本發(fā)明涉及碳粉領(lǐng)域，具體的說(shuō)一種長(zhǎng)鏈烷烴改性的超支化聚合物及其制備方法以及聚酯化學(xué)碳粉的制備方法。
背景技術(shù)：
對(duì)于近年來(lái)打印機(jī)、復(fù)印機(jī)的高速化、節(jié)能化、小型化等要求，需要進(jìn)一步改善調(diào)色劑的低溫定影性。以往廣泛應(yīng)用的苯丙樹(shù)脂用作粘合樹(shù)脂調(diào)色劑，在滿足圖像形成的節(jié)能化、高光澤畫(huà)質(zhì)，尤其在低溫定影方面有很大的局限性。因而促使了聚酯樹(shù)脂用作粘合樹(shù)脂的調(diào)色劑的快速發(fā)展，成為新一代打印、復(fù)印機(jī)用調(diào)色劑的趨勢(shì)。作為含有聚酯調(diào)色劑的制備方法的專利，如CN 200710166710.1，US 8715897，CN 201010531001.0等。隨著打印機(jī)、復(fù)印機(jī)進(jìn)一步的高速化、低定影溫度要求，聚酯樹(shù)脂需要通過(guò)進(jìn)一步降低分子量或添加結(jié)晶樹(shù)脂以實(shí)現(xiàn)，而低分子量聚酯樹(shù)脂或添加結(jié)晶樹(shù)脂會(huì)帶來(lái)熱穩(wěn)定性及熱轉(zhuǎn)移圖像偏移，樹(shù)脂相容性差等諸多問(wèn)題，解決該問(wèn)題是目前新一代聚酯化學(xué)碳粉制備一個(gè)重要技術(shù)難點(diǎn)。
超支化聚合物具有樹(shù)形分子的三維球形結(jié)構(gòu)、高度支化、大量活性端基和鏈不易纏結(jié)等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，因此該系列聚合物具有低粘度、良好的流動(dòng)性、高反應(yīng)活性等特點(diǎn)，因此可作為聚合物的流動(dòng)改性劑、增容劑及增韌改性劑。在熱熔過(guò)程中，超支化聚合物易于在共混樹(shù)脂界面富集，破壞收剪切面上的樹(shù)脂分子鏈段的纏繞，起到了滑動(dòng)軸承作用，從而降低了體系的表觀粘度，降低了樹(shù)脂的熔融熱能，因此超支化聚合物可以降低樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度。因此，超支化聚合物在化學(xué)碳粉中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，然而在此方面，超支化聚酯用于化學(xué)碳粉的技術(shù)卻未見(jiàn)報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，提供一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、表面極性基團(tuán)較少、極性較小、力學(xué)性能好與聚酯化學(xué)碳粉樹(shù)脂的相容性好的長(zhǎng)鏈烷烴改性的超支化聚合物。
本發(fā)明還提供一種上述超支化聚合物的制備方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種含有上述超支化聚合物的具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低定影溫度和高光澤特性的聚酯化學(xué)碳粉的制備方法。
本發(fā)明長(zhǎng)鏈烷烴改性的超支化聚合物的制備方法為使用長(zhǎng)鏈烷烴酰氯對(duì)含端羥基超支化聚合物進(jìn)行改性，得到長(zhǎng)鏈烷烴改性的超支化聚合物。
具體地改性方法包括將含端羥基超支化聚合物溶于良溶劑中，用冰水浴冷卻，加入縛酸劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，滴加長(zhǎng)鏈烷烴酰氯，在0～25℃下繼續(xù)反應(yīng)1～4h，反應(yīng)完畢后，將所得溶液過(guò)濾除雜后加入沉淀劑，攪拌得到黃色沉淀物；將所得沉淀過(guò)濾物、真空干燥，得到長(zhǎng)鏈烷烴改性的超支化聚合物。
所述長(zhǎng)鏈烷烴酰氯為C4～C12的直鏈烷烴酰氯。
