一種具有光催化和抗菌性能的紡織布復合材料及其制備方法與流程

本發(fā)明屬于功能復合材料制備技術領域，具體涉及一種具有光催化和抗菌性能的紡織布復合材料及其制備方法。

背景技術：

我國是紡織品生產和加工大國，隨著科技和社會的不斷發(fā)展與進步，人民生活水平逐漸提高，人們對紡織品的要求也正在逐步變化，從較為單一的保暖舒適型逐漸向安全、健康、自潔、美觀等功能型轉變。為了適應社會市場需求，提升產品檔次，增加產品附加值，新型的多功能紡織品得到了廣泛關注。

日常生活中常見的紡織物往往容易遭受有機污染物和細菌的污染。紡織物上滋生的細菌容易導致皮膚病及其他傳染病的發(fā)生，嚴重危害人們的身體健康；而紡織物一旦沾上有機污染物，往往不易清洗，使紡織品的使用壽命大為縮短。因此，開發(fā)具有光催化降解有機污染物和抗菌性能的紡織布有著廣闊的應用前景。

目前已有一些關于同時具有光催化和抗菌性能的紡織布復合材料的報道。例如joydebmanna等[acsappliedmaterials&interfaces,2015,7:8076-8082]制備了ag/zno/棉布復合材料，以棉布為底材，先將棉布投入聚丙烯酸和硝酸鋅的混合溶液中，在60℃下加熱1h，室溫晾干后得到zno/棉布復合材料，再將制得的zno/棉布復合材料投入硝酸銀溶液過夜攪拌，晾干后得到ag/zno/棉布復合材料。該方法涉及的制備過程耗時長，步驟繁瑣，制得的樣品穩(wěn)定性不好，ag和zno納米粒子易從材料表面脫落，且通過該方法制得的樣品光催化和抗菌活性不高，需要4h以上才能對金黃色葡萄球菌和綠膿桿菌達到100％的抑菌率，而在可見光照射下需要2.5h才能完全降解羅丹明b染料。amirbehzadnia等[ultrasonicssonochemistry,2015,27:10-21]以呢絨為底材，采用超聲波法制備了zno/tio2/呢絨復合材料。該方法將呢絨加入醋酸鋅溶液中，通過滴加氨水控制ph為9-10，然后控制升溫速度為1℃/min，超聲15min，待溫度升至40-50℃后逐滴加入異丙醇鈦，等溫度升至75-80℃后保持該溫度和ph值繼續(xù)超聲45min，最后將該樣品在60℃下干燥15min，120℃下處理3min得到呢絨復合材料。該方法步驟繁瑣，合成周期長，對反應溫度的控制要求苛刻，且通過該方法制得的材料同樣存在光催化和抗菌活性不足等缺點，在日光照射下7天也不能完全降解亞甲基藍染料，對金黃色葡萄球菌的抑菌率24h才達到97％。因此，進一步探索具有光催化降解有機污染物和抗菌性能的紡織布復合材料及其制備方法具有重要的實際應用意義。

技術實現要素：

本發(fā)明的主要目的在于解決現有紡織布復合材料光催化和抗菌活性不高的問題，提供一種具有優(yōu)異抗菌活性和光催化自清潔能力的復合材料。

本發(fā)明的另一目的在于解決目前紡織布復合材料制備技術上存在的不足，提供一種簡單快捷制備agbr/zno/biobr/紡織布復合材料的方法，解決當前復合材料制備過程中，制備工藝繁瑣、周期長等問題。

為實現上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為：一種具有光催化和抗菌性能的紡織布復合材料，該復合材料為agbr/zno/biobr/紡織布，它由biobr納米片附著在紡織布纖維表面而成，其中biobr納米片上負載著zno和agbr納米顆粒。

上述方案中，所述biobr納米片的尺寸大小為200-500nm，zno納米顆粒的尺寸大小為50-100nm，agbr納米顆粒的尺寸大小為20-30nm。

上述方案中，所述紡織布可選用棉布、羊毛織物、絲綢織物或聚酯布。

上述一種具有光催化和抗菌性能的紡織布復合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

1)紡織布預處理：將紡織布浸泡在有機溶劑中進行超聲清洗，再經水洗、烘干、備用；

2)將硝酸鉍和溴化鉀、醋酸鋅、硝酸銀分別加入乙醇水溶液中，分別配制硝酸鉍-溴化鉀乙醇水溶液、醋酸鋅乙醇水溶液和硝酸銀乙醇水溶液，然后分別調節(jié)三種乙醇水溶液的ph值；

