一種測定水中總有機(jī)碳含量的方法與流程

本發(fā)明涉及涉環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測領(lǐng)域，尤其涉及一種測定水中總有機(jī)碳(toc)含量的方法。

背景技術(shù)：

為評價水體有機(jī)物的污染程度，長期以來國內(nèi)外表征水體中有機(jī)污染物含量的指標(biāo)有化學(xué)需氧量(codcr)、高錳酸鹽指數(shù)(codmn)、五日生化需氧量(bod5)和總有機(jī)碳(toc)。cod值代表了水中有機(jī)污染物被氧化的程度或污染物的還原能力。cod值是一個條件性指標(biāo)，受加入氧化劑的種類和濃度、溶液的酸度、反應(yīng)溫度和時間以及催化劑的影響很大。codcr在線監(jiān)測儀在實(shí)際應(yīng)用中存在分析時間長、操作維護(hù)復(fù)雜以及消耗大量化學(xué)藥品(如硫酸汞和硫酸銀等)造成二次污染等問題。bod5是指在20℃培養(yǎng)5天分別測定培養(yǎng)前后的溶解液，二者之差即為bod5，并將結(jié)果以氧的mg/l表示，記為五日生化需氧量。在實(shí)際操作中，bod5測定受干擾因素多，且接種液和接種稀釋水的配置、稀釋倍數(shù)的選取一直是實(shí)驗(yàn)操作難點(diǎn)，直接關(guān)系到實(shí)驗(yàn)的成敗與否。

toc是以碳的含量表示水體中有機(jī)物總量的綜合指標(biāo)。由于toc表征不同的碳化合物和氧化狀態(tài)物，對各種有機(jī)物的氧化效率也高，與前三者相比能更準(zhǔn)確、直接、全面地反映出水體受有機(jī)物質(zhì)污染的程度，同時作為海水初級生產(chǎn)力中營養(yǎng)鹽的一種生源要素，在微量元素和營養(yǎng)鹽的生化循環(huán)中扮演著重要角色。它能反映水體中生命活動的情況，是表征生物活動水平的重要參數(shù)之一，也是水體碳循環(huán)的重要組成部分之一。它是水環(huán)境科學(xué)、水生生物學(xué)、有機(jī)地球化學(xué)等學(xué)科共同關(guān)心的重要研究內(nèi)容，研究toc對于研究水體有機(jī)物的生成、衰減具有很重要的意義。因而，其在國際上被作為評價水體中有機(jī)物污染程度的一項(xiàng)重要參考指標(biāo)。目前，toc分析已成為世界許多國家水處理和質(zhì)量控制的主要評價手段。目前我國僅在污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(gb89782-1996)中規(guī)定了toc的排放限值。2000年12月8日國家環(huán)保總局在《環(huán)境監(jiān)測儀器發(fā)展指南》中把toc分析儀列為重點(diǎn)發(fā)展的儀器。2003年國家四部委在新頒布的排污費(fèi)征收標(biāo)準(zhǔn)管理辦法中己經(jīng)把正式列入水污染物污染當(dāng)量值表。

根據(jù)不同的氧化技術(shù)和探測方法，世界各國已研究開發(fā)了各種各樣的總有機(jī)碳分析儀，然而我國目前還沒有制定toc的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。近年來toc的測定在國內(nèi)已引起足夠的重視并取得了一定的進(jìn)展但也存在一些問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，提供一種測定水中總有機(jī)碳含量的方法?？朔壳胺治鏊衪oc含量的方法所存在的弊端。

本發(fā)明利用相反應(yīng)轉(zhuǎn)化頂空氣相色譜分析手段，測定有各組分氧化反應(yīng)后轉(zhuǎn)化的二氧化碳的色譜信號值，間接的得出水中toc的含量。不僅測定速度快，且分析結(jié)果準(zhǔn)確度高，操作簡便。此外，還可實(shí)現(xiàn)大批量的水中toc含量的快速的半自動化測定。