所述長(zhǎng)鏈烷烴酰氯的酰氯基團(tuán)與富含端羥基超支化聚合物的羥基的摩爾比為1.05～1.1:1。
所述良溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基酰胺，二甲亞砜，六甲基磷酰三胺，二氧六環(huán)、喹啉或吡啶。
所述富含端羥基超支化聚合物為羥基封端的超支化聚醚、超支化聚氨酯、超支化聚酯、超支化聚酰胺酯。
所述富含端羥基超支化聚合物為羥基封端的超支化聚酯或超支化聚酰胺酯。
所述縛酸劑可以列舉出三乙胺、吡啶、N,N-二異丙基乙胺、碳酸鈉、乙酸鈉等；所述沉淀劑可以列舉出乙醇、甲醇、正己烷、環(huán)己烷等。本發(fā)明長(zhǎng)鏈烷烴改性的超支化聚合物，由上述任一項(xiàng)方法制得。
本發(fā)明聚酯化學(xué)碳粉的制備方法，包括以下步驟：
將聚酯顆粒、權(quán)利要求7所述的長(zhǎng)鏈烷烴改性的超支化聚合物、蠟顆粒加入到熱溶劑中攪拌分散，然后加入含有表面活性劑的水溶液中進(jìn)行高速剪切攪拌、溶劑化處理后得到含蠟的聚酯復(fù)合乳液A；
將聚酯顆粒、利要求7所述的長(zhǎng)鏈烷烴改性的超支化聚合物、著色劑加入到熱溶劑中攪拌分散，然后加入含有表面活性劑的水溶液中進(jìn)行高速剪切攪拌、去溶劑化處理后得到含著色劑的聚酯復(fù)合乳液B；
將含蠟的聚酯復(fù)合乳液A和含著色劑的聚酯復(fù)合乳液B凝集得到含超支化聚合物的聚酯化學(xué)碳粉。
所述聚酯復(fù)合乳液A的制備過(guò)程中，所述長(zhǎng)鏈烷烴改性的超支化聚合物的添加量是聚酯顆粒和蠟顆粒合計(jì)總質(zhì)量的1-10％；所述聚酯復(fù)合乳液B的制備過(guò)程中，所述長(zhǎng)鏈烷烴改性的超支化聚合物的添加量是聚酯顆粒和著色劑合計(jì)總質(zhì)量的1-10％。
所述聚酯樹(shù)脂的質(zhì)均分子量在10000-50000，重均分子量在20000-600000。
發(fā)明人對(duì)現(xiàn)有超支化聚合物進(jìn)行深入分析研究，發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有超支化聚合物表面存在極性基團(tuán)較多，極性較大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，力學(xué)性能較差，與聚酯化學(xué)碳粉樹(shù)脂的相容性較差的問(wèn)題。為解決上述問(wèn)題，發(fā)明人精心研究，考慮使用長(zhǎng)鏈烷烴酰氯對(duì)富含端羥基超支化聚合物的進(jìn)行改進(jìn)，以制得長(zhǎng)鏈烷烴改性超支化聚合物，在不降低聚酯樹(shù)脂的分子量的情況下，以降低超支化聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，解決超支化聚合物與聚酯樹(shù)脂的相容性等諸多問(wèn)題。
進(jìn)一步的，采用不同碳原子數(shù)的長(zhǎng)鏈烷烴酰氯進(jìn)行改性，所得到的超支化聚合物性能也不相同，本申請(qǐng)中，優(yōu)選采用長(zhǎng)鏈烷烴酰氯為C4～C12的直鏈烷烴酰氯，若大于12個(gè)碳，則長(zhǎng)碳鏈會(huì)發(fā)生纏繞，超支化聚合物改善粘度效果迅速減弱，對(duì)碳粉熔融時(shí)流動(dòng)性改善不明顯，因此達(dá)不到降低碳粉熱熔融溫度效果，光澤性改善也不明顯。若小于4個(gè)碳，則改性后的超支化聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及極性改善效果不佳，與聚酯樹(shù)脂共混時(shí)易發(fā)生相分離。所述C4～C12的直鏈烷烴酰氯具體的可以為丁酰氯、戊酰氯、新戊酰氯、己酰氯、庚酰氯、辛酰氯、壬酸酰氯、癸酰氯、己二酰氯、月桂酸酰氯、十三酰氯或肉豆蔻酰氯。