3)將經步驟1)預處理的紡織布置于微波-超聲波反應器中，加入硝酸鉍-溴化鉀乙醇水溶液，在微波和超聲波共同作用進行保溫反應，然后依次間隔加入配制的醋酸鋅乙醇水溶液和硝酸銀乙醇水溶液，再在相同的微波、超聲波和溫度條件下進行二次保溫反應，反應結束后將所得復合材料取出，依次進行水洗、干燥，即得所述具有光催化和抗菌性能的紡織布復合材料。

上述方案中，步驟1)中所述有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、丙酮、己烷、石油醚或二氯甲烷。

上述方案中，步驟2)中所述乙醇水溶液中，無水乙醇和水的體積比均為1-10:1。

上述方案中，所述硝酸鉍-溴化鉀乙醇水溶液、醋酸鋅乙醇水溶液和硝酸銀乙醇水溶液中分別引入的k⁺、zn²⁺、bi³⁺、ag⁺的摩爾比為1:1:(0.7-0.95):(0.05-0.3)。

優(yōu)選的，所述硝酸鉍-溴化鉀乙醇水溶液中bi³⁺的濃度為15-30mmol/l。

上述方案中，步驟2)中分別調節(jié)三種乙醇水溶液的ph值至8-9。

上述方案中，采用氨水調節(jié)步驟2)中所述溶液的ph值。

上述方案中，步驟3)中采用的微波功率為300-800w，超聲波功率為600-1200w。

上述方案中，所述保溫反應溫度為60-90℃，時間為15～30min。

上述方案中，所述醋酸鋅乙醇水溶液和硝酸銀乙醇水溶液的添加時間間隔為15～30min。

本發(fā)明的原理為：

1)光催化降解有機污染物：在光催化降解過程中，限制光催化效果的主要原因包括光響應能力不足以及光生電子和空穴容易自相復合等，從而導致產生的氧化劑的含量下降、催化活性不高的問題；以zno光催化劑為例，由于其禁帶寬度較大(eg＝3.37ev)，導致其吸收光范圍較窄，主要在紫外光區(qū)域響應，產生的電子和空穴數量有限；當zno與biobr復合時，由于biobr的禁帶寬度較小(eg＝2.90ev)，可提高其在可見光下的響應，產生較多的電子和空穴，但其電子和空穴的自相復合仍然是限制其光催化活性的主要因素之一；本發(fā)明在此基礎上進一步加入agbr，由于agbr有著更小的禁帶寬度(eg＝2.69ev)，使得光響應范圍進一步增大，在可見光照射下，可產生更多的光生電子和空穴；另一方面，agbr和zno以及biobr和zno之間可形成兩個串聯(lián)的異質結，在串聯(lián)異質結形成的靜電場下，光生電子從agbr和biobr的導帶轉移到zno的導帶上，由于agbr和biobr的價帶能級小于zno，空穴仍留在agbr和biobr的價帶上，最終使電子和空穴有效地分離開來，并提高了電子-空穴對的存在時間，從而提高了所得復合材料的光催化性能。

2)抗菌性能和穩(wěn)定性：zno屬于一種具有廣譜抗菌活性的抗菌劑，但其抗菌活性不高，而biobr同樣對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有抑制活性，biobr是片層結構，其可作為zno與agbr納米顆粒的載體，引入agbr納米粒子能不斷提供ag⁺，而ag⁺具有更強的殺菌性能，有利于顯著提高抗菌活性；本發(fā)明在超聲-微波的共同作用下，由于超聲作用溶液中形成了聲空穴作用氣泡，當氣泡與納米顆?；蚣{米片接觸時，會發(fā)生變形甚至是破裂，形成了高速的噴氣和振動波；這些噴氣和振動波以高能快速地將推向紡織布的表面，使zno納米顆粒、agbr納米顆粒以及biobr納米片和紡織布發(fā)生強烈沖撞作用；同時微波的熱效應也促進了biobr納米片與紡織布纖維兩者間的相互作用，最終使biobr納米片均勻且穩(wěn)定地附著在紡織布表面，而zno和agbr納米顆粒均勻地附著在biobr納米片上，提高了紡織布上功能材料的負載量，從而提高了復合材料的抗菌活性和穩(wěn)定性；另一方面，由于復合材料在可見光下產生的活性氧和羥基自由基可破壞細胞膜，殺滅微生物，可進一步提高了材料的抗菌活性；上述效果協(xié)同作用，使所得agbr/zno/biobr/紡織布復合材料表現出更加優(yōu)異的抗菌活性和穩(wěn)定性。

