一種高溫?zé)煔饷撓跤梅氢C基催化劑及其制備方法與流程

本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)與環(huán)境催化技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高溫?zé)煔饷撓跤梅氢C基催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

氮氧化物是大氣污染的主要原因之一，其來源分為兩類：固定源和移動(dòng)源。固定源主要包括火力發(fā)電廠、垃圾焚燒廠、燃?xì)鈴S等工業(yè)設(shè)施；移動(dòng)源主要包括機(jī)動(dòng)車、船舶等交通工具。根據(jù)中華人民共和國(guó)2015年的環(huán)保統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，2015年全國(guó)nox排放總量1851.0萬噸，其中工業(yè)nox排放量1180.9萬噸，機(jī)動(dòng)車nox排放量605.9萬噸，分別占全國(guó)總量63.8％和32.7％。所以，為了治理大氣中的氮氧化物污染，減少火力發(fā)電廠、水泥廠、垃圾焚燒廠等固定源的氮氧化物排放是當(dāng)前的首要任務(wù)。

nh3-scr(氨法選擇性催化還原技術(shù))是目前除nox轉(zhuǎn)化效率最高(90％以上)的技術(shù)，早在上世紀(jì)90年代，在日本和德國(guó)便被應(yīng)用于火力發(fā)電廠的nox去除，燃煤發(fā)電廠排出的氣體進(jìn)入脫硝塔的溫度大約在350℃左右，在這個(gè)溫度附近，已經(jīng)有廣泛應(yīng)用的v2o5-wo3/tio2催化劑；然而，對(duì)于垃圾焚燒爐、燃?xì)忮仩t等排放的高溫?zé)煔?400℃以上)脫硝問題，特別是燃?xì)忮仩t排放的尾氣，其尾氣中水含量高(10％-20％)，so2含量低，使得商用的v2o5-wo3/tio2催化劑不再適用，原因有二：(1)v2o5在高于400℃后脫硝活性顯著降低，同時(shí)還會(huì)引起顯著促進(jìn)so2氧化、nh3分解、n2o形成等諸多負(fù)面問題；(2)同時(shí)在更高的溫度下，v2o5易發(fā)生揮發(fā)而損失，其具有生物劇毒，對(duì)人類和環(huán)境造成巨大的危害。目前高溫催化劑大多采用分子篩型催化劑，其具有較高的轉(zhuǎn)化率和較好的選擇性，但因其制備工藝復(fù)雜，且價(jià)格昂貴，在高溫脫硝領(lǐng)域并沒有很好的應(yīng)用。因此，開發(fā)無釩、非分子篩基高溫脫硝催化劑十分必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種高溫?zé)煔饷撓跤梅氢C基催化劑及其制備方法，利用輕稀土基氧化物或低過渡金屬氧化物作為活性組分，固體酸作為酸性位，復(fù)合氧化物wo3-tio2-sio2作為載體；通過活性組分和載體之間的相互作用，提高催化劑高溫下的水熱穩(wěn)定性和脫硝活性，其制備工藝簡(jiǎn)單、活性高、選擇性好、水熱穩(wěn)定性好、適合400-600℃高溫?zé)煔?，且成本低，適合于工業(yè)應(yīng)用。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種高溫?zé)煔饷撓跤梅氢C基催化劑的制備方法，包括如下步驟：

步驟一：將金屬前驅(qū)體鹽混合活性助劑加入水中形成溶液，加熱使其充分溶解；

步驟二：再加入wo3-tio2-sio2的復(fù)合粉體，充分?jǐn)嚢瑁?/p>

步驟三：繼續(xù)攪拌，均勻后干燥、煅燒即得。

所述步驟一中，金屬前驅(qū)體鹽為可溶性鈰鹽和/或可溶性鐵鹽等，活性助劑為鎢鹽和/或鈮鹽等。

所述可溶性鈰鹽為硝酸鈰、醋酸鈰和氯化鈰等的一種或多種，所述可溶性鐵鹽為硝酸鐵和/或醋酸鐵等，所述鎢鹽為偏鎢酸銨和/或仲鎢酸銨等，所述鈮鹽為氯化鈮和/或草酸鈮等。

所述步驟一中，金屬前驅(qū)體鹽與活性助劑摩爾比為0.1:1～1:0.1，若以摩爾比為1:1的含量混合，可以使得活性成分(ceo2、fe2o3)和酸性成分(nb2o5、wo3)有良好的相互作用，有利于高溫下發(fā)揮各自的作用。