進(jìn)一步的，所述富含端羥基超支化聚合物與長(zhǎng)鏈烷烴酰氯的反應(yīng)比例根據(jù)各自羥基和酰氯的含量確定，反應(yīng)中需使得酰氯基團(tuán)過(guò)量5～10％，即長(zhǎng)鏈烷烴酰氯的酰氯基團(tuán)與富含端羥基超支化聚合物的羥基摩爾比為1.05～1.1:1，比例過(guò)大會(huì)導(dǎo)致未反應(yīng)的酰氯多，反應(yīng)效率低，改性后的超支化樹(shù)脂提純時(shí)間長(zhǎng)，比例過(guò)小會(huì)導(dǎo)致超支化樹(shù)脂改性不完全，導(dǎo)致超支化樹(shù)脂與聚酯樹(shù)脂相容性變差。
本發(fā)明改性方法中，所述的富含端羥基超支化聚合可以列舉出分子量為1000～1,000,000的羥基封端的超支化聚醚、超支化聚氨酯、超支化聚酯或超支化聚酰胺酯，優(yōu)選超支化聚酯或超支化聚酰胺酯，具體的可以為端羥基超支化聚酰胺酯、Boltorn型2代、3代、4代超支化聚酯等。
所述縛酸劑的作用是吸收反應(yīng)中產(chǎn)生的酸,促進(jìn)超支化聚酯和長(zhǎng)鏈烷烴酰氯的反應(yīng)，可以列舉出三乙胺、吡啶、N,N-二異丙基乙胺、碳酸鈉、乙酸鈉等；添加量?jī)?yōu)選為富含端羥基超支化聚合物摩爾當(dāng)量的2-3倍；所述沉淀劑的作用是將改性后的超支化聚酯析出，得到產(chǎn)物，可以列舉出乙醇、甲醇、正己烷等，其添量可以合理控制，優(yōu)選所述沉淀劑的使用量是反應(yīng)后所得溶液質(zhì)量的2-5倍。
滴加長(zhǎng)鏈烷烴酰氯后的反應(yīng)溫度控制在0～25℃，過(guò)高會(huì)反應(yīng)活性太高，反應(yīng)放熱快，產(chǎn)品易導(dǎo)致顏色深等問(wèn)題。過(guò)低會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)活性太低，反應(yīng)效率下降；反應(yīng)時(shí)間為1～4h，過(guò)長(zhǎng)會(huì)反應(yīng)效率低，副反應(yīng)增多，過(guò)短會(huì)導(dǎo)致改性不完全。
基于上述長(zhǎng)鏈烷烴改性的超支化聚合物，本發(fā)明首次將其引入到聚酯化學(xué)碳粉中，由于長(zhǎng)鏈烷烴改性的超支化聚合物的存在，使得聚酯樹(shù)脂在熱熔狀態(tài)下無(wú)需降低分子量就可保持較小的粘度，從而降低了碳粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度，也保持了聚酯碳粉所具有節(jié)能化、高光澤畫(huà)質(zhì)，
本發(fā)明中所使用的的聚酯樹(shù)脂可以為無(wú)定型樹(shù)脂，結(jié)晶樹(shù)脂或無(wú)定型樹(shù)脂和結(jié)晶樹(shù)脂的混合物，如聚對(duì)苯二甲酸二甲酯、聚對(duì)苯二甲酸二乙酯、聚對(duì)苯二甲酸二丁酯、聚雙酚A樹(shù)脂、堿金屬磺化聚酯樹(shù)脂、對(duì)(亞乙基-己二酸酯)、對(duì)(亞丙基一己二酸酯)、對(duì)(亞丁基-己二酸酯)、聚(亞戊基-己二酸酯)、聚(亞己基-己二酸酯)、聚(亞辛基-己二酸酯)、聚(乙烯-琥珀酸酯)、聚(丙烯-琥珀酸酯)、聚(丁烯-琥珀酸酯)、聚(亞戊基-琥珀酸酯)、聚(亞己基-琥珀酸酯)，聚(琥珀酸辛烯)，共聚(丙烯一丁烯一對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)，共聚(丙烯-丁烯-5-磺基間苯二甲酸酯)，共聚(乙氧基化雙酚A-富馬酸酯)，共聚(乙氧基化雙酚A-5-磺基間苯二甲酸酯)，共聚(乙氧基化雙酚A-馬來(lái)酸酯)，共聚(丙氧基化雙酚A-5磺基間苯二甲酸酯)，所選聚酯樹(shù)脂的質(zhì)均分子量在5000-250000，優(yōu)選為10000-50000；重均分子量在7000-3000000，優(yōu)選為20000-600000。
本發(fā)明中所使用的蠟可以是低分子量聚乙烯蠟、馬來(lái)酸酐改性聚乙烯蠟、低分子量聚丙烯蠟、低分子量共聚烯烴蠟、氧化石蠟、石蠟、微品蠟等碳?xì)浠衔锵?、十八酸十八酯、二十二酸二十二酯、蜜蠟、巴西棕櫚蠟等天然系蠟、油酸酰胺或硬脂酸酰胺等高?jí)脂肪酰胺等。
