一種聚丙烯腈/硫化銅光熱納米纖維布及其制備和應(yīng)用的制作方法

本發(fā)明屬于光熱納米材料及其制備和應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及一種聚丙烯腈/硫化銅光熱納米纖維布及其制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

光熱材料是一類(lèi)能夠直接將特定波段的光能轉(zhuǎn)換為熱能的新興功能納米材料。目前，光熱材料主要被用作一種癌癥治療試劑，已得到廣泛研究(Adv.Mater.2011,23,3542-3547；Adv.Mater.2013,25:2095-2100；Adv.Mater.2016,28:245-253.)。目前的光熱材料主要有四大類(lèi):有機(jī)納米材料、金屬基納米材料、碳基納米材料、半導(dǎo)體納米材料。其中，半導(dǎo)體光熱納米材料是一類(lèi)新型光熱材料，具有制備簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、易于功能化等優(yōu)點(diǎn)。作為一種醫(yī)用治療試劑，光熱材料常常需要被分散在水或生物質(zhì)溶液中，這使得人們對(duì)于光熱材料的研究和應(yīng)用僅僅停留在光熱納米材料的溶液中，限制了其應(yīng)用范圍。

光熱材料能夠?qū)⒐饽苤苯愚D(zhuǎn)化為熱能，其產(chǎn)生的熱量如果能在現(xiàn)實(shí)生活中直接用來(lái)取暖，這將對(duì)新一代太陽(yáng)能取暖設(shè)備而言具有巨大的潛在價(jià)值。然而，在溶液中的光熱材料所能達(dá)到的溫度有限，升溫速度并不快，所產(chǎn)生的熱量受限于溶液中，在日常生活中使用不便，難以得到普及和廣泛的應(yīng)用。因此，為了拓展光熱材料的應(yīng)用范圍，需要將光熱材料與其他形式的基體材料相結(jié)合，比如制備光熱轉(zhuǎn)換布，這能夠?qū)⒉牧系墓鉄徂D(zhuǎn)換性質(zhì)從溶液狀態(tài)拓展到固體基體上，使得光熱材料的使用范圍大大增加，對(duì)于光熱材料在日常生活中的使用和推廣，具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種聚丙烯腈/硫化銅光熱納米纖維布及其制備和應(yīng)用，本發(fā)明合成方法簡(jiǎn)單，合成條件溫和，價(jià)格低廉并且具有很寬光吸收范圍，本發(fā)明通過(guò)將硫化銅納米材料和通用聚合物納米纖維相復(fù)合，制備出能夠高效地將太陽(yáng)光直接轉(zhuǎn)換為熱能的光熱納米纖維布，可用于室內(nèi)取暖、軍民兩用戶(hù)外露營(yíng)設(shè)施、新型太陽(yáng)能自產(chǎn)熱保溫服裝等領(lǐng)域，節(jié)約冬季取暖所消耗的能源，提高環(huán)境舒適性，在新一代太陽(yáng)能取暖設(shè)施中有較大應(yīng)用前景。

本發(fā)明的一種聚丙烯腈/硫化銅光熱納米纖維布，所述光熱納米纖維布以聚丙烯腈PAN納米纖維為基體，硫化銅CuS納米顆粒分布在聚丙烯腈PAN納米纖維表面。

本發(fā)明的一種聚丙烯腈/硫化銅光熱納米纖維布的制備方法，包括：

(1)將聚丙烯腈PAN加入有機(jī)溶劑中，攪拌溶解，得到PAN溶液，然后加入銅鹽，得到靜電紡絲原液，然后進(jìn)行靜電紡絲，得到含有銅鹽的PAN納米纖維布；

(2)將上述含有銅鹽的PAN納米纖維布浸入硫源溶液中，進(jìn)行硫化處理，室溫下冷卻后取出烘干，得到聚丙烯腈/硫化銅光熱納米纖維布。

所述步驟(1)中聚丙烯腈PAN的平均分子量為150000；有機(jī)溶劑為N,N-二甲基甲酰胺DMF。

所述步驟(1)中PAN溶液中PAN的質(zhì)量百分濃度為5～12％。

所述步驟(1)中攪拌溶劑為60℃條件下，攪拌過(guò)夜溶解。

所述步驟(1)中銅鹽為硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、醋酸銅和乙酰丙酮銅Cu(C₅H₇O₂)₂中的一種或幾種，靜電紡絲原液中銅離子濃度為0.1～0.8mol/L。

