一種用于催化三價(jià)鐵水解沉淀的鐵磁性催化劑及其制備方法和應(yīng)用與流程

本發(fā)明涉及一種鐵磁性催化劑，特別涉及一種用于催化三價(jià)鐵水解沉淀的鐵磁性催化劑及其制備方法，具體適應(yīng)于濕法冶金中鋅、銅、鎳等浸出液的中和除鐵的鐵磁性催化劑，屬于濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋅是第四“常見”金屬，僅次于鐵、鋁及銅。鋅具有優(yōu)良的抗大氣腐蝕性能，在常溫下表面易生成一層保護(hù)膜，因此鋅主要用于剛材和鋼結(jié)構(gòu)件的表面鍍層，廣泛用于汽車、建筑、船舶、輕工業(yè)的行業(yè)。同時(shí)，鋅具有使用的機(jī)械性能，其中鋅銅鈦合金的強(qiáng)度、硬度及其抗蠕變性均表現(xiàn)出色，已被廣泛應(yīng)用于小五金的生產(chǎn)。鋅也作為常用的電極材料在現(xiàn)代工業(yè)中對(duì)于電池制造上有不可磨滅的地位。2015年美國(guó)地址調(diào)查局發(fā)布數(shù)據(jù)顯示，中國(guó)鋅儲(chǔ)量為4300萬噸，占全球鋅儲(chǔ)量的18.70％，位居世界第二。同時(shí)我國(guó)是世界最大的鋅生產(chǎn)國(guó)，鋅產(chǎn)量連讀多年局世界第一位。國(guó)際鉛鋅研究組表明中國(guó)的鋅消費(fèi)總量占世界的四分之一。

鋅冶煉工藝分為火法和濕法兩大類。20世紀(jì)前基本上是火法冶煉，自從1916年濕法煉鋅問世以來，由于它自身的優(yōu)勢(shì)而迅速得到發(fā)展，在鋅冶煉工藝中逐漸占據(jù)優(yōu)勢(shì)?，F(xiàn)在，濕法煉鋅是世界上最主要的煉鋅方法，其產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的80％以上，新建和擴(kuò)建的鋅冶煉企業(yè)均采用濕法煉鋅工藝。濕法煉鋅主要由焙燒、制酸、浸出、凈化、電極、熔鑄等工序組成，與火法煉鋅比較其主要優(yōu)點(diǎn)是能耗低、環(huán)境衛(wèi)生、勞動(dòng)條件好，能夠綜合回收有價(jià)金屬，金屬回收率高，抑郁實(shí)現(xiàn)大規(guī)模化、連續(xù)化、自動(dòng)化生產(chǎn)。

在濕法煉鋅中，鋅精礦中的鐵或多或少地會(huì)進(jìn)入到浸出液中，溶液中含鐵濃度一般在1～15g/l。在鋅電沉積和鋅粉置換凈化除雜之前，必須將溶液中絕大部分的鐵離子去除，以保證后續(xù)的工藝經(jīng)濟(jì)有效運(yùn)行。目前工業(yè)應(yīng)用的除鐵方法有黃鉀(鈉、氨)鐵礬法，針鐵礦法和赤鐵礦法。黃鉀鐵礬法除鐵時(shí)由于鐵釩早熟，導(dǎo)致浸出渣量較大，鉛、銀品位較低，且銦、鍺等稀散金屬進(jìn)入渣中。鐵礬渣含鋅低，不需再進(jìn)行處理，送渣庫(kù)堆存，渣庫(kù)占用大量土地，防滲要求日益嚴(yán)格，投資費(fèi)用大，存在環(huán)境污染的隱患。目前世界上只有日本飯島和德國(guó)達(dá)頓兩家電鋅廠采用赤鐵礦法除鐵。該法優(yōu)點(diǎn)是金屬回收率高，原料的綜合利用好，且產(chǎn)出的石膏可作為商品出售，赤鐵礦渣含鐵高，精處理后可作為煉鐵原料，實(shí)現(xiàn)“無廢渣”冶煉。但因需用昂貴的鈦材制造耐高溫、高壓設(shè)備，操作控制要求高，投資費(fèi)用高，整齊消耗大，因此尚未得到廣泛應(yīng)用。針鐵礦法除鐵可以在比較溫和的條件下應(yīng)用，其設(shè)備投資和除鐵操作費(fèi)用低；產(chǎn)生的渣量遠(yuǎn)小于黃鐵礬法且含鐵品位高，可以作為二次資源回收利用。針鐵礦法對(duì)濕法酸性浸出液的除鐵效果表現(xiàn)良好，得到廣泛的應(yīng)用。