所述著色劑可以為無(wú)機(jī)顏料或有機(jī)顏料、有機(jī)染料的任一種，也可以是其組合?？梢粤信e的青色著色劑有顏料藍(lán)15：3、顏料藍(lán)15：4等；黃色著色劑有顏料黃74、顏料黃93、顏料黃94、顏料黃155、溶劑黃162、顏料黃180、顏料黃185等；品紅著色劑有顏料紅31、顏料紅122、顏料紅150、顏料紅184、顏料紅185、顏料紅57：1、顏料紅238、顏料紅269等；黑色著色劑有碳黑、磁鐵礦等。
所述表面活性劑可以為陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑或者非離子。
陽(yáng)離子表面活性劑為胺鹽型表面活性劑或季銨鹽型表面活性劑中至少一種，胺鹽型表面活性劑如：伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽型表面活性劑、羥基胺、二胺或多胺、含?；陌?、胍衍生物；可以列舉的季銨鹽型表面活性劑有：十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、十六烷基二甲基芐基氯化銨、十八烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十二烷基二甲基芐基溴化銨、十六烷基二甲基芐基溴化銨、十八烷基二甲基芐基溴化銨、十六烷基二甲基烯丙基氯化銨、氯化N，N二甲基-N-芐基-3-(硬脂酰胺基)丙胺、二芐基二(十八酰胺乙基)氯化銨等。
陰離子表面活性劑可以為羧酸鹽類、磺酸鹽類、硫酸酯鹽類和結(jié)構(gòu)混合型表面活性劑中至少一種，也可以是其組合。可以列舉的有：脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽、硬脂酸鈉、直鏈烷基苯磺酸鈉、支鏈烷基苯磺酸鈉、二異丙基萘磺酸鈉、二丁基萘磺酸鈉、烷基磺酸鈉、α-烯烴磺酸鈉、α-磺基脂肪酸酯、直鏈烷基硫酸鹽、支鏈烷基硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽等。優(yōu)選直鏈烷基硫酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽。
本發(fā)明碳粉凝集過(guò)程還可以根據(jù)需要使用絮凝劑，包括各種能起到絮凝作用的無(wú)機(jī)鹽，如氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂、硫酸鋁、聚合氯化鋁、六偏磷酸鈉、磷酸鈉，絮凝劑可以是其中的一種或者多種的組合，所述絮凝劑的添加量?jī)?yōu)選為碳粉質(zhì)量的0.05％-1％。
所述熱溶劑的作用是將改性后的超支化樹(shù)脂、蠟、著色劑及聚酯樹(shù)脂進(jìn)行溶解分散，然后通過(guò)高速剪切制備成復(fù)合型的乳液。可以列舉出乙酸乙酯、四氫呋喃、丁酮等；添加量?jī)?yōu)選為聚酯樹(shù)脂質(zhì)量的1-5倍。
有益效果：
本發(fā)明采用不同碳原子數(shù)的烷烴酰氯對(duì)富含端羥基的超支化聚合物進(jìn)行封端改性，以降低超支化聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和極性，然后添加到聚酯樹(shù)脂復(fù)合乳液中，從而降低聚酯樹(shù)脂的熱性能和力學(xué)性能，制備的長(zhǎng)鏈烷烴改性的超支化聚合物降低了碳粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度，與聚酯化學(xué)碳粉具有良好的相容性；制備的聚酯化學(xué)碳粉具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低定影溫度和高光澤特性。
具體實(shí)施方式
為更好地說(shuō)明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實(shí)施例如下,其中，第三代Boltorn H30型超支化聚酯、第四代Boltorn H40型超支化聚酯、第二代Boltorn H20型超支化聚酯均購(gòu)自瑞典(Perstorp)柏斯托公司、端羥基超支化聚酰胺(丁二酸酐與二乙醇胺縮聚物)購(gòu)自武漢超支化樹(shù)脂科技有限公司。
長(zhǎng)鏈烷烴改性超支化聚合物制備例1：