本發(fā)明與現有技術相比，具有如下優(yōu)點：

1)采用微波與超聲波結合工藝，涉及的制備工藝簡單，反應耗時短，效率高，能耗低，且制得復合材料中biobr納米片與纖維表面結合緊密，其生長方向與纖維方向一致，同時biobr納米片上負載著zno和agbr納米顆粒，該結構具有很好的穩(wěn)定性，可多次循環(huán)使用。

2)通過本方法制備的agbr/zno/biobr/紡織布復合材料，相比于現有的光催化和抗菌復合材料，具有更加優(yōu)良的抗菌活性及光催化自清潔性能。

附圖說明

圖1為實施例1所得agbr/zno/biobr復合材料的x射線衍射圖。

圖2為實施例2所得agbr/zno/biobr/棉布復合材料的掃描電子顯微鏡圖。

圖3為實施例2所得agbr/zno/biobr/棉布復合材料的透射電子顯微鏡圖。

圖4為實施例3所得agbr/zno/biobr/聚酯布復合材料的掃描電子顯微鏡圖。

圖5為實施例2所得agbr/zno/biobr/棉布復合材料對金黃色葡萄球菌和綠膿桿菌的抑菌率圖。

圖6為實施例2所得agbr/zno/biobr/棉布復合材料在可見光下降解rhb的光催化活性圖。

圖7為實施例2所得agbr/zno/biobr/棉布復合材料rhb的光催化循環(huán)圖。

具體實施方式

為了便于理解本發(fā)明，列舉實施例如下。但本發(fā)明并不局限于這些實施例，本技術領域相關人員應了解，所舉實施例僅用于幫助理解本發(fā)明，不應該視其為對本發(fā)明的具體限制，而本發(fā)明要求保護的范圍也并不局限于實施例列舉的范圍。

以下實施例中，所述zno/biobr/棉布復合材料、biobr/棉布復合材料、zno/棉布復合材料的制備方法與實施例2的制備方法大致相同，不同之處在于如下：zno/biobr/棉布復合材料不添加硝酸銀乙醇水溶液進行二次保溫反應；biobr/棉布復合材料不添加醋酸鋅乙醇水溶液和硝酸銀乙醇水溶液進行二次保溫反應；zno/棉布復合材料不添加硝酸鉍-溴化鉀乙醇水溶液和硝酸銀乙醇水溶液進行保溫反應。

實施例1

一種具有光催化和抗菌性能的紡織布復合材料，該材料為agbr/zno/biobr/絲綢復合材料，其制備方法包括以下步驟：

1)底材的預處理

紡織布預處理：將紡織布浸泡在有機溶劑中進行超聲清洗，再經水洗、烘干、備用；

2)稱取1.4mmol五水合硝酸鉍和2mmol溴化鉀溶于60ml乙醇水溶液中配制硝酸鉍-溴化鉀乙醇水溶液，稱取2mmol二水合醋酸鋅溶于10ml乙醇水溶液中配制醋酸鋅乙醇水溶液，稱取0.1mmol硝酸銀溶于10ml乙醇水溶液中配制硝酸銀乙醇水溶液，其中乙醇和水的體積比為10:1，然后滴加氨水分別調節(jié)上述所配置的溶液的ph值在8-9；

3)將預處理過的絲綢置于微波-超聲波反應器中，加入硝酸鉍-溴化鉀乙醇水溶液，調節(jié)微波功率為600w，超聲波功率為900w，反應溫度為70℃，在微波和超聲波共同作用下反應30min，然后依次加入醋酸鋅乙醇水溶液和硝酸銀乙醇水溶液，兩次加入的時間間隔為20min，并分別在相同的超聲波、微波和溫度條件繼續(xù)反應15min，反應結束后將所得絲綢復合材料取出，用蒸餾水清洗、干燥，即得所述agbr/zno/biobr/絲綢復合材料。

圖1為本實施例所得agbr/zno/biobr/絲綢復合材料表面收集所得固體粉末的x射線衍射圖。從圖中可見，該特征吸收峰可分別與biobr，zno和agbr標準圖譜中的特征吸收峰一一對應，表明絲綢表面附著的復合材料組成為agbr/zno/biobr。