在鋅濕法冶煉中，為消除鐵離子對(duì)后續(xù)的鋅粉置換除雜和電沉積工序的不良影響，中和除鐵工序一般要求除鐵后鐵離子濃度低于15mg/l。因此，中和除鐵ph要大于5.0才能較好地達(dá)到該指標(biāo)。此時(shí)，在含鋅大于100g/l的鋅浸出液中，大量的鋅離子也會(huì)發(fā)生水解沉淀隨鐵渣排走而損失。經(jīng)過洗滌，除鐵渣中含鋅仍在5％～8％之間，造成嚴(yán)重的鋅金屬的損失。另外，鐵離子水解生成針鐵礦沉淀是個(gè)相對(duì)緩慢的過程，在工業(yè)生產(chǎn)中1～3小時(shí)中和水解過程會(huì)產(chǎn)生大量的水鐵礦沉淀和氫氧化鐵膠體。這使得除鐵渣粒徑小，膠狀且表面帶點(diǎn)，難以沉降，固液分離困難。生產(chǎn)中不得不添加大量絮凝劑加快其在濃密機(jī)中的沉降。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)目前濕法煉鋅工業(yè)氧化除鐵及中和除鐵等工序中鋅金屬損失量大，固液分離困難等問題，本發(fā)明提供一種穩(wěn)定性好，可以促進(jìn)溶液中三價(jià)鐵離子快速、高效、選擇性水解沉淀的鐵磁性催化劑。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是在于提供一種簡(jiǎn)單高效、無害的用于催化三價(jià)鐵水解沉淀的鐵磁性催化劑的制備方法。

本發(fā)明的第三個(gè)目的是在于提供一種所述鐵磁性催化劑的應(yīng)用方法，將其用于濕法煉鋅、鎳、銅等氧化除鐵工序，可以在較低ph下催化三價(jià)鐵離子水解生成針鐵礦，且在磁場(chǎng)中沉降，可以顯著提高沉降效果及降低除鐵中鋅損失，改善固液分離效果，可將溶液中鐵離子殘余濃度降低至15mg/l以下，且鐵磁性催化劑可重復(fù)利用，使用成本低。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種用于催化三價(jià)鐵水解沉淀的鐵磁性催化劑，其由活性氫氧化鐵包裹磁性鐵粉顆粒構(gòu)成。

本發(fā)明的鐵磁性催化劑由具有強(qiáng)磁性鐵粉顆粒及其表面具有豐富活性羥基的氫氧化鐵構(gòu)成，磁性鐵粉顆粒在催化三價(jià)鐵水解過程中可以加速針鐵礦沉降，同時(shí)有利于鐵磁性催化劑的回收，而其表面包含的豐富活性羥基，是誘導(dǎo)針鐵礦結(jié)晶的高效催化位點(diǎn)。

優(yōu)選的方案，所述磁性鐵粉顆粒的粒度為-325目。

本發(fā)明提供了一種用于催化三價(jià)鐵水解沉淀的鐵磁性催化劑的制備方法，該方法是將鐵粉與含fe³⁺溶液混合，調(diào)節(jié)體系ph至1.5～2，在攪拌作用下緩慢滴加堿液，直至ph達(dá)到3.5～4.5后，反應(yīng)10～40min，過濾，即得。