將1mol第三代BoltornH30型超支化聚酯溶于四氫呋喃溶劑中并加入三口燒瓶中，將三口燒瓶置于冰水浴冷卻至0℃，加入3倍于Boltorn H30摩爾當(dāng)量的三乙胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，滴加1.05mol月桂酸酰氯，然后在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)4h。反應(yīng)完畢后，將所得溶液過(guò)濾，加入乙醇中，攪拌得到黃色沉淀。將所得沉淀過(guò)濾、真空干燥，得到長(zhǎng)鏈烷烴改性的超支化聚合物H301。
長(zhǎng)鏈烷烴改性超支化聚合物制備例2：
將1mol第四代Boltorn H40型超支化聚酯溶于四氫呋喃溶劑中并加入三口燒瓶中，將三口燒瓶置于水浴冷卻至10℃，加入2倍于Boltorn H40摩爾當(dāng)量的三乙胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，滴加1.05mol丁酰氯，然后在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)2h。反應(yīng)完畢后，將所得溶液過(guò)濾，加入正己烷中，攪拌得到黃色沉淀。將所得沉淀過(guò)濾、真空干燥，得到長(zhǎng)鏈烷烴改性的超支化聚合物H401。
長(zhǎng)鏈烷烴改性超支化聚合物制備例3：
將1mol第四代Boltorn H40型超支化聚酯溶于四氫呋喃溶劑中并加入三口燒瓶中，將三口燒瓶置于水浴冷卻至25℃，加入2倍于Boltorn H40摩爾當(dāng)量的三乙胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，滴加1.1mol己酰氯，然后在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)1h。反應(yīng)完畢后，將所得溶液過(guò)濾，加入乙醇中，攪拌得到黃色沉淀。將所得沉淀過(guò)濾、真空干燥，得到長(zhǎng)鏈烷烴改性的超支化聚合物H402。
長(zhǎng)鏈烷烴改性超支化聚合物制備例4：
在長(zhǎng)鏈烷烴改性超支化聚合物制備例1中，除將Boltorn H30改為Boltorn H20之外，其他條件不變，得到長(zhǎng)鏈烷烴改性的超支化聚合物H201。
長(zhǎng)鏈烷烴改性超支化聚合物制備例5：
在長(zhǎng)鏈烷烴改性超支化聚合物制備例3中，除將溶劑四氫呋喃改為二氯甲烷之外，其他條件不變，得到長(zhǎng)鏈烷烴改性的超支化聚合物H403。
長(zhǎng)鏈烷烴改性超支化聚合物制備例6：
在長(zhǎng)鏈烷烴改性超支化聚合物制備例1中，除將BoltornH30改為端羥基超支化聚酰胺(丁二酸酐與二乙醇胺縮聚物)之外，其他條件不變，得到長(zhǎng)鏈烷烴改性的超支化聚合物H501。
烷烴改性超支化聚合物制備對(duì)比例1：
在長(zhǎng)鏈烷烴改性超支化聚合物制備例1中，除將月桂酸酰氯改為丙酰氯之外，其他條件不變，得到烷烴改性的超支化聚合物H302。
烷烴改性超支化聚合物制備對(duì)比例1：
在長(zhǎng)鏈烷烴改性超支化聚合物制備例1中，除將月桂酸酰氯改為棕櫚酰氯之外，其他條件不變，得到烷烴改性的超支化聚合物H303。
含長(zhǎng)鏈烷烴改性的超支化聚合物、蠟的聚酯復(fù)合乳液制備例A1：
含長(zhǎng)鏈烷烴改性的超支化聚合物、蠟的聚酯復(fù)合乳液的制備：將25g蠟(二十二酸二十二酯)、5gH301和75g聚酯樹(shù)脂(聚對(duì)苯二甲酸二甲酯)加入到500ml燒杯中，加入300g溶劑(乙酸乙酯)并加熱至65℃攪拌溶解。稱取5g十二烷基硫酸鈉(SDS)溶于95g去離子水中，加熱至70℃，將上述聚酯溶液加入到SDS水溶液中，采用IKAT50高速剪切分散設(shè)備3000rpm進(jìn)行30min分散。將上述分散液轉(zhuǎn)入減壓分餾裝置中，加熱至80℃蒸餾2h以去除并回收溶劑，既可獲得含蠟的聚酯復(fù)合乳液，以納米粒度儀測(cè)得其粒徑為162nm，將其作為乳液(A-l)。
含長(zhǎng)鏈烷烴改性的超支化聚合物、蠟的聚酯復(fù)合乳液制備例A2：
