本發(fā)明屬于建筑材料中混凝土用外加劑領(lǐng)域，涉及一種用水溶性超支化結(jié)構(gòu)聚合物制備納微米水化硅酸鈣水泥基材料增強劑的方法。
背景技術(shù)：
混凝土早強劑是指能提高混凝土早期強度的外加劑，多在冬季施工或緊急搶修或預(yù)制構(gòu)件中采用。
目前我國較為常見的混凝土早強劑主要有氯鹽系、硫酸鹽系、碳酸鹽系、有機物系及有機-無機復(fù)合早強劑。
它們雖能在一定程度上解決了早強問題，然而在使用過程中卻暴露出了諸多缺陷，如氯鹽易腐蝕鋼筋、鉀鈉鹽易引起堿骨料反應(yīng)而影響耐久性、硫酸鹽摻量精度要求高且對后期強度存在一定的影響、三乙醇胺本身早強效果差且摻量甚微不易控制、有機-無機復(fù)合早強劑仍然沒有改變無機傳統(tǒng)早強劑對混凝土不利影響的一面。
已有學(xué)者研究證明采用納米顆粒(c-s-h)作為晶種，可以促進(jìn)水泥各個齡期的水化速率和混凝土強度的快速發(fā)展，并對后期強度無不良影響。
根據(jù)wo02/070425，分散比較細(xì)或非常細(xì)的水化硅酸鈣分散體可以作為早強劑；但市售的硅酸鈣水合物或相應(yīng)的硅酸鈣水合物分散體可以僅被認(rèn)為幾乎是沒有早期硬化促進(jìn)效果的。
美國專利us9045377b2和歐洲專利ep2664596a2提供了一種利用可溶性鈣鹽、可溶性硅鹽及梳型聚合物制備了混凝土早強劑；中國專利cn105330194a提供了一種利用可溶性鈣鹽、可溶性硅鹽進(jìn)行制備、梳型聚合物和過渡金屬元素制備了納米硅酸鈣懸浮液早強劑。
世界專利wo2011104347a1和歐洲專利us20110203486提供了一種利用可溶性鈣鹽和可溶性硅鹽在含有錨固基團(可以和水泥顆粒錨固的基團)的直鏈聚合物中進(jìn)行制備。
但是，所用聚合物未涉及到水溶性超支化結(jié)構(gòu)聚合物及其所制備的早強效果還有待進(jìn)一步的提高。本專利所用聚合物具有較小原子空間排列尺寸、球形對稱結(jié)構(gòu)及分子內(nèi)外不發(fā)生纏結(jié)、分子間較小交互作用，且其多枝杈支化結(jié)構(gòu)使得各臂之間相互排斥而更為伸展，進(jìn)一步實現(xiàn)較高的空間位阻效應(yīng)，表現(xiàn)出比傳統(tǒng)梳形結(jié)構(gòu)聚合物更為優(yōu)異的作用效果。
因此，利用水溶性超支化聚合物來研究制備性能良好的納米c-s-h晶種材料對需要加快工程進(jìn)度的混凝土工程、低溫及負(fù)溫施工的混凝土工程和水泥混凝土制品具有重要作用，能夠為建筑工程帶來經(jīng)濟效益、工程效益和環(huán)保效益。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)在早強劑的早強效果不足、容易引起后期強度降低和耐久性下降等缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種制備簡單、早強強度好、后期強度不降低、不含有害離子的納微米水化硅酸鈣/超支化聚合物復(fù)合顆粒懸浮液的方法。
基于此，本發(fā)明提供了一種水溶性超支化結(jié)構(gòu)聚合物制備納微米水化硅酸鈣/超支化聚合物復(fù)合顆粒懸浮液的方法，該懸浮顆粒為聚合物和水化硅酸鈣的復(fù)合納微米材料，其無機組分經(jīng)驗式為acao·sio2·bh2o·cx，其中0.5<a<3.0；1<b<6；0<c<1；x為堿金屬或堿土金屬。
所述懸浮液是以可溶性鈣鹽、可溶性硅酸鹽和水溶性超支化結(jié)構(gòu)聚合物為原料進(jìn)行制備。
所述的硅酸鹽為硅酸鈉(na2sio3·5h2o、na2sio3·9h2o或兩者混合物)、硅酸鋰(li2sio3)和硅酸鉀(k2sio3)；所述的可溶性鈣鹽是硝酸鈣(ca(no3)2)、磷酸二氫鈣和碳酸氫鈣。
所用的水溶性超支化結(jié)構(gòu)聚合物是根據(jù)公開發(fā)明專利cn102911322b所述的方法制備。所述聚合物用量為懸浮液總質(zhì)量的1％～10％。
本發(fā)明還提供了上述納米水化硅酸鈣懸浮液的制備方法，步驟如下：首先取一定量的聚合物溶于1000ml的四口燒瓶中，在20～70℃的條件下快速攪拌，然后把可溶性的硅酸鹽和可溶性的鈣鹽分別溶于水中配成溶液，同時緩慢滴加到四口燒瓶中，所制備的總固含量為1％～20％。
具體的參數(shù)設(shè)置如下：