實施例2

一種具有光催化和抗菌性能的紡織布復合材料，該材料為agbr/zno/biobr/棉布復合材料，其制備方法包括以下步驟：

1)底材的預處理

紡織布預處理：將紡織布浸泡在有機溶劑中進行超聲清洗，再經水洗、烘干、備用；

2)稱取0.95mmol五水合硝酸鉍和1mmol溴化鉀溶于40ml乙醇水溶液中配制硝酸鉍-溴化鉀乙醇水溶液，稱取1mmol二水合醋酸鋅溶于20ml乙醇水溶液中配制醋酸鋅乙醇水溶液，稱取0.3mmol硝酸銀溶于20ml乙醇水溶液中配制硝酸銀乙醇水溶液，其中乙醇和水的體積比為1:1，然后滴加氨水分別調節(jié)上述所配置的溶液的ph值在8-9；

3)將預處理過的絲綢置于微波-超聲波反應器中，加入硝酸鉍-溴化鉀乙醇水溶液，調節(jié)微波功率為300w，超聲波功率為600w，反應溫度為90℃，在微波和超聲波共同作用下反應30min，然后依次加入醋酸鋅乙醇水溶液和硝酸銀乙醇水溶液，兩次加入的時間間隔為30min，并分別在相同的超聲波、微波和溫度條件繼續(xù)反應30min，反應結束后將所得絲綢復合材料取出，用蒸餾水清洗、干燥，即得所述agbr/zno/biobr/棉布復合材料。

圖2為本實施例所制備的agbr/zno/biobr/棉布復合材料的掃描電子顯微鏡圖，從圖中可見，在棉纖維表面上分布著大量的納米片，這些納米片為biobr納米材料。

圖3為本實施例所制備的agbr/zno/biobr/棉布復合材料表面收集的固體粉末的透射電子顯微鏡圖，從圖中可見，納米片上附著大小不同的納米顆粒，尺寸大小為200-500nm，其中大顆粒為zno納米材料，粒徑為50-100nm，小顆粒為agbr納米材料，粒徑為20-30nm。

實施例3

一種具有光催化和抗菌性能的紡織布復合材料，該材料為agbr/zno/biobr/棉布復合材料，其制備方法包括以下步驟：

1)紡織布預處理：將普通聚酯布浸泡在乙酸乙酯中進行超聲清洗，再經水洗、烘干、備用；

2)稱取1.5mmol五水合硝酸鉍和2mmol溴化鉀溶于80ml乙醇水溶液中配制硝酸鉍-溴化鉀乙醇水溶液，稱取2mmol二水合醋酸鋅溶于40ml乙醇水溶液中配制醋酸鋅乙醇水溶液，稱取0.4mmol硝酸銀溶于20ml乙醇水溶液中配制硝酸銀乙醇水溶液，其中乙醇和水的體積比為5:1，然后滴加氨水分別調節(jié)上述所配置的溶液的ph值在8-9；

3)將預處理過的絲綢置于微波-超聲波反應器中，加入硝酸鉍-溴化鉀乙醇水溶液，調節(jié)微波功率為800w，超聲波功率為1000w，反應溫度為60℃，在微波和超聲波共同作用下反應15min，然后依次加入醋酸鋅乙醇水溶液和硝酸銀乙醇水溶液，兩次加入的時間間隔為15min，并分別在相同的超聲波、微波和溫度條件繼續(xù)反應20min，反應結束后將所得絲綢復合材料取出，用蒸餾水清洗、干燥，即得所述agbr/zno/biobr/聚酯布復合材料。

圖4為本實施例所制備的agbr/zno/biobr/聚酯布復合材料的掃描電子顯微鏡圖，從圖中可見，在聚酯布表面上聚集著納米片狀agbr/zno/biobr復合材料。

實施例4

一種具有光催化和抗菌性能的紡織布復合材料，該材料為agbr/zno/biobr/棉布復合材料，其制備方法包括以下步驟：

1)紡織布預處理：將普通羊毛織布浸泡在丙酮中進行超聲清洗，再用去離子水沖洗，取出后烘干、備用；

2)稱取4mmol五水合硝酸鉍和5mmol溴化鉀溶于160ml乙醇水溶液中配制硝酸鉍-溴化鉀乙醇水溶液，稱取5mmol二水合醋酸鋅溶于60ml乙醇水溶液中配制醋酸鋅乙醇水溶液，稱取1.5mmol硝酸銀溶于30ml乙醇水溶液中配制硝酸銀乙醇水溶液，其中乙醇和水的體積比為8:1，然后滴加氨水分別調節(jié)上述所配置的溶液的ph值在8-9；