含長(zhǎng)鏈烷烴改性的超支化聚合物、蠟的聚酯復(fù)合乳液制備例l中，除將聚酯樹(shù)脂(聚對(duì)苯二甲酸二甲酯)改為雙酚A乙烯基酯樹(shù)脂以外，其他條件相同得到的含蠟的聚酯復(fù)合乳液，該復(fù)合乳液粒徑為140nm，將其作為乳液(A-2)。
含長(zhǎng)鏈烷烴改性的超支化聚合物、蠟的聚酯復(fù)合乳液制備例A3：
在含蠟的聚酯復(fù)合乳液制備例1中，除將聚酯樹(shù)脂(聚對(duì)苯二甲酸二甲酯)改為共聚(乙氧基化雙酚-A-富馬酸酯)以外，其他條件相同得到的含蠟的聚酯復(fù)合乳液，該復(fù)合乳液粒徑為172nm，將其作為乳液(A-3)。
含長(zhǎng)鏈烷烴改性的超支化聚合物、蠟的聚酯復(fù)合乳液制備例A4：
含長(zhǎng)鏈烷烴改性的超支化聚合物、蠟的聚酯復(fù)合乳液制備例3中，除將5g H301改為2g H501以外，其他條件相同得到的含蠟的聚酯復(fù)合乳液，該復(fù)合乳液粒徑為149nm，將其作為乳液(A-4)。
含長(zhǎng)鏈烷烴改性的超支化聚合物、蠟的聚酯復(fù)合乳液制備例A5：
含長(zhǎng)鏈烷烴改性的超支化聚合物、蠟的聚酯復(fù)合乳液制備例3中，除將5g H301改為10g H201以外，其他條件相同得到的含蠟的聚酯復(fù)合乳液，該復(fù)合乳液粒徑為162nm，將其作為乳液(A-5)。
含長(zhǎng)鏈烷烴改性的超支化聚合物、蠟的聚酯復(fù)合乳液制備例A6：
含長(zhǎng)鏈烷烴改性的超支化聚合物、蠟的聚酯復(fù)合乳液制備例3中，除將5g H301改為3g H403以外，其他條件相同得到的含蠟的聚酯復(fù)合乳液，該復(fù)合乳液粒徑為155nm，將其作為乳液(A-6)。
含長(zhǎng)鏈烷烴改性的超支化聚合物、著色劑的聚酯復(fù)合乳液的制備例Bl：
含長(zhǎng)鏈烷烴改性的超支化聚合物、著色劑的聚酯復(fù)合乳液的制備：將30g顏料藍(lán)15：3、1g H301和70g聚酯樹(shù)脂(聚對(duì)苯二甲酸二甲酯)加入到500ml燒杯中，加入300g溶劑(乙酸乙酯)并加熱至65℃攪拌溶解。稱取5g十二烷基硫酸鈉(SDS)溶于95g去離子水中，加熱至72℃，將上述聚酯溶液加入到SDS水溶液中，采用IKA T50高速剪切分散設(shè)備3000rpm進(jìn)行30min分散。將上述分散液轉(zhuǎn)入減壓分流裝置中，加熱至80℃蒸餾2h以去除并回收溶劑，既可獲得含著色劑的聚酯復(fù)合乳液，以納米粒度儀測(cè)得其粒徑為165nm，將其作為乳液(B-l)。
含長(zhǎng)鏈烷烴改性的超支化聚合物、著色劑的聚酯復(fù)合乳液的制備例B2：
在含著色劑的聚酯復(fù)合乳液制備例l中，除將顏料藍(lán)15：3改為顏料紅150以外，其他條件相同得到的含著色劑的聚酯復(fù)合乳液，該復(fù)合乳液粒徑為177nm，將其作為乳液(B-2)。
含長(zhǎng)鏈烷烴改性的超支化聚合物、著色劑的聚酯復(fù)合乳液的制備例B3：
在含著色劑的聚酯復(fù)合乳液制備例l中，除將顏料藍(lán)15：3改為顏料黃74以外，其他條件相同得到的含著色劑的聚酯復(fù)合乳液，該復(fù)合乳液粒徑為203nm，將其作為乳液(B-3)。
含長(zhǎng)鏈烷烴改性的超支化聚合物、著色劑的聚酯復(fù)合乳液的制備例B4：
含長(zhǎng)鏈烷烴改性的超支化聚合物、著色劑的聚酯復(fù)合乳液的制備例l中，除將1g H301改為5g H402以外，其他條件相同得到的含著色劑的聚酯復(fù)合乳液，該復(fù)合乳液粒徑為153nm，將其作為乳液(B-4)。
含長(zhǎng)鏈烷烴改性的超支化聚合物、著色劑的聚酯復(fù)合乳液的制備例B5：
含長(zhǎng)鏈烷烴改性的超支化聚合物、著色劑的聚酯復(fù)合乳液的制備例l中，除將1g H301改為3g H403以外，其他條件相同得到的含著色劑的聚酯復(fù)合乳液，該復(fù)合乳液粒徑為143nm，將其作為乳液(B-5)。
碳粉制備例1