1)鈣硅摩爾比為0.5～3.0，最佳比為1.5～2.0；
2)可溶性鈣鹽和可溶性硅酸鹽溶液的滴加時間為3～12h，配置的溶液濃度分別為0.5mol/l～5.8mol/l，0.5mol/l～2.9mol/l；且兩種物料滴加的時間相差不能大于1h；
3)攪拌速度為200r/min～1500r/min；
4)保持反應(yīng)溫度在20～70℃，最佳反應(yīng)溫度為40～50℃；
5)用氫氧化鈉或硝酸調(diào)節(jié)四口燒瓶中的溶液ph值為11.0～12.5。
納微米水化硅酸鈣/超支化聚合物復(fù)合顆粒懸浮液固體摻量為混凝土中膠凝材料用量的0.2～5wt％；
與現(xiàn)有方法相比，本方法提供了一種利用水溶性超支化結(jié)構(gòu)聚合物制備納微米水化硅酸鈣/超支化聚合物復(fù)合顆粒懸浮液的方法。該方法制備的懸浮液不含氯鹽，對鋼筋無銹蝕作用；另外，懸浮液穩(wěn)定，便于使用，解決了像碳納米等納米材料在水泥應(yīng)用中的團聚問題。具有摻量小，早強效果好和性能穩(wěn)定的特點。
本發(fā)明的早強機理有以下幾方面，⑴納微米復(fù)合材料可以起到超細(xì)微集料的作用，填充水泥熟料顆粒周圍的空隙，使結(jié)構(gòu)變得更加密實從而提高早期強度；⑵由于納微米粒子的表面效應(yīng)，水化硅酸鈣凝膠可以以此復(fù)合納微米材料為晶核生長，從而可以使水化硅酸鈣凝膠以復(fù)合納米材料為核心發(fā)展，加速水泥水化，使水泥混凝土內(nèi)部更加密實，從而提高強度；⑶由于復(fù)合納微米材料與混凝土中水泥水化產(chǎn)物基本上為同一種物質(zhì)，所以接觸角很小，從而明顯降低水化產(chǎn)物析出的能量障礙，使過飽和溶液迅速地析出晶體，導(dǎo)致液相中水化產(chǎn)物的濃度降低，因而加速水化，早期強度得到提高。⑷復(fù)合納微米材料改變了水泥的水化進(jìn)程，緩解了原始礦物界面高濃度的屏蔽效應(yīng)、近程析晶及結(jié)晶造成的結(jié)晶壓力，使水化產(chǎn)物在整個體系中同步均勻彌散生長，獲得致密均勻的水泥石結(jié)構(gòu)。
具體實施方式
為了使本發(fā)明實現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體實例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
⑴聚合物的制備
星形結(jié)構(gòu)聚羧酸高性能減水劑的合成方法，其特征在于，通過先酯化后聚合的方法合成星形結(jié)構(gòu)聚羧酸高性能減水劑材料的條件和步驟如下：
(1)活性核的合成：首先將多元醇加入反應(yīng)器中，升溫至40-80℃，依次向反應(yīng)器中加入阻聚劑、(甲基)丙烯酸、催化劑，并且每次加料間隔攪拌時間5-20分鐘，溫度升高至80-100℃時加入帶水劑，繼續(xù)升溫至100-150℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)的同時將反應(yīng)所得水分離出去，反應(yīng)2-10小時后通過抽真空脫去帶水劑，得到酯化反應(yīng)產(chǎn)物；
(2)酯化大單體的合成：首先將聚乙二醇類化合物加入到反應(yīng)器中，升溫至50-70℃，待聚乙二醇類化合物呈液態(tài)，依次向反應(yīng)器中加入阻聚劑、(甲基)丙烯酸、催化劑，并且每次加料間隔攪拌時間5-20分鐘，溫度升高至80-100℃時加入帶水劑，繼續(xù)升溫至105-150℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)的同時將反應(yīng)所得水分離出去，反應(yīng)2-10小時后通過抽真空脫去帶水劑，得到酯化反應(yīng)產(chǎn)物；
(3)聚合反應(yīng)：將步驟(1)得到的酯化反應(yīng)產(chǎn)物加入到反應(yīng)器中，再加入水，升溫至50-65℃攪拌10-30分鐘待其混合均勻，依次向反應(yīng)器中加入步驟(2)制得的酯化反應(yīng)產(chǎn)物、分子量調(diào)節(jié)劑、(甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-30％的引發(fā)劑過硫酸鹽溶液，并且每次加料間隔攪拌時間5-20分鐘，繼續(xù)升溫至65-90℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)1.5-8小時，降溫至40-60℃時用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-50％的堿性溶液中和至ph值為6-8，冷卻至25-40℃，最后加入水即得到所需濃度的星形聚羧酸高性能減水劑溶液；