眾所周知，在強(qiáng)酸性環(huán)境中，水試樣中有機(jī)物可以被重鉻酸鉀氧化為二氧化碳，也就是：

因此，在水試樣經(jīng)酸處理后，水試樣中的有機(jī)物可以經(jīng)式(1)所示反應(yīng)氧化后，利用帶有熱導(dǎo)檢測器的氣相色譜儀測定二氧化碳的生成量來進(jìn)行定量。

本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種測定水中總有機(jī)碳含量的方法，利用相反應(yīng)轉(zhuǎn)化頂空氣相色譜法測定水中toc含量，包括如下步驟：

(1)樣品預(yù)處理：取適量的水試樣于玻璃燒杯中，用已洗凈并風(fēng)干后的玻璃濾器及抽濾瓶過濾，并用帶蓋玻璃瓶收集濾液；

取1～10ml濾液加入頂空瓶中，再向頂空瓶中分別加入0.5～2.0ml的硫酸溶液和0.1～2.0ml重鉻酸鉀溶液；然后立即將頂空瓶封蓋，并將其置于恒溫水浴鍋中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)；待完成氧化還原反應(yīng)后，將頂空瓶取出并冷卻到室溫，以備頂空氣相色譜分析；

(2)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線：用已知不同濃度的總有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)溶液取代步驟(1)所得濾液，置于頂空瓶中，然后進(jìn)行步驟(1)中所述的氧化還原反應(yīng)；處理后，將含有待測標(biāo)準(zhǔn)溶液的頂空瓶置于頂空進(jìn)樣器中，設(shè)置頂空進(jìn)樣器操作條件以及氣相色譜儀操作條件，然后進(jìn)行頂空氣相色譜分析檢測，根據(jù)所得到的色譜峰面積信號值與已知濃度的總有機(jī)碳標(biāo)液之間的對應(yīng)關(guān)系得到一條標(biāo)準(zhǔn)曲線；

(3)樣品檢測：經(jīng)步驟(1)處理后，將裝有待測試樣的頂空瓶置于頂空進(jìn)樣器中，采用與步驟(1)中相同的頂空進(jìn)樣器操作條件以及氣相色譜儀操作條件進(jìn)行頂空氣相色譜分析，記錄樣品的色譜峰面積信號值；

(4)結(jié)果計算：將步驟(3)所得色譜峰面積信號值與步驟(2)所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行比較，得到樣品中總有機(jī)碳含量。

上述步驟(1)中用于預(yù)處理的樣品體積為200ml；所述燒杯容積為500ml；所述玻璃濾器型號為1g2、容積為30ml；所述抽濾瓶容積為250ml；

所述頂空瓶體積為20ml；所述硫酸溶液的濃度為1.0～18.4mol/l，重鉻酸鉀溶液的濃度為0.1～1mol/l；所述硫酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.0％；

所述氧化還原反應(yīng)時，恒溫水浴鍋溫度為50～150℃，氧化還原反應(yīng)時間10～100min。

上述步驟(2)中所述標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為20.0～10000.0mg/l。

上述步驟(2)所述標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入量為1.0～3.0ml。

上述步驟(2)中所述頂空進(jìn)樣器操作條件是：平衡溫度40～100℃，樣品平衡時間4～40min，頂空樣品瓶中載氣平衡時間10～20s，管路充氣時間10～20s，管路平衡時間1～10s，環(huán)路平衡時間10～20s。

上述步驟(2)所述氣相色譜儀操作條件是：色譜柱溫為30～150℃，氮?dú)庾鳛檩d氣。

上述所述氮?dú)庾鳛檩d氣，其中，氮?dú)饬髁?.0～6.0ml/min。

上述步驟(2)所述氣相色譜儀操作條件中，tcd檢測器溫度150～250℃。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：

首先，采用本方法測定水中的toc含量時，不需要對步驟(1)中水樣進(jìn)行還原性離子的消除(用無二氧化碳蒸餾水稀釋水樣，至諸共存離子含量低于其干擾允許濃度后，再行分析)；