將乳液(A-l)100g、乳液(B-l)100g加入到反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)攪拌速度為500rpm攪拌10min，然后向反應(yīng)釜中加入80g 1％的聚合氯化鋁，調(diào)節(jié)體系的pH為2.8，攪拌30min后開(kāi)始升溫，通過(guò)50min將體系的溫度升到60℃，然后將體系的攪拌速度降低到250rpm，然后開(kāi)始檢測(cè)體系的粒徑的變化，當(dāng)凝集粒子的粒徑增大到7.5um時(shí)，向反應(yīng)體系中加入氨水將體系的pH調(diào)節(jié)到7，然后向體系中加入非離子表面活性劑X-405，然后將攪拌速度增加到400rpm，升溫到85℃進(jìn)行球形化，當(dāng)粒子的球形度到達(dá)0.96(使用FPIA-3000測(cè)定)以上時(shí)冷卻，最終粒徑6.5um。使用離心分離機(jī)過(guò)濾、用水洗凈、加熱減壓干燥。對(duì)干燥后粒子加入外添劑處理即得碳粉。得到的碳粉稱為碳粉(T-1)。
碳粉制備例2
在碳粉制備例l中，除了將含蠟的聚酯復(fù)合乳液(A-l)更換為含蠟的聚酯復(fù)合乳液(A-2)，以及將絮凝劑聚合氯化鋁的用量提高為90g以外，其他條件相同得到碳粉。得到的碳粉稱為碳粉(T-2)。
碳粉制備例3
在碳粉制備例l中，除了將含蠟的聚酯復(fù)合乳液(A-l)更換為含蠟的聚酯復(fù)合乳液(A-2)，含著色劑的聚酯復(fù)合乳液B1更換為含著色劑的聚酯復(fù)合乳液B2以外，其他條件相同得到碳粉。得到的碳粉稱為碳粉(T-3)。
碳粉制備例4
在碳粉制備例3中，除了將含蠟的聚酯復(fù)合乳液(A-2)更換為含蠟的聚酯復(fù)合乳液(A-3)以外，其他條件相同得到碳粉。得到的碳粉稱為碳粉(T-4)。
碳粉制備例5
在碳粉制備例3中，除了將含蠟的聚酯復(fù)合乳液(A-2)更換為含蠟的聚酯復(fù)合乳液(A-4)以外，其他條件相同得到碳粉。得到的碳粉稱為碳粉(T-5)。
碳粉制備例6
在碳粉制備例3中，除了將含蠟的聚酯復(fù)合乳液(A-2)更換為含蠟的聚酯復(fù)合乳液(A-5)以外，其他條件相同得到碳粉。得到的碳粉稱為碳粉(T-6)。
碳粉制備例7
在碳粉制備例3中，除了將含蠟的聚酯復(fù)合乳液(A-2)更換為含蠟的聚酯復(fù)合乳液(A-6)，含著色劑的聚酯復(fù)合乳液B2改為含著色劑的聚酯復(fù)合乳液B3以外，其他條件相同得到碳粉。得到的碳粉稱為碳粉(T-7)。
碳粉制備例8
在碳粉制備例3中，除了將含蠟的聚酯復(fù)合乳液(A-2)更換為含蠟的聚酯復(fù)合乳液(A-6)，含著色劑的聚酯復(fù)合乳液B2改為含著色劑的聚酯復(fù)合乳液B4以外，其他條件相同得到碳粉。得到的碳粉稱為碳粉(T-8)。
碳粉制備例9
在碳粉制備例3中，除了將含蠟的聚酯復(fù)合乳液(A-2)更換為含蠟的聚酯復(fù)合乳液(A-6)，含著色劑的聚酯復(fù)合乳液B2改為含著色劑的聚酯復(fù)合乳液B5以外，其他條件相同得到碳粉。得到的碳粉稱為碳粉(T-9)。
碳粉制備對(duì)比例10
無(wú)超支化聚合物的、含蠟聚酯復(fù)合乳液的制備：將25g蠟(二十二酸二十二酯)和75g聚酯樹(shù)脂(聚對(duì)苯二甲酸二甲酯)加入到500ml燒杯中，加入300g溶劑(乙酸乙酯)并加熱至65℃攪拌溶解。稱取5g十二烷基硫酸鈉(SDS)溶于95g去離子水中，加熱至70℃，將上述聚酯溶液加入到SDS水溶液中，采用IKA T50高速剪切分散設(shè)備3000rpm進(jìn)行30min分散。將上述分散液轉(zhuǎn)入減壓分餾裝置中，加熱至80℃蒸餾2h以去除并回收溶劑，既可獲得含蠟的聚酯復(fù)合乳液，以納米粒度儀測(cè)得其粒徑為182nm，將其作為乳液(A-0)。
無(wú)超支化聚合物、著色劑的聚酯復(fù)合乳液的制備：將30g顏料藍(lán)15：3和70g聚酯樹(shù)脂(聚對(duì)苯二甲酸二甲酯)加入到500ml燒杯中，加入300g溶劑(乙酸乙酯)并加熱至65℃攪拌溶解。稱取5g十二烷基硫酸鈉(SDS)溶于95g去離子水中，加熱至72℃，將上述聚酯溶液加入到SDS水溶液中，采用IKA T50高速剪切分散設(shè)備3000rpm進(jìn)行30min分散。將上述分散液轉(zhuǎn)入減壓分流裝置中，加熱至80℃蒸餾2h以去除并回收溶劑，既可獲得含著色劑的聚酯復(fù)合乳液，以納米粒度儀測(cè)得其粒徑為170nm，將其作為乳液(B-0)。