優(yōu)選的方案，所述含fe³⁺溶液中fe³⁺的濃度為0.1～1g/l。

優(yōu)選的方案，所述鐵粉的濃度為1～3g/l。

優(yōu)選的方案，堿液可以堿金屬氫氧化物、氨水等，本發(fā)明優(yōu)先采用氫氧化鈉。

本發(fā)明還提供了一種用于催化三價(jià)鐵水解沉淀的鐵磁性催化劑的應(yīng)用，將其作為催化fe³⁺水解沉降的催化劑應(yīng)用于含fe³⁺溶液中fe³⁺的脫除。

優(yōu)選的方案，所述含fe³⁺溶液包括濕法冶金工藝中的鋅、鎳或銅浸出液，或者經(jīng)過氧化處理的鋅、鎳或銅浸出液。

優(yōu)選的方案，所述用于催化三價(jià)鐵水解沉淀的鐵磁性催化劑的用量與fe³⁺溶液中fe³⁺的質(zhì)量比為0.1～2:1。

優(yōu)選的方案，所述含fe³⁺溶液的ph范圍為2.5～5.4，溫度范圍為50～95℃。

本發(fā)明的用于催化三價(jià)鐵水解沉淀的鐵磁性催化劑可以催化三價(jià)鐵水解沉淀生成大顆粒沉淀，沉降分離效果好，且鐵磁性催化劑很容易實(shí)現(xiàn)回收重復(fù)利用。含fe³⁺溶液中fe³⁺與鐵磁性催化劑一起沉降進(jìn)入鐵渣中，鐵渣經(jīng)過球磨后，實(shí)現(xiàn)鐵磁性催化劑與沉鐵渣解離，再使用弱磁選機(jī)實(shí)現(xiàn)鐵磁性催化劑分離與回收。

本發(fā)明的鐵磁性催化劑可間接用于濕法冶金工藝中的鋅、鎳或銅浸出液中二價(jià)鐵離子的脫除，二價(jià)鐵離子可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的氧化工藝氧化成三價(jià)鐵，再利用鐵磁性催化劑進(jìn)行催化水解沉淀。

本發(fā)明的一種鐵磁性催化劑的制備是對(duì)鐵磁性的鐵粉表面進(jìn)行水化處理來實(shí)現(xiàn)的。具體制備步驟如下：在反應(yīng)釜中添加0.5g/l的硫酸鐵溶液和2g/l的-325目鐵粉，由由質(zhì)量濃度5％硫酸調(diào)節(jié)溶液ph為2，機(jī)械攪拌速度為300r/min，緩慢滴加1mol/l的氫氧化鈉溶液使溶液ph升至4，穩(wěn)定30min后，過濾，即得。

本發(fā)明的鐵磁性催化劑在濕法煉鋅、鎳、銅等氧化除鐵工序中應(yīng)用。鐵磁性催化劑表面的活性羥基首先吸附溶液中鐵離子，誘導(dǎo)其水解、成核結(jié)晶和生長(zhǎng)，使針鐵礦沉淀在催化劑表面生成，如圖1所示。并且顯著增加除鐵渣的顆粒粒徑(圖2所示)，且賦予其磁性，在磁場(chǎng)加速除鐵渣的沉降(圖3所示)。圖4xrd圖譜顯示添加催化劑使除鐵渣中針鐵礦的含量明顯增加，而氫氧化鐵膠體的含量則大大減少。這些都有效地改善鐵渣的固液分離作業(yè)。另外，在較低ph下進(jìn)行中和除鐵，顯著降低鋅離子水解沉淀的可能性。且除鐵渣顆粒粒徑增大，膠狀物減少，降低對(duì)鋅離子的吸附。因此，添加鐵磁性催化劑有效地減少了除鐵工序在鋅的損失。

本發(fā)明的回收鐵磁性催化劑的方法。具體方案如下：除鐵工序固液分離后，將除鐵渣按含水率30％加入到球磨機(jī)中。經(jīng)過適當(dāng)?shù)那蚰r(shí)間使除鐵渣與鐵磁性催化劑完全解離。將球磨后的懸浮液經(jīng)過弱磁選機(jī)(300～1000gs)磁性分離出鐵磁性催化劑。此時(shí)鐵磁性催化劑顆粒經(jīng)過表面水化后再重復(fù)使用。