其中，步驟(1)中所述的酯化反應(yīng)中所用多元醇為甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、甘露醇或山梨醇；步驟(1)中所述的酯化反應(yīng)中所用阻聚劑為對苯二酚、吩噻嗪、對叔丁基鄰苯二酚或氫醌甲基醚，用量為步驟(1)中(甲基)丙烯酸質(zhì)量的0.05-5％；步驟(1)中所述的酯化反應(yīng)中所用催化劑為對甲苯磺酸、磷酸或氨基磺酸，用量為步驟(1)中反應(yīng)物總質(zhì)量的1.5-10％；步驟(1)中所述的酯化反應(yīng)中所用帶水劑為環(huán)己烷、苯或甲苯，用量為步驟(1)中反應(yīng)物總質(zhì)量的8-30％，所指的反應(yīng)物為步驟(1)中的多元醇和(甲基)丙烯酸；步驟(2)中所述的酯化反應(yīng)中所用聚乙二醇類化合物為聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇；步驟(2)中所述的酯化反應(yīng)中所用阻聚劑為對苯二酚、吩噻嗪、對叔丁基鄰苯二酚或氫醌甲基醚，用量為步驟(2)中(甲基)丙烯酸質(zhì)量的0.05-5％；步驟(2)中所述的酯化反應(yīng)中所用催化劑為對甲苯磺酸、磷酸或氨基磺酸，用量為步驟(2)中聚乙二醇類化合物質(zhì)量的1.5-10％；步驟(2)中所述的酯化反應(yīng)中所用帶水劑為環(huán)己烷、苯或甲苯，用量為步驟(2)中反應(yīng)物總質(zhì)量的8-30％，所指的反應(yīng)物為步驟(2)中的(甲基)丙烯酸和聚乙二醇類化合物；步驟(3)中所述的加入水的質(zhì)量是加入步驟(2)的酯化反應(yīng)產(chǎn)物以及(甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物質(zhì)量和的80-120％；步驟(3)中所述的分子量調(diào)節(jié)劑為巰基乙酸、巰基丙酸、甲基丙烯磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉或正十二烷基硫醇，用量與加入步驟(2)的酯化反應(yīng)產(chǎn)物的摩爾比為0.05-0.75：1；步驟(3)中所述的不飽和羧酸為衣康酸、馬來酸、富馬酸中的一種或幾種，用量與步驟(3)中加入的(甲基)丙烯酸的摩爾比為0.1-5：1；步驟(3)中所述的引發(fā)劑過硫酸鹽為過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉，用量與加入步驟(2)的酯化反應(yīng)產(chǎn)物的摩爾比為0.05-0.5：1；步驟(3)中所述的堿性溶液的溶質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙二胺或三乙醇胺，用量與步驟(3)中加入的(甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物的總摩爾比為0.7-1.2:1；
步驟(1)中所述的(甲基)丙烯酸與多元醇的摩爾比為3-10:1。
根據(jù)公開專利cn102911322b的制備方法，合成三種超支化聚合物用于納微米水化硅酸鈣/超支化聚合物顆粒懸浮液的制備。將三種聚合物依次命名為p1、p2和p3。
超支化聚合物p1的制備方法：首先將9.11g山梨醇加入反應(yīng)器中，升溫至40℃，依次向反應(yīng)器中加入1.8g吩噻嗪、36.03g丙烯酸、4.51g磷酸，并且每次加料間隔攪拌時間20分鐘，溫度升高至80℃時加入13.54g環(huán)己烷，繼續(xù)升溫至100℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)的同時將反應(yīng)所得水分離出去，反應(yīng)10小時后通過抽真空脫去帶水劑，得到第一步酯化反應(yīng)產(chǎn)物；取50g甲氧基聚乙二醇(分子量＝2500)加入反應(yīng)器中，