所述步驟(1)中靜電紡絲工藝參數(shù)為：電壓10～25kV，溶液推進(jìn)速度20～200μL/min，紡絲溫度10～50℃，環(huán)境相對(duì)濕度20～60％，接收距離為15～30cm，鋁箔收集納米纖維。

所述步驟(1)中含有銅鹽的PAN納米纖維的平均直徑為200～1000nm，厚度為40～1500μm。

所述步驟(2)中硫源為硫化銨、硫化鈉、硫脲、二硫化碳和單質(zhì)硫中的一種或幾種，銅源溶液的溶劑為水、乙醇、二硫化碳中的一種或幾種，硫源溶液中硫元素的濃度為0.01～0.5mol/L。

所述步驟(2)中硫化處理為：硫化溫度為50～100℃，硫化時(shí)間為0.5～6h。

本發(fā)明的一種聚丙烯腈/硫化銅光熱納米纖維布的應(yīng)用，在太陽(yáng)能保暖設(shè)備及太陽(yáng)能保暖服裝中的應(yīng)用。

本發(fā)明發(fā)明在較為溫和的條件下使用兩步法得到了PAN-CuS光熱納米纖維布，具有很寬的光吸收性能和高效的光熱轉(zhuǎn)換性能。相對(duì)于溶液狀態(tài)下CuS產(chǎn)生的熱能，光熱納米纖維布所產(chǎn)生的熱可以直接用于日常取暖中，在新一代太陽(yáng)能取暖設(shè)備與新一代太陽(yáng)能保溫服裝中有巨大的應(yīng)用價(jià)值。

本發(fā)明使用兩步法，先使用靜電紡絲制備帶有銅源前驅(qū)體的PAN納米纖維無(wú)紡布，再進(jìn)行原位硫化，得到PAN-CuS光熱納米纖維布。在本發(fā)明中，PAN納米纖維作為基體提供光熱材料的載體作用，CuS作為功能性物質(zhì)提供良好的吸光性能和光熱轉(zhuǎn)換性能。

本發(fā)明中的光熱納米纖維布具有很寬的光吸收范圍(200～2000nm)以及高效的光熱轉(zhuǎn)換能力，能夠吸收太陽(yáng)光中大部分光能，并直接轉(zhuǎn)換為熱能，在氙燈照射下，其表面溫度能夠迅速升高并超過(guò)100℃。

有益效果

(1)本發(fā)明在溫和的合成條件下，利用簡(jiǎn)單的合成方法制備了一種光熱納米纖維布，其價(jià)格低廉，具有很寬的吸光性能和高效的光熱轉(zhuǎn)換性能；

(2)本發(fā)明首次將納米CuS光熱材料從溶液中拓展到纖維材料中，突破了溶液狀態(tài)下光熱材料的使用局限，使得光熱材料所產(chǎn)生的熱量能夠直接用于冬季取暖，能夠節(jié)約冬季取暖產(chǎn)生的能源消耗，在新一代太陽(yáng)能取暖設(shè)備、新型太陽(yáng)能保暖服裝中擁有巨大的應(yīng)用價(jià)值。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中所制備PAN-Cu(C₅H₇O₂)₂納米纖維布的低倍(a)、高倍(b)SEM圖片；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中所制備PAN-CuS光熱納米纖維布的(a)低倍、(b)高倍SEM圖片，以及(c)低倍和(d)高分辨TEM照片；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中所制備PAN-CuS光熱納米纖維布以及純PAN納米纖維布的XRD圖譜；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中所制備PAN-CuS、PAN-Cu(C₅H₇O₂)₂和純PAN納米纖維布的吸光光譜；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中所制備PAN-CuS、PAN-Cu(C₅H₇O₂)₂和純PAN納米纖維布在平均光強(qiáng)2.1W/cm²下的升溫圖譜；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例2中所制備PAN-CuS納米纖維布的吸光光譜；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例2中所制備PAN-CuS納米纖維布在平均光強(qiáng)2.1W/cm²下的升溫圖譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。

