一種抗菌紡織品及其制備方法與流程

本發(fā)明屬于紡織品功能整理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種氧化石墨烯/碘復(fù)合抗菌紡織品的制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是21世紀的新型“材料之王”，具有著強度高、韌性好，透明和導(dǎo)電等多種優(yōu)良特性，被廣泛用于材料、醫(yī)學(xué)、電學(xué)、紡織等各領(lǐng)域的研究。石墨烯在紡織品功能整理方面應(yīng)用較多，借助自身的優(yōu)良性能，對整理織物的導(dǎo)電、阻燃、拒水、抗紫外線等影響顯著。近年來，石墨烯與織物結(jié)合用于柔性電極的制備已有初步成果，石墨烯在電池，導(dǎo)電紡織品、內(nèi)暖融等方面也正在加緊實現(xiàn)量產(chǎn)化。

氧化石墨烯(GO)是石墨烯經(jīng)氧化剝離生成的衍生物，表面具有較多的羥基、羧基等含氧官能團，為石墨烯在紡織行業(yè)的應(yīng)用提供了契機。GO在織物表面的粘附成膜只需要通過簡單的浸漬、沉積或靜電結(jié)合的方法實現(xiàn)，還原劑又進一步促進了石墨烯在織物表面形成較為牢固的薄膜結(jié)構(gòu)。為了更多地吸附GO分子，超聲法、真空過濾沉積法、抽濾法、層層自組裝技術(shù)等都均有研究，此外，采用陽離子型表面改性劑對織物進行預(yù)處理或GO表面陽離子改性都較好地提高了織物與GO的結(jié)合量。最新的科學(xué)研究表明，溶液狀態(tài)下的GO能夠通過細菌細胞膜破壞、OH-氧化和表面接觸作用多種方式致死細菌，其溶液在較低濃度的情況下抑菌率達99％以上。然而，片層狀的GO未能充分發(fā)揮抗菌性能，一方面由于GO的親水性導(dǎo)致與織物不能牢固結(jié)合，另一方面，相互鍵合作用減少了分子結(jié)構(gòu)中的含氧官能團的存在，從而減弱了GO的抗菌效果。

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是N-乙烯基酰胺類非離子型高分子化合物，可由單體乙烯基吡咯烷酮(NVP)為原料，通過本體聚合、溶液聚合等方法得到。PVP具有優(yōu)良的生物相容性，而且成膜性、粘結(jié)性較好，在研究中常用于人體相容性材料、生物薄膜等的添加劑。在紡織行業(yè)，PVP則較多地作為一種染整助劑或前處理復(fù)配溶劑使用。PVP對碘的吸附絡(luò)合是一大特色，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域聚維酮碘已廣泛用于清潔殺菌的特效藥物，碘絡(luò)合不但可以充分發(fā)揮兩者的細胞相容性特征，而且抗菌效果也比較顯著。此外，PVP還能與GO以氫鍵鍵合，表現(xiàn)出較好的粘結(jié)效果。

專利CN201410554360.6采用GO及其衍生物水溶液浸漬的方式即可用于多種織物的功能整理，并賦予織物導(dǎo)電、拒水、抗紫外等多種優(yōu)良性能。青島大學(xué)曲麗君教授在陽離子改性預(yù)處理織物表面采用層層自組裝技術(shù)，成功地將GO整理到織物上，在與其他特性物質(zhì)復(fù)配的基礎(chǔ)上使織物在抗紫外線、導(dǎo)電、運紅外發(fā)射、電磁屏蔽性、電熱性能等方面都獲得顯助提升。Surajit Some等直接利用超聲混合的方法制得氧化石墨烯碘(GO-I)復(fù)合薄膜(Some S,Sohn J S,Kim J,et al.Scientific reports,2016,6.)，不僅具有較低的抑菌濃度和明顯的抑菌圈效果，而且人體細胞在該膜存在條件下成活率高達98％，顯出極好的人體相容性。

然而，印染整理過程中通過直接浸漬超聲的方式能夠在織物表面聚集的GO量非常有限；采用浸軋法則對Hummers法所制備的GO溶液來說，雜質(zhì)的存在尤為明顯；對織物的陽離子改性處理局限于GO在織物表面的絮凝結(jié)合，未能有如期的牢度效果。生活常用的碘酒、碘伏等消毒殺菌液較多地用于外傷口感染的簡單處理，且遇到棉織物其抗菌性會受到影響而降低，作為一種極易揮發(fā)的物質(zhì)，碘的應(yīng)用還要依賴具有絡(luò)合性能的高分子化合物才能發(fā)揮理想的效果。氧化石墨烯作為一種新型的高效抗菌劑，其在紡織行業(yè)的應(yīng)用也會對醫(yī)療用品的發(fā)展起著較為重要的影響，因此解決這些問題具有重大的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種抗菌紡織品的制備方法。