3)將預處理過的絲綢置于微波-超聲波反應器中，加入硝酸鉍-溴化鉀乙醇水溶液，調節(jié)微波功率為600w，超聲波功率為1200w，反應溫度為80℃，在微波和超聲波共同作用下反應20min，然后依次加入醋酸鋅乙醇水溶液和硝酸銀乙醇水溶液，兩次加入的時間間隔為15min，并分別在相同的超聲波、微波和溫度條件繼續(xù)反應15min，反應結束后將所得羊毛織物復合材料取出，用蒸餾水清洗、干燥，即得所述agbr/zno/biobr/羊毛織物復合材料。

應用例1

將實施例2所得agbr/zno/biobr/棉布復合材料應用于進行抗菌性能測試，具體步驟如下：

1)預處理：zno/biobr/棉布復合材料、biobr/棉布復合材料、zno/棉布復合材料和agbr/zno/biobr/棉布復合材料分別置于超凈工作臺中，正反面分別照射30min紫外線進行殺菌處理；

2)agbr/zno/biobr/棉布復合材料的細菌實驗：

將過夜培養(yǎng)的細菌懸濁液(金黃色葡萄球菌和綠膿桿菌)分散在無菌的生理鹽水中，調節(jié)od值使細菌初始濃度為1.0×10⁸cfu/ml，稀釋1000倍置于無菌的液體培養(yǎng)基中，將zno/biobr/棉布復合材料、biobr/棉布復合材料、zno/棉布復合材料和agbr/zno/biobr/棉布復合材料分別置于相同的菌液濃度的液體培養(yǎng)基中振蕩培養(yǎng)，分別培養(yǎng)0.5h，1h取點涂板，將固體培養(yǎng)基放入37℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24h，數菌落個數并計算其抑菌率。

圖5為實施例2所得agbr/zno/biobr/棉布復合材料對金黃色葡萄球菌和綠膿桿菌的抑菌率圖，從圖中可以看出，agbr/zno/biobr/棉布復合材料(agbr/zno/biobr)對金黃色葡萄球菌和綠膿桿菌的抗菌活性均明顯地高于biobr/棉布(biobr)、zno/棉布(zno)和zno/biobr/棉布復合材料(zno/biobr)，且其對兩種細菌作用1h后的抑菌率均能達到90％以上。

應用例2

將實施例2所得agbr/zno/biobr/棉布復合材料應用于進行光催化性能測試，具體步驟如下：

zno/biobr/棉布復合材料、biobr/棉布復合材料、zno/棉布復合材料和agbr/zno/biobr/棉布復合材料分別浸入濃度為1×10^-4m的rhb溶液中暗處吸附12h，取出后置于30℃烘箱中烘干，通過紫外可見漫反射光譜儀(drs)測得其吸附染料后的吸光值，記為c0；然后置于500w氙燈下用400nm濾光片濾去紫外光后照射，每隔一段時間取出，用drs測得其吸光值，記為c；最后通過c/c0計算得出不同樣品對rhb染料的降解率。

圖6為實施例2所得agbr/zno/biobr/棉布復合材料在可見光下降解rhb的光催化活性圖，從圖中可看出，agbr/zno/biobr/棉布復合材料在可見光下對rhb染料的光催化活性明顯高于biobr/棉布復合材料、zno/棉布復合材料和zno/biobr/棉布復合材料，其在可見光下光照5min后，表面所吸附的rhb染料降解率接近80％，繼續(xù)光照至30min后，表面所吸附的rhb染料完全降解。

應用例3

將實施例2所得agbr/zno/biobr/棉布復合材料應用于進行光催化循環(huán)性能測試，具體步驟如下：

將經500w氙燈可見光照射0.5h后的agbr/zno/biobr/棉布復合材料重新浸入濃度為1×10^-4m的rhb溶液中暗處吸附12h，取出后放入30℃烘箱中干燥，再置于可見光下照射0.5h；將該過程重復10次分別得到光催化循環(huán)1至10次的樣品；其吸光值均由紫外可見漫反射光譜儀(drs)測得，通過計算評估agbr/zno/biobr/棉布復合材料的光催化自清潔循環(huán)使用性能。

圖7為實施例2中所制備的agbr/zno/biobr/棉布復合材料對rhb的光催化循環(huán)圖，從圖中可看出，agbr/zno/biobr/棉布復合材料循環(huán)使用六次后對rhb的光催化降解率仍然接近100％，而循環(huán)使用十次后對rhb的光催化降解率保持90％以上，說明其具有穩(wěn)定的光催化自清潔效果。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構思的前提下，做出若干改進和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。