實(shí)施例1

用分析天平稱(chēng)取2.1g聚丙烯腈，加入裝有30ml有機(jī)溶劑DMF的圓底燒瓶中，放入加熱套中，溫度設(shè)置為60℃，磁力攪拌過(guò)夜溶解。第二天，在所得PAN溶液中加入0.2658g的Cu(C₅H₇O₂)₂，溶解均勻后靜置去泡，得到不透明的藍(lán)紫色紡絲原液。取10mL紡絲原液放入注射器中進(jìn)行靜電紡絲，設(shè)定紡絲溫度為50℃，紡絲電壓為16.91kV，推注速度為45μL/min，相對(duì)濕度為25％左右，使用鋁箔進(jìn)行收集納米纖維，接收距離為20cm，得到含銅的PAN納米纖維布，從圖1中可以看出，這些納米纖維的直徑分布較為均勻，平均直徑在300～350nm之間。

稱(chēng)取0.5404g九水合硫化鈉加入45mL去離子水中，配置成0.05mol/L的硫化鈉溶液，取9×15cm的PAN-Cu(C₅H₇O₂)₂納米纖維布，連同鋁箔一同浸入所配得的硫化鈉溶液中，之后將其放入80℃的烘箱中，設(shè)置時(shí)間為120分鐘，待其自然冷卻后，取出樣品在60℃烘箱中烘干后得到PAN-CuS光熱納米纖維布，該納米纖維的形貌如圖2所示，由圖可見(jiàn)，CuS納米晶體通過(guò)原位生長(zhǎng)均勻地分布PAN納米纖維表面，通過(guò)TEM照片(圖2c)，可以更清晰地觀察到PAN納米纖維和其表面的CuS納米顆粒，高分辨TEM照片顯示CuS納米顆粒高度晶化，晶格間距約為0.32nm(見(jiàn)圖2d)，其XRD圖譜中的衍射峰復(fù)合JCPDS 06-0464，進(jìn)一步佐證了CuS的結(jié)晶性。圖4是純PAN納米纖維、PAN-Cu(C₅H₇O₂)₂納米纖維布和PAN-CuS光熱納米纖維布的吸光光譜，由圖可見(jiàn)，PAN-CuS光熱納米纖維布在從200nm到2000nm的范圍內(nèi)均有吸光性，涵蓋太陽(yáng)光譜中的絕大部分，在平均光強(qiáng)為2.1W/cm²的氙燈模擬器下，PAN-CuS光熱納米纖維布能夠迅速升溫，3分鐘內(nèi)表面溫度最高可達(dá)到101℃(圖5)。

實(shí)施例2

用分析天平稱(chēng)取1.4g聚丙烯腈，加入裝有20ml有機(jī)溶劑DMF的圓底燒瓶中，放入加熱套中，溫度設(shè)置為60℃，磁力攪拌過(guò)夜溶解。第二天，在所得PAN溶液中加入0.1329g的Cu(C₅H₇O₂)₂，溶解均勻后靜置去泡，得到不透明的藍(lán)紫色紡絲原液。取20mL紡絲原液放入注射器中進(jìn)行靜電紡絲，設(shè)定紡絲溫度為35℃，紡絲電壓為16.08kV，推注速度為35μL/min，相對(duì)濕度為25％左右，使用鋁箔進(jìn)行收集納米纖維，接收距離為15cm，得到含銅的PAN納米纖維布。

用移液槍量取0.9ml硫化銨溶液(硫元素質(zhì)量百分比≥8％)加入45mL去離子水中，配置成0.05mol/L的硫化鈉溶液，取9×15cm的PAN-Cu(C₅H₇O₂)₂納米纖維布，連同鋁箔一同浸入所配得的硫化鈉溶液中，之后將其放入80℃的烘箱中，設(shè)置時(shí)間為120分鐘，待其自然冷卻后，取出樣品在60℃烘箱中烘干后得到PAN-CuS光熱納米纖維布。圖6是使用該條件下得到的PAN-CuS光熱納米纖維布的吸光光譜，由圖可見(jiàn)，PAN-CuS光熱納米纖維布在寬波段內(nèi)具有較強(qiáng)吸光性，涵蓋太陽(yáng)光譜中的絕大部分，在平均光強(qiáng)為2.1W/cm²的氙燈模擬器照射下，PAN-CuS光熱納米纖維布能夠迅速升溫，3分鐘內(nèi)表面溫度最高可超過(guò)85℃(圖7)。