本發(fā)明的一種抗菌紡織品的制備方法(制備方法中提及到的所有水溶液，溶劑優(yōu)選去離子水)，包括以下步驟：

(1)采用Hummers法制備氧化石墨烯(GO)，具體如下：

氧化石墨烯的合成采用典型的低溫、中溫和高溫三步驟進行：低溫反應(yīng)時，將濃硫酸與石墨烯和硝酸鈉在容器中攪拌混合均勻，并放入冰浴(0-5℃)中反應(yīng)15-30min，優(yōu)選20min；中溫反應(yīng)時，移去冰浴并將容器轉(zhuǎn)入35℃下，加入高錳酸鉀，攪拌反應(yīng)1-2h，優(yōu)選1.5h，然向緩慢加入蒸餾水；高溫反應(yīng)時，將容器轉(zhuǎn)入95℃下攪拌反應(yīng)25-40min，優(yōu)選30min，最后，加入蒸餾水終止反應(yīng)，加入30％的H₂O₂去除過量的高錳酸鉀，用足量的稀鹽酸(體積比1:10)清洗2-3次去除MnO₂雜質(zhì)，再用大量的蒸餾水洗至溶液呈中性為止，抽濾烘干，得到氧化石墨烯，稱取一定量的GO溶于水中超聲處理約30min制得GO水溶液。

(2)將紡織品浸漬于浴比(指紡織品與染液等的重量比例)為1:50陽離子改性劑(如陽離子聚電解質(zhì)水溶液)水溶液中，在75-98℃下處理30-90min，得到陽離子改性的紡織品。

(3)將步驟(2)中得到的陽離子改性的紡織品依次浸漬于氧化石墨烯水溶液和N-乙烯基酰胺類聚合物(分子式(C₆H₉NO)_n)水溶液中，分別處理15-40min，將陽離子改性的紡織品浸漬于氧化石墨烯水溶液中處理后，先在25-60℃下干燥，然后再浸漬于N-乙烯基酰胺類聚合物水溶液中，最后25-60℃下干燥，溫度過高會導(dǎo)致氧化石墨烯的熱還原，從而失去抗菌性而成為具有導(dǎo)電性能的石墨烯，得到含有氧化石墨烯-N-乙烯基酰胺類聚合物膜的紡織品。

(4)將步驟(3)中得到的含有氧化石墨烯-N-乙烯基酰胺類聚合物膜的紡織品浸漬于碘離子溶液(溶劑為水或乙醇)中1-6h，以保證碘離子的充分接觸絡(luò)合，達到預(yù)期的效果，碘離子充分接觸絡(luò)合到氧化石墨烯-N-乙烯基酰胺類聚合物膜的表面和內(nèi)部，得到所述抗菌紡織品。

進一步的，所述紡織品為棉、麻、蠶絲、羊毛纖維、滌綸及腈綸等的純紡、混紡及交織織物，也同樣適用于無紡布。

進一步的，所述N-乙烯基酰胺類聚合物為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。

進一步的，步驟(2)中，所述陽離子改性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDM)、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)和聚乙烯胺中的一種或幾種。

進一步的，步驟(2)中，所述陽離子改性劑的濃度為1-10g/L。

進一步的，步驟(3)中，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的濃度為0.5-12mg/ml。

進一步的，步驟(3)中，所述N-乙烯基酰胺類聚合物水溶液中N-乙烯基酰胺類聚合物的質(zhì)量百分數(shù)為3-12％，優(yōu)選3-10％，以提高氧化石墨烯-N-乙烯基酰胺類聚合物膜在織物上的耐久性和更多地促進I₃^-和I₅^-粒子的絡(luò)合，進一步提升紡織品的對細菌真菌的抗性和促進人體細胞的生長。

進一步的，步驟(4)中，所述碘離子溶液為碘-碘化鉀溶液或碘的乙醇溶液中的一種或組合，碘-碘化鉀溶液或碘的乙醇溶液均可用于碘離子的吸附絡(luò)合，碘-碘化鉀溶液或碘的乙醇溶液中碘單質(zhì)的質(zhì)量百分數(shù)為0.1-1.2％，由于碘的溶解性較低，而且較易損失，這也是用量較低的原因，而紡織品中氧化石墨烯-N-乙烯基酰胺類聚合物膜對碘的絡(luò)合可以通過延長作用時間來實現(xiàn)，不但節(jié)約材料而且避免因含量過高而超出含量而對人體健康產(chǎn)生不利的影響。