升溫至50℃，依次向反應(yīng)器中加入0.36g吩噻嗪、7.21g丙烯酸、5g磷酸，并且每次加料間隔攪拌時間20分鐘，溫度升高至80℃時加入17.16g甲苯，繼續(xù)升溫至105℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)的同時將反應(yīng)所得水分離出去，反應(yīng)10小時后通過抽真空脫去帶水劑，得到第二步酯化反應(yīng)產(chǎn)物；取0.34g第一步酯化反應(yīng)產(chǎn)物加入到反應(yīng)器中，再加入44.62g水，升溫至50℃攪拌30分鐘待其混合均勻，依次向反應(yīng)器中加入51.08g第二步酯化產(chǎn)物、1.59g巰基丙酸、0.6g丙烯酸與4.09g馬來酸酐混合物、137g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的引發(fā)劑過硫酸銨溶液，并且每次加料間隔攪拌時間20分鐘，繼續(xù)升溫至65℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)8小時，降溫至40℃時用19.64g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的氫氧化鉀溶液中和至ph值為6，冷卻至25℃，最后加入46.19g水即得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的星形結(jié)構(gòu)聚羧酸高性能減水劑溶液。
超支化聚合物p2的制備方法：首先將18.22g甘露醇加入反應(yīng)器中，升溫至80℃，依次向反應(yīng)器中加入0.06g對叔丁基鄰苯二酚、57.65g丙烯酸、1.52g氨基磺酸，并且每次加料間隔攪拌時間5分鐘，溫度升高至100℃時加入11.38g甲苯，繼續(xù)升溫至150℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)的同時將反應(yīng)所得水分離出去，反應(yīng)2小時后通過抽真空脫去帶水劑，得到第一步酯化反應(yīng)產(chǎn)物；取100g聚乙二醇(分子量＝1000)加入反應(yīng)器中，升溫至70℃，依次向反應(yīng)器中加入0.22g對叔丁基鄰苯二酚、21.6g丙烯酸、2g氨基磺酸，并且每次加料間隔攪拌時間5分鐘，溫度升高至100℃時加入12.16g環(huán)己烷，繼續(xù)升溫至150℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)的同時將反應(yīng)所得水分離出去，反應(yīng)2小時后通過抽真空脫去帶水劑，得到第二步酯化反應(yīng)產(chǎn)物；取0.42g第一步酯化反應(yīng)產(chǎn)物加入到反應(yīng)器中，再加入51.37g水，升溫至65℃攪拌10分鐘待其混合均勻，依次向反應(yīng)器中加入52.7g第二步酯化產(chǎn)物、0.79g甲基丙烯磺酸鈉、6.56g丙烯酸與1.17g衣康酸混合物、4.82g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28％的引發(fā)劑過硫酸鉀溶液，并且每次加料間隔攪拌時間5分鐘，繼續(xù)升溫至90℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)1.5小時，降溫至60℃時用7.5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48％的氫氧化鈉溶液中和至ph值為8，冷卻至40℃，最后加入7.85g水即得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的星形結(jié)構(gòu)聚羧酸高性能減水劑溶液。