其次，對于高氯廢水也不需要加入掩蔽劑硫酸汞和催化劑硫酸銀；僅需對步驟(1)中預(yù)處理后得到的濾液取一定量置于頂空瓶中氧化后，進(jìn)行頂空氣相色譜分析，然后將色譜信號值帶入到事先建立好的標(biāo)準(zhǔn)曲線中即可求出水試樣中的總有機(jī)碳含量。因此，采用本方法測定水中的toc含量時，不僅可以簡化操作流程，而且大大的減少了化學(xué)試劑的用量，從而避免了二次污染，符合綠色化學(xué)的宗旨。

綜上所述，采用本方法不僅測定速度快，且分析結(jié)果準(zhǔn)確度高，操作簡便。特別適用于實(shí)驗(yàn)室中大批量樣品分析。

附圖說明

圖1為頂空氣相色譜法二氧化碳峰面積信號值—總有機(jī)碳濃度(0-100mg/l)標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖2為頂空氣相色譜法二氧化碳峰面積信號值—總有機(jī)碳濃度(100-1000mg/l)標(biāo)準(zhǔn)曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步具體詳細(xì)描述。

實(shí)施例

(1)樣品預(yù)處理：取150ml水樣于玻璃燒杯中，用已洗凈并風(fēng)干后的玻璃濾器及抽濾瓶過濾，并用帶蓋玻璃瓶收集濾液；

取3.0ml濾液加入頂空瓶中，向頂空瓶中加入1.5ml98％w/w的硫酸溶液，待頂空瓶中的溶液冷卻至室溫，再向頂空瓶中加入0.5ml0.2mol/l重鉻酸鉀溶液，然后立即將頂空瓶封蓋，搖勻，并將其置于恒溫水浴鍋(100℃)中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)；60min后，將頂空瓶取出并冷卻到室溫，以備頂空氣相色譜分析。

(2)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線：用已知不同濃度的toc標(biāo)準(zhǔn)溶液取代步驟(1)所得濾液，置于頂空瓶中，然后進(jìn)行步驟(1)中所述的氧化還原反應(yīng)；處理后，將含有待測標(biāo)準(zhǔn)溶液的頂空瓶置于頂空進(jìn)樣器中，設(shè)置頂空進(jìn)樣器操作條件以及氣相色譜儀操作條件(頂空進(jìn)樣器操作條件：平衡溫度60℃，樣品平衡時間10min，頂空樣品瓶中載氣平衡時間12s，管路充氣時間12s，管路平衡時間3s，環(huán)路平衡時間12s；氣相色譜儀操作條件：色譜柱溫為30℃，氮?dú)?流量3.1ml/min)作為載氣；tcd檢測器溫度200℃)，然后進(jìn)行頂空氣相色譜分析檢測，根據(jù)所得到的色譜峰面積信號值與已知濃度的toc標(biāo)準(zhǔn)溶液之間的對應(yīng)關(guān)系得到一條標(biāo)準(zhǔn)曲線；

(3)樣品檢測：經(jīng)步驟(1)處理后，將裝有待測試樣的頂空瓶置于頂空進(jìn)樣器中，采用與步驟(1)中相同的頂空進(jìn)樣器操作條件以及氣相色譜儀操作條件進(jìn)行頂空氣相色譜分析，記錄樣品的色譜峰面積信號值；

(4)結(jié)果計算：將步驟(2)所得色譜信號值與步驟(2)所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行比較，得到樣品中總有機(jī)碳含量。

(5)測定結(jié)果：

標(biāo)準(zhǔn)曲線1：

a＝0.1048(±0.0011)c+0.0841(±0.0666)(n＝6，r²＝0.9995)(1)

式中，a為氣相色譜測定的二氧化碳的峰面積信號值，c為水試樣中總有機(jī)碳含量。下同。

標(biāo)準(zhǔn)曲線2：

a＝0.0786(±0.0017)c+1.956(±0.8646)(n＝6，r²＝0.9977)(2)

總有機(jī)碳含量結(jié)果計算：

表1頂空氣相色譜法(hs-gc法)重復(fù)性檢驗(yàn)

*注：每組樣品均測5次。

表2頂空氣相色譜法(hs-gc法)加標(biāo)回收率

如上所述，便可較好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。

本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。