8實(shí)現(xiàn)溶解分離器6與外界大氣相平衡，通過減壓閥控制氟化氫氣路3的壓力不超過0.1MPa(壓力太高可導(dǎo)致超出冷凝器4的冷凝負(fù)荷，使得溶解分離器6的壓力增加，液態(tài)氟化氫無法通入溶解分離器6；同時(shí)，壓力太高不利于操作安全，在氟化氫加入過程中，若溶解分離器6的壓力高于0.1MPa，打開平衡管路7(打開球閥g)，使溶解分離器6的壓力處于常壓后再關(guān)閉平衡管路7(關(guān)閉球閥g)，確保溶解分離器6的壓力始終不高于0.1MPa)，第一氟化氫質(zhì)量流量計(jì)10的瞬時(shí)流量不超過4g/min(流量過大可造成氣態(tài)氟化氫不能完全冷凝，使得溶解分離器6的壓力升高，液態(tài)氟化氫無法通入溶解分離器6)，其中，氣態(tài)氟化氫在冷凝器4中冷凝形成液態(tài)氟化氫后通過氟化氫液路5進(jìn)入第二套筒64，直至通入指定累積流量的氟化氫后關(guān)閉氟化氫氣源，約20min以后氟化鋰在液態(tài)氟化氫中達(dá)到溶解平衡(在本實(shí)施例中，該時(shí)間為1h)，氟化鋰在溶解分離器6中被攪拌溶解并從第二套筒64中穿過PTFE濾膜進(jìn)入第一套筒63。在本實(shí)施例中，第一氟化氫質(zhì)量流量計(jì)10累積流量達(dá)到50g后關(guān)閉氟化氫氣源2。實(shí)驗(yàn)表明，液態(tài)氟化氫用量達(dá)到混合氟鹽中氟化鋰質(zhì)量的15～100倍后可關(guān)閉氟化氫氣源2，液態(tài)氟化氫的實(shí)際用量為第一氟化氫質(zhì)量流量計(jì)10和第二氟化氫質(zhì)量流量計(jì)11的示數(shù)之差。S3，開啟惰性氣體源1，拉伸伸縮波紋管62使第二套筒64升至高位，如圖4b所示，第二套筒64的底部被設(shè)置為高于液態(tài)氟化氫的液面后，關(guān)閉球閥c，啟動(dòng)化學(xué)隔膜泵14，真空度控制器13設(shè)定真空度為-0.06MPa，關(guān)閉閥門j，開啟氟化氫吸收系統(tǒng)(打開球閥k開啟噴淋吸收器9，調(diào)節(jié)針閥h)和吹掃支路(打開針閥d)，溶解分離器6保持微正壓(高于大氣壓力200-400帕)，通過真空度控制器13和針閥h對(duì)第二套筒64內(nèi)殘留的氟化氫進(jìn)行抽濾，抽濾結(jié)束后(關(guān)閉球閥e、球閥g，完全打開針閥h)以2℃/min的升溫速率緩慢升高溶解分離器6的溫度至60-70℃(在本實(shí)施例中，該溫度為60℃)，保溫至少20min確保液態(tài)氟化氫完全蒸發(fā)，絕大部分蒸發(fā)的氟化氫氣體在噴淋吸收器9中被噴淋吸收，少量可在堿液吸收罐12中被完全吸收，不會(huì)有氟化氫氣體逸出，然后對(duì)溶解分離器6在-0.06MPa條件下升溫至120℃烘焙至少12h(在本實(shí)施例中，該時(shí)間為15h)，然后開啟三通閥a、球閥b、球閥c、球閥e、針閥h，關(guān)閉針閥d，球閥g，并確保球閥f和球閥j處于關(guān)閉狀態(tài)，利用惰性氣體(在本實(shí)施例中，惰性氣體的出口壓力為0.2MPa)對(duì)氟化氫氣路3、冷凝器4、氟化氫液路5和溶解分離器6吹掃至少12h(在本實(shí)施例中，該時(shí)間為15h)，最后，打開溶解分離器6，取出第一套筒63得到絮狀氟化鋰，第二套筒64中得到氟鹽雜質(zhì)。如不進(jìn)行120℃的高溫烘焙，罐底得到的是氟化氫鋰(如圖5XRD表征所示)，在經(jīng)過高溫烘焙處理后，氟化氫鋰脫去氟化氫而得到較純的氟化鋰(如圖5)，氟化鋰的回收率為95.6％。以上所述的，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非用以限定本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的上述實(shí)施例還可以做出各種變化。即凡是依據(jù)本發(fā)明申請(qǐng)的權(quán)利要求書及說明書內(nèi)容所作的簡單、等效變化與修飾，皆落入本發(fā)明專利的權(quán)利要求保護(hù)范圍。本發(fā)明未詳盡描述的均為常規(guī)技術(shù)內(nèi)容。