所述步驟一中，可采用共沉淀法或溶膠凝膠法等方法使金屬前驅(qū)體鹽與活性助劑之間產(chǎn)生更好的相互作用。

所述步驟一中，加熱溫度可以采用50℃，金屬前驅(qū)體鹽：水的質(zhì)量比≤1:5，此條件下所選的金屬前驅(qū)體鹽可以較快溶解，且有利于步驟二的復(fù)合。

所述步驟二中，wo3-tio2-sio2復(fù)合粉體中的單成分占催化劑整體的質(zhì)量比為wo3：0.1～10％，tio2：70％～95％，sio2：0.1％～10％，wo3-tio2-sio2復(fù)合粉體占整體催化劑的質(zhì)量比為70％～100％。

所述步驟三中，繼續(xù)攪拌時(shí)間為1～12小時(shí)，在烘箱中干燥，干燥溫度為80～120℃，干燥時(shí)間為3～24小時(shí)。

所述步驟三中，在馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為500～700℃，時(shí)間為1～48小時(shí)。

上述制備方法得到的高溫?zé)煔饷撓跤梅氢C基催化劑，活性較高。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1)該制備工藝簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，催化劑的工作溫度窗口(脫硝效率超過80％)可以達(dá)到400-600℃，滿足高溫脫硝催化劑的要求。

2)相比于常用v2o5-wo3/tio2催化劑，該催化劑具有無毒的明顯優(yōu)勢(shì)，不產(chǎn)生二次污染的n2o，在工作溫度窗口區(qū)間的n2選擇性高。

3)該催化劑相比分子篩催化劑具有價(jià)格方面的優(yōu)勢(shì)，且工業(yè)制備流程簡(jiǎn)單。

4)該催化劑具有良好的水熱穩(wěn)定性，在600℃水熱老化24小時(shí)后仍然可以保持活性不變，具有較好的推廣優(yōu)勢(shì)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例所得催化劑的脫硝效率示意圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的解釋，本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例一，采用共沉淀-浸漬法制備

將2.52g的ce(no3)3·6h2o和1.01g的c10h5nbo20混合600ml的h2o形成溶液，在50℃的水浴鍋中攪拌30min至完全溶解，然后在溶液中加入98g的wo3-tio2-sio2復(fù)合粉體(其中三者的質(zhì)量百分比為8％wo3，82％tio2和10％sio2)。使用電磁攪拌攪拌，待攪拌均勻后，使用分液漏斗滴加氨水至過量(判斷氨水是否過量的方法是，滴加氨水時(shí)不時(shí)用ph試紙測(cè)試溶液ph值，當(dāng)ph值達(dá)到9時(shí)，可以認(rèn)為沉淀完全，則停止滴加氨水)。升溫至90℃，繼續(xù)攪拌8h，撤去加熱裝置。待溶液冷卻后，在抽濾機(jī)上抽濾，然后用去離子水洗滌沉淀3次，將得到的濾餅放入烘箱中在100℃恒溫干燥12小時(shí)。干燥后，將得到的粉末用研缽研碎，然后放入馬弗爐中于650℃焙燒3小時(shí)，煅燒后得到ceo2和nb2o5質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為1％，tio2-wo3-sio2粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的催化劑，記為ce1nb1/tiwsi-c。

實(shí)施例二，采用共沉淀-浸漬法制備

與實(shí)驗(yàn)例一的制備過程相同，不同之處僅在于：將1.01g的c10h5nbo20替換成1.22g的h8n2o4w，煅燒后得到ceo2和wo3質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為1％，tio2-wo3-sio2粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的催化劑，記為ce1w1/tiwsi-c。

實(shí)施例三，采用共沉淀-浸漬法制備

與實(shí)驗(yàn)例一的制備過程相同，不同之處僅在于：將1.51g的fe(no3)3溶解在600ml的h2o的水中形成溶液，在50℃的水浴鍋中攪拌30min至完全溶解，然后在溶液中加入99g的dt58粉末。重復(fù)實(shí)驗(yàn)例一的步驟，煅燒后得到fe2o3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％，tio2-wo3-sio2粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99％的催化劑，記為fe1/tiwsi-c。