相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益效果：

本發(fā)明的鐵磁性催化劑具有能促進(jìn)溶液中三價(jià)鐵離子快速、高效、選擇性水解沉淀的特點(diǎn)。其具有核殼結(jié)構(gòu)，由磁性鐵粉顆粒及其表面的氫氧化鐵構(gòu)成，表面的活性羥基能選擇性誘導(dǎo)三價(jià)鐵快速針鐵礦晶體，而磁性鐵粉顆粒可以加速針鐵礦的沉降，兩者協(xié)同作用，能促進(jìn)溶液中三價(jià)鐵離子的沉降分離。

本發(fā)明的鐵磁性催化劑對(duì)鐵離子水解沉淀催化效果好，可以在較低ph的條件下完成除鐵，能有效避免溶液中鋅、銅等元素的沉降，大大降低鋅等元素的損失；其特別適應(yīng)于濕法冶金工藝中的鋅、鎳或銅浸出液中鐵的脫除。

本發(fā)明的鐵磁性催化劑易于回收，可以重復(fù)使用，有利于降低經(jīng)濟(jì)成本。

本發(fā)明的鐵磁性催化劑制備方法簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、性質(zhì)穩(wěn)定、存儲(chǔ)運(yùn)輸方便、使用危險(xiǎn)性低，有利于推廣使用。

本發(fā)明的鐵磁性催化劑在催化三價(jià)鐵離子水解沉降過程中可以吸附針鐵礦形成大顆粒的鐵沉淀物，且賦予其強(qiáng)磁性，極大改善了鋅浸出液中和除鐵過程中固液分離的問題。

本發(fā)明的鐵磁性催化劑為穩(wěn)定性好、純度高的固體粉末，反應(yīng)后隨鐵渣排走，不會(huì)引入其他雜質(zhì)離子，對(duì)后續(xù)工序不會(huì)產(chǎn)生任何不良影響，可廣泛應(yīng)用于濕法冶金的除鐵工藝中。

附圖說明

【圖1】為鐵磁性催化劑顆粒除鐵前后掃描電鏡圖，a為除鐵前，b為除鐵后。

【圖2】為鐵磁性催化劑(1)、未添加催化劑的除鐵渣(2)及添加催化劑的除鐵渣(3)的顆粒粒度分布。

【圖3】為中和除鐵結(jié)束后懸浮液在磁場(chǎng)中沉降速率對(duì)比圖。

【圖4】為添加鐵磁性催化劑和未添加催化劑生成的鐵渣xrd圖譜。

【圖5】鐵磁性催化劑中和除鐵工業(yè)實(shí)驗(yàn)鐵渣中鋅含量定期取樣化驗(yàn)結(jié)果。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1：

利用本工藝方法實(shí)驗(yàn)室處理云南馳宏鋅鍺會(huì)澤冶煉廠氧化鋅浸出液，含鐵3.2g/l。

制備鐵磁性催化劑：在反應(yīng)釜中添加0.5g/l的硫酸鐵溶液和2g/l的-325目鐵粉，由質(zhì)量濃度5％硫酸調(diào)節(jié)溶液ph為2，機(jī)械攪拌速度為300r/min，緩慢滴加1mol/l的氫氧化鈉溶液使溶液ph升至4，穩(wěn)定30min后過濾烘干，得到鐵磁性催化劑。