無(wú)超支化聚合物的復(fù)合聚酯碳粉制備：將乳液(A-0)100g、乳液(B-0)100g加入到反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)攪拌速度為500rpm攪拌10min，然后向反應(yīng)釜中加入80g 1％的聚合氯化鋁，調(diào)節(jié)體系的pH為2.8，攪拌30min后開(kāi)始升溫，通過(guò)50min將體系的溫度升到60℃，然后將體系的攪拌速度降低到250rpm，然后開(kāi)始檢測(cè)體系的粒徑的變化，當(dāng)凝集粒子的粒徑增大到7.5um時(shí)，向反應(yīng)體系中加入氨水將體系的pH調(diào)節(jié)到7，然后向體系中加入非離子表面活性劑X-405，然后將攪拌速度增加到400rpm，升溫到85℃進(jìn)行球形化，當(dāng)粒子的球形度到達(dá)0.96(使用FPIA-3000測(cè)定)以上時(shí)冷卻，最終粒徑6.5um。使用離心分離機(jī)過(guò)濾、用水洗凈、加熱減壓干燥。對(duì)干燥后粒子加入外添劑處理即得碳粉。得到的碳粉稱為碳粉(T-10)。
碳粉制備對(duì)比例11
在碳粉制備例10中，除了將25g蠟(二十二酸二十二酯)和75g聚酯樹(shù)脂(聚對(duì)苯二甲酸二甲酯)改為23.75g蠟(二十二酸二十二酯)、71.25g聚酯樹(shù)脂(聚對(duì)苯二甲酸二甲酯)和5g H302外，其他條件相同得到碳粉。得到的碳粉稱為碳粉(T-11)。
碳粉制備對(duì)比例12
在碳粉制備例10中，除了將25g蠟(二十二酸二十二酯)和75g聚酯樹(shù)脂(聚對(duì)苯二甲酸二甲酯)改為23.75g蠟(二十二酸二十二酯)、71.25g聚酯樹(shù)脂(聚對(duì)苯二甲酸二甲酯)和5g H303外，其他條件相同得到碳粉。得到的碳粉稱為碳粉(T-12)。
4上機(jī)打印評(píng)價(jià)
上機(jī)測(cè)試，將發(fā)明實(shí)施例中的調(diào)色劑在Xerox-7545復(fù)印機(jī)下打印，打印5000張，對(duì)其打印效果評(píng)價(jià)，碳粉粒徑采用SYSMEX FPIA 3000測(cè)得，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用NETZSCH DSC 200F3測(cè)得，軟化點(diǎn)采用SHIMADZU CFT 500D測(cè)得，光澤度采用Gardco Novo-Gloss TM光澤度儀測(cè)得。保存性方法為將碳粉放入50℃真空干燥箱烘干48小時(shí)，看碳粉結(jié)塊情況，無(wú)結(jié)塊則保存性優(yōu)。
評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明的含超支化聚酯的聚酯碳粉較無(wú)超支化結(jié)構(gòu)的聚酯碳粉(見(jiàn)對(duì)比例10)有更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和定影溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低了5℃以上，起始軟化點(diǎn)和粘流溫度均有明顯下降，從而使得碳粉具有更低的定影溫度，在打印過(guò)程中具有節(jié)能環(huán)保左右，為適應(yīng)高速打印提供了一種新型的碳粉。打印中，樣張光澤性更好，為提供高畫(huà)質(zhì)圖像提供了新的方法。通過(guò)掃面電鏡觀察碳粉微觀結(jié)構(gòu)，含超支化聚酯結(jié)構(gòu)的碳粉表面光滑，未有明顯的蠟、超支化樹(shù)脂的析出，說(shuō)明所制備的超支化聚酯與碳粉本身樹(shù)脂由良好的相容性，適用于聚酯化學(xué)碳粉，而長(zhǎng)鏈烷烴酰氯的烷烴數(shù)小于4或大于12時(shí)(見(jiàn)對(duì)比例11、12)，聚酯碳粉的熱流動(dòng)性和光澤性并未改善，反而碳粉表面有析出物，說(shuō)明其與碳粉相容性變差，因此適用于碳粉的長(zhǎng)鏈烷烴改性的超支化聚酯中的長(zhǎng)鏈烷烴烷基數(shù)量為C4～C12。