實(shí)施例四：采用溶膠凝膠-浸漬法制備

將0.505g的c10h5nbo20溶于含有去離子水的燒杯中，為加快草酸鈮溶解速度，可將燒杯放置于50℃水浴鍋中不斷攪拌。待溶液澄清后，添加檸檬酸作為絡(luò)合劑，并在水浴鍋中繼續(xù)攪拌至溶液澄清。

由于ce(no3)3·6h2o和c10h5nbo20會(huì)生成草酸鈰白色沉淀，在加入ce(no3)3·6h2o之前，先加入過量硝酸使溶液澄清再加入2.52g的ce(no3)3·6h2o，并添加檸檬酸質(zhì)量10％的聚乙二醇作為交聯(lián)劑。放在80℃的水浴鍋中進(jìn)行攪拌。溶液在攪拌的過程中，水分不斷蒸發(fā)，溶液漸漸變稠，蒸干，形成黃色溶膠。將溶膠放入110℃恒溫通風(fēng)烘箱中干燥10小時(shí)，隨著水分進(jìn)一步的蒸發(fā)，溶膠會(huì)繼續(xù)變稠，形成疏松多孔的凝膠。干燥后，溶膠研成粉末，與相應(yīng)質(zhì)量的dt58粉末，一起混入水中攪拌，升溫至90℃攪拌8小時(shí)，撤去加熱裝置。待溶液冷卻后，在抽濾機(jī)上抽濾，然后用去離子水洗滌沉淀3次，將得到的濾餅放入烘箱中在100℃恒溫干燥12小時(shí)。干燥后，將得到的粉末用研缽研碎放入石英坩堝中，然后將樣品在馬弗爐中300℃預(yù)分解1小時(shí)，600℃在靜止的空氣中煅燒3小時(shí)。最終得到煅燒后得到ceo2和nb2o5質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為1％，tio2-wo3-sio2粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的催化劑，記為ce1nb1/tiwsi-s。

實(shí)施例五，采用溶膠凝膠-浸漬法制備

與實(shí)驗(yàn)例四的制備過程相同，不同之處僅在于：將1.01g的c10h5nbo20替換成1.22g的h8n2o4w，煅燒后得到ceo2和wo3質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為1％，tio2-wo3-sio2粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的催化劑，記為ce1w1/tiwsi-s。

實(shí)施例六，采用溶膠凝膠-浸漬法制備

與實(shí)驗(yàn)例四的制備過程相同，不同之處僅在于：將1.51g的fe(no3)3溶解在600ml的h2o的水中形成溶液，在50℃的水浴鍋中攪拌30min至完全溶解，重復(fù)實(shí)驗(yàn)例一的步驟，煅燒后得到fe2o3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％，tio2-wo3-sio2粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99％的催化劑，記為fe1/tiwsi-s。

分別以ce1nb1/tiwsi-c(實(shí)施例一)ce1w1/tiwsi-c(實(shí)施例二)fe1/tiwsi-c(實(shí)施例三)ce1nb1/tiwsi-s(實(shí)施例四)ce1w1/tiwsi-s(實(shí)施例五)fe1/tiwsi-s(實(shí)施例六)高溫條件下進(jìn)行催化劑的選擇性催化還原性能實(shí)驗(yàn)。具體測(cè)試程序?yàn)椋簩⒋呋瘎┰炝＃叽鐬?0-60目，取0.3g樣品置于石英管反應(yīng)器中，通入天然氣尾氣的模擬配氣，該模擬配氣成分中含有nh3(500ppm)、no(500ppm)、h2o(10％)、o2(5％)，n2平衡，空速50000h^-1。以nicolet380紅外氣體分析儀在線檢測(cè)，模擬配氣在400-600℃下經(jīng)過催化劑后nox的濃度。

催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果表明：所研制的催化劑對(duì)nox有優(yōu)良的去除效果，催化劑具有高的水熱穩(wěn)定性和抗硫中毒性能，實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例5、實(shí)施例6中催化劑的nh3-scr脫硝效率參見圖1。

nox轉(zhuǎn)化率定義為：

其中nox包含no、no2和n2o。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。