進一步的，步驟(4)中，碘離子與氧化石墨烯-聚乙烯吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺類聚合物膜絡(luò)合的溫度為40-60℃，避免溫度過低或過高而導(dǎo)致有效碘濃度的降低。

本發(fā)明的一種抗菌紡織品，由上述方法制得，該紡織品為氧化石墨烯-碘(GO-I)復(fù)合整理的抗菌紡織品，一方面克服GO在織物表面的結(jié)合量少和不牢固的缺點，另一方面充分發(fā)揮GO、PVP和I三者的生物相容性優(yōu)良特性，借助優(yōu)良的抗菌性用于醫(yī)護用品的開發(fā)和使用。

借由上述方案，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點：

本發(fā)明采用層層自組裝技術(shù)，借助物質(zhì)之間的靜電吸引或其他鍵合方式，達到GO、PVP、I三者與紡織品的牢固結(jié)合，方法簡單易行而且分布均勻。反應(yīng)過程中不涉及到高溫、強酸堿環(huán)境和其他化學(xué)物質(zhì)的添加輔助作用，環(huán)境友好且健康完全。此外，新型GO材料和廣譜殺菌劑聚維酮碘的優(yōu)良抗菌性和生物相容性可以協(xié)同提升而發(fā)揮較好的作用。在此基礎(chǔ)上，該處理方式可以適應(yīng)多種材料的要求，在醫(yī)用敷料領(lǐng)域可以更好地發(fā)揮敷料的增生、抗菌和保護等作用。

上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說明書的內(nèi)容予以實施，以下以本發(fā)明的較佳實施例并配合附圖詳細說明如后。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的實施例1中制備方法的流程示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明的具體實施方式作進一步詳細描述。以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

采用Hummers法制備氧化石墨烯(GO)，將濃硫酸與石墨烯和硝酸鈉在容器中攪拌混合均勻，并放入冰浴中反應(yīng)20min；移去冰浴并將容器轉(zhuǎn)入35℃下，加入高錳酸鉀，攪拌反應(yīng)1.5h，然向緩慢加入蒸餾水；將容器轉(zhuǎn)入95℃下攪拌反應(yīng)30min，最后，加入蒸餾水終止反應(yīng)，加入30％的H₂O₂去除過量的高錳酸鉀，用足量的稀鹽酸(體積比1:10)清洗3-5次去除MnO₂雜質(zhì)，再用大量的蒸餾水洗至溶液呈中性為止，抽濾烘干，得到氧化石墨烯。

實施例1：抗菌棉織物的制備方法，流程圖如圖1所示，包括以下步驟：

(1)稱取上述制備的氧化石墨烯于水中超聲處理約30min制得濃度為5g/L GO水溶液，使用前將該溶液于超聲清洗器中在300w功率的條件下清洗30min。

(2)剪取棉織物(尺寸大小為10cm*5cm)浸潤到3g/L的CTAB溶液中改性處理約1h，處理過程溫度為85℃，處理完畢置于70℃熱風(fēng)烘燥機烘干即可，得到陽離子改性的棉織物。

(3)陽離子表面改性的棉織物經(jīng)烘干后直接常溫浸漬5g/L的GO水溶液20min，取出后在60℃條件下烘干10min，并再次浸入質(zhì)量分數(shù)為3％的PVP水溶液中，20min后將樣品取出置于60℃烘箱烘干10min，得到含有氧化石墨烯-聚乙烯吡咯烷酮膜的棉織物。

(4)最后將含有氧化石墨烯-聚乙烯吡咯烷酮膜的棉織物于50℃條件下、在質(zhì)量分數(shù)為0.5％的碘鉀溶液中浸漬處理60min，取出棉織物浸漬于碘鉀溶液中以除去未絡(luò)合的碘，最后室溫晾干，得到抗菌棉織物。

實施例2

本實施例與實施例1的步驟相同，其區(qū)別在于：步驟(1)中GO水溶液濃度為2g/L；步驟(4)中碘鉀溶液中碘質(zhì)量分數(shù)提高到1％，處理過程中，實驗現(xiàn)象說明GO水溶液的濃度對整理效果的影響不及碘濃度影響大。

實施例3

本實施例與實施例1的步驟相同，其區(qū)別在于：步驟(1)中，5g/L GO水溶液在600w功率的條件下清洗30min；步驟(2)中，精練漂白后的機織疏麻織物在80℃條件下處理30min；步驟(3)中，浸漬于質(zhì)量分數(shù)為5％的PVP水溶液中20min；步驟(4)中，將疏麻織物放入碘鉀溶液中處理90min，處理完畢后用碘鉀溶液浸漬10min以除去未絡(luò)合的碘。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，并不用于限制本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進和變型，這些改進和變型也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。