向反應(yīng)釜中注入2l鋅浸出液，一組不添加任何催化劑，另一組添加鐵磁性催化劑3g/l，攪拌速度350r/min，控制溫度為80-85℃。向浸出液中通入純氧氣對(duì)fe²⁺緩慢氧化，同時(shí)連續(xù)添加質(zhì)量濃度10％的中和劑氫氧化鈉，第一組調(diào)節(jié)浸出液最終ph為5.1(與現(xiàn)場(chǎng)工藝相同)，第二組調(diào)節(jié)浸出液最終ph4.5。整個(gè)中和除鐵過程為60min。除鐵完成后，將懸浮液倒入沉降管中置于永磁鐵(磁場(chǎng)強(qiáng)度約800gs)上沉降，記錄沉降時(shí)間。沉降完成后，抽取上層清液，沉降層真空抽濾，且清水洗滌3次后50℃烘干。

表1鋅浸出液除鐵試驗(yàn)結(jié)果

實(shí)施例2：

利用本工藝方法在云南馳宏鋅鍺會(huì)澤冶煉廠工業(yè)實(shí)驗(yàn)處理氧化鋅浸出液，含鐵2.4-3.5g/l。

制備鐵磁性催化劑：在反應(yīng)釜中添加0.8g/l的硫酸鐵溶液和2.4g/l的-325目鐵粉，由質(zhì)量濃度5％硫酸調(diào)節(jié)溶液ph為1.7，機(jī)械攪拌速度為300r/min，緩慢滴加1mol/l的氫氧化鈉溶液使溶液ph升至4，穩(wěn)定10min后過濾烘干，得到鐵磁性催化劑。

本工藝方法在云南馳宏鋅鍺會(huì)澤冶煉廠氧化鋅車間進(jìn)行工業(yè)實(shí)現(xiàn)，現(xiàn)場(chǎng)氧化鋅浸出液流量為80-100m³/h鐵磁性催化劑干粉以80kg/h的用量及頻率添加于二段中和除鐵1#桶中。試驗(yàn)中通過調(diào)節(jié)二段中和除鐵1#和4#桶石灰漿添加管道閥門控制二段中和除鐵的各桶反應(yīng)ph值為4.5-4.8。反應(yīng)溫度80-85℃，氧氣用量等其他參數(shù)均與現(xiàn)場(chǎng)之前工藝一致。工業(yè)實(shí)驗(yàn)期間，多次選取中和除鐵工序后懸浮液至于磁場(chǎng)中記錄沉降時(shí)間，且與現(xiàn)場(chǎng)之前除鐵懸浮液沉降時(shí)間對(duì)比；除鐵渣中鋅含量每日與除鐵渣固液分離后入尾礦庫(kù)點(diǎn)取樣，x熒光光譜儀化驗(yàn)分析除鐵渣中鋅品位。

表2鋅浸出液除鐵工業(yè)試驗(yàn)平均結(jié)果

實(shí)施例3：

利用本工藝方法實(shí)驗(yàn)室處理云南另一家鋅冶煉廠氧化鋅浸出液，含鐵5.4g/l。

制備鐵磁性催化劑：在反應(yīng)釜中添加0.5g/l的硫酸鐵溶液和2g/l的-325目鐵粉，由質(zhì)量濃度5％硫酸調(diào)節(jié)溶液ph為2，機(jī)械攪拌速度為300r/min，緩慢滴加1mol/l的氫氧化鈉溶液使溶液ph升至4.2，穩(wěn)定35min后過濾烘干，得到鐵磁性催化劑。

向玻璃燒杯中注入1l鋅浸出液，一組不添加任何催化劑，另一組添加鐵磁性催化劑4g/l，攪拌速度300r/min，控制溫度為85-90℃。向浸出液中緩慢添加6％雙氧水對(duì)fe²⁺緩慢氧化，同時(shí)連續(xù)添加中和劑碳酸鈣漿液，第一組和第二組中和除鐵ph均為4.5。整個(gè)中和除鐵過程為80-100min。除鐵完成后，將懸浮液倒入沉降管中置于永磁鐵(磁場(chǎng)強(qiáng)度約800gs)上沉降，記錄沉降時(shí)間。沉降完成后，抽取上層清液，沉降層真空抽濾，且清水洗滌3次后80℃烘干。

表1鋅浸出液除鐵試驗(yàn)結(jié)果