超支化聚合物p3的制備方法：首先將15.22g木糖醇加入反應(yīng)器中，升溫至50℃，依次向反應(yīng)器中加入0.52g氫醌甲基醚、51.65g甲基丙烯酸、2.67g對甲苯磺酸，并且每次加料間隔攪拌時間15分鐘，溫度升高至85℃時加入6.69g環(huán)己烷，繼續(xù)升溫至110℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)的同時將反應(yīng)所得水分離出去，反應(yīng)9小時后通過抽真空脫去帶水劑，得到第一步酯化反應(yīng)產(chǎn)物；取120g聚乙二醇(分子量＝1200)加入反應(yīng)器中，升溫至55℃，依次向反應(yīng)器中加入0.34g氫醌甲基醚、17.2g甲基丙烯酸、4.8g對甲苯磺酸，并且每次加料間隔攪拌時間15分鐘，溫度升高至85℃時加入20.58g苯，繼續(xù)升溫至110℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)的同時將反應(yīng)所得水分離出去，反應(yīng)9小時后通過抽真空脫去帶水劑，得到第二步酯化反應(yīng)產(chǎn)物；取0.25g第一步酯化反應(yīng)產(chǎn)物加入到反應(yīng)器中，再加入91.51g水，升溫至52℃攪拌25分鐘待其混合均勻，依次向反應(yīng)器中加入63.4g第二步酯化產(chǎn)物、2.16g烯丙基磺酸鈉、11.53g丙烯酸與4.64g馬來酸混合物、28.55g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的引發(fā)劑過硫酸銨溶液，并且每次加料間隔攪拌時間15分鐘，繼續(xù)升溫至70℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)7小時，降溫至45℃時用60.1g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的乙二胺溶液中和至ph值為6.5，冷卻至28℃，最后加入22.75g水即得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％的星形結(jié)構(gòu)聚羧酸高性能減水劑溶液。
⑵納微米懸浮液的制備
將⑴將所制備的聚合物溶于1000ml的四口燒瓶中，調(diào)節(jié)ph在11.50±0.30，用攪拌槳在水浴鍋中持續(xù)攪拌，然后一起滴加一定濃度的可溶性鈣鹽、可溶性硅酸鹽溶液，滴加時間5-12h，具體方法如下：
實施例1
在1000ml的四口燒瓶中，將所制備的10g聚合物p3溶于235g超純水中，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph在11.50，用攪拌槳在四口燒瓶(水浴溫度60℃)中持續(xù)攪拌(500r/min)。將33.34g四水硝酸鈣溶于21.4g超純水中，23.62g九水硅酸鈉容易20g超純水中，一起滴加6h。
實施例2
在1000ml的四口燒瓶中，將所制備的15g聚合物p2溶于185g超純水中，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph在11.32，用攪拌槳在四口燒瓶(水浴溫度40℃)中持續(xù)攪拌(1000r/min)。將32.05g四水硝酸鈣溶于31.4g超純水中，25.72g九水硅酸鈉容易30g超純水中，一起滴加9h。
實施例3
在1000ml的四口燒瓶中，將所制備的20g聚合物p1溶于205g超純水中，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph在11.80，用攪拌槳在四口燒瓶(水浴溫度30℃)中持續(xù)攪拌(400r/min)。將34.95g四水硝酸鈣溶于27.4g超純水中，29.03g九水硅酸鈉容易20g超純水中，一起滴加5h。
所得懸濁液按固體摻量為膠凝材的0.5wt％。
對以上實例制備的早強劑進(jìn)行以下實驗：
本發(fā)明產(chǎn)品與傳統(tǒng)早強劑水泥砂漿實驗對比
本實驗水泥為基準(zhǔn)水泥p·i42.5，水泥450g，標(biāo)準(zhǔn)砂1350g，水225g，具體實驗結(jié)果如表2所示。
表2水泥砂漿對比實驗
表2：標(biāo)養(yǎng)下水泥砂漿的抗壓強度
從表2可以看出，本發(fā)明懸浮液皆具有較好的減水效果，且早強效果效果比傳統(tǒng)的早強效果好。
最后說明的是，以上優(yōu)選實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制.盡管通過上述優(yōu)選實施例已經(jīng)對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書所限定的范圍。