一種超支化聚合物的簡易合成方法與流程

本發(fā)明涉及超支化聚合物的簡易合成方法，屬于聚合物合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

超支化聚合物是一類具有三維結(jié)構(gòu)的高度支化大分子，在涂料、藥物載體、加工助劑等方面有潛在的應(yīng)用前景。目前合成超支化聚合物的方法有很多包括常規(guī)自由基聚合，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，氮氧穩(wěn)定自由基聚合等，其中常規(guī)自由基聚合需要加入鏈轉(zhuǎn)移劑，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合需要引入金屬cu使聚合物“中毒”，氮氧穩(wěn)定自由基聚合需要相對較高的反應(yīng)溫度和消耗大量的引發(fā)劑。利用一種簡單方便的方法合成超支化聚合物一直是材料領(lǐng)域的熱點之一。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種超支化聚合物的簡易合成方法。

為實現(xiàn)上述目的，本文采用如下技術(shù)方案：一種超支化聚合物的簡易合成方法，按照下述步驟進行：

以乙烯基單體為反應(yīng)單體，支化單體，偶氮類引發(fā)劑為引發(fā)劑，在有機胺或堿金屬鹽類化合物催化下，通過可逆絡(luò)合聚合一步法合成超支化聚合物；所述聚合反應(yīng)溫度在50℃到200℃，聚合反應(yīng)時間為4～48小時。

其中所述反應(yīng)單體與支化單體的摩爾比為(80～300):1；催化劑與支化單體的摩爾比為(0.1～5):1。

其中所述乙烯基單體為苯乙烯，甲基丙烯酸酯類單體，丙烯酸酯類單體，包括苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯等。

其中所述支化單體為有兩個雙鍵的二乙烯基苯，二甲基丙烯酸醇酯、二丙烯酸醇酯類化合物，包括二乙烯基苯，二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯等。

其中所述偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈等。其中所述反應(yīng)單體與偶氮類引發(fā)劑的摩爾比為(80～300):1。

所述催化劑為其特征在于所述催化劑為有機胺(如三乙胺、三丁胺、二乙基三胺等)、堿金屬碘類化合物(如碘化鈉、碘化鉀、碘化鈣等)。

其中所述聚合反應(yīng)采用本體聚合或者溶液聚合；其中溶液聚合所用溶劑為甲苯、四氫呋喃和二乙二醇二甲醚中的任意一種或兩種以上的混合物。溶液聚合所用溶劑的質(zhì)量為單體質(zhì)量的0.2～5倍。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點：

1)原料廉價，使用范圍廣：使用廉價無毒的有機胺和堿金屬鹽類化合物催化劑，可以催化苯乙烯，甲基丙烯酸類，丙烯酸酯類單體聚合。

2)聚合反應(yīng)條件溫和：反應(yīng)溫度范圍為50-200℃，所用催化劑不含金屬離子，易被清除，不影響聚合物性質(zhì)。

3)聚合過程簡單：以簡易的化合物為催化劑，所用原料單體已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，無需其它中間體，一步法即可合成超支化聚合物。

附圖說明

圖1a,b是實施例1所得支化聚合物以及相應(yīng)的線型聚合物的流體力學(xué)體積和特性粘度隨分子量的變化趨勢圖。線型聚合物(方形)，[苯乙烯]：[二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯]：[偶氮二異丁腈]：[碘]：[碘化鈉]＝80:1:1:0.4:0.4(圓形)，同分子量下，支化聚合物的流體力學(xué)體積和特性粘度比線型聚合物的要小，由此可以證明合成聚合物為支化聚合物。從圖中明顯看出隨分子量的增加，支化聚合物和線型聚合物的差距越大，說明分子量越大，支化度越高。

圖2a,b是實施例5所得支化聚合物以及相應(yīng)的線型聚合物的流體力學(xué)體積和特性粘度隨分子量的變化趨勢圖。線型聚合物(方形)，[甲基丙烯酸甲酯]：[二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯]：[偶氮二異庚腈]：[碘]：[碘化鈉]＝80:1:1:0.4:0.4(圓形)，同分子量下，支化聚合物的流體力學(xué)體積和特性粘度比線型聚合物的要小，由此可以證明合成聚合物為支化聚合物。從圖中明顯看出隨分子量的增加，支化聚合物和線型聚合物的差距越大，說明分子量越大，支化度越高。

具體實施方式

下面結(jié)合實例對本發(fā)明做進一步說明，但不僅僅限于以下實施例，對于未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進行。

實施例1

取1g(10mmol)苯乙烯，0.023g(0.1mmol)二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，0.013g(0.05mmol)單質(zhì)碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二異丁腈和0.008g(0.05mmol)碘化鈉置于帶有轉(zhuǎn)子的10ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入1g四氫呋喃和二乙二醇二甲醚作混合溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，用四氫呋喃溶解反應(yīng)產(chǎn)物再在100ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為1.38×10⁵g/mol，分子量分布為13.6，平均支化因子g'＝0.583，mark-houwink參數(shù)α＝0.44，見圖1流體力學(xué)體積和特性粘度曲線所示，證實所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。

實施例2

取3.75g(10mmol)苯乙烯，0.023g(0.1mmol)二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，0.013g(0.05mmol)單質(zhì)碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二異丁腈和0.008g(0.05mmol)碘化鈉置于帶有轉(zhuǎn)子的25ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入8g四氫呋喃和二乙二醇二甲醚作混合溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，用四氫呋喃溶解反應(yīng)產(chǎn)物再在200ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為3.23×10⁵g/mol，分子量分布為15.8，平均支化因子g'＝0.673，mark-houwink參數(shù)α＝0.46，證實所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。

實施例3

取1g(10mmol)苯乙烯，0.013g(0.1mmol)二乙烯基苯，0.013g(0.05mmol)單質(zhì)碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二異丁腈和0.005g(0.05mmol)三乙胺置于帶有轉(zhuǎn)子的10ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入1g四氫呋喃作溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，用四氫呋喃溶解反應(yīng)產(chǎn)物再在100ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為1.60×10⁵g/mol，分子量分布為9.3，平均支化因子g'＝0.501，mark-houwink參數(shù)α＝0.41，證實所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。

實施例4

取3.75g(10mmol)苯乙烯，0.013g(0.1mmol)二乙烯基苯，0.013g(0.05mmol)單質(zhì)碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二異丁腈和0.005g(0.05mmol)三乙胺置于帶有轉(zhuǎn)子的10ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入3.75g四氫呋喃作溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，用四氫呋喃溶解反應(yīng)產(chǎn)物再在200ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為5.20×10⁵g/mol，分子量分布為11.1，平均支化因子g'＝0.621，mark-houwink參數(shù)α＝0.44，證實所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。

實施例5

取1g(10mmol)甲基丙烯酸甲酯，0.023g(0.1mmol)二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，0.013g(0.05mmol)單質(zhì)碘，0.029g(0.13mmol)偶氮二異庚腈和0.008g(0.05mmol)碘化鈉置于帶有轉(zhuǎn)子的10ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入1g四氫呋喃和二乙二醇二甲醚作溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，用四氫呋喃溶解反應(yīng)產(chǎn)物再在100ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為4.8×10⁵g/mol，分子量分布為5.9，平均支化因子g'＝0.339，mark-houwink參數(shù)α＝0.40，見圖2流體力學(xué)體積和特性粘度曲線所示，證實所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。

實施例6

取3.75g(10mmol)甲基丙烯酸甲酯，0.023g(0.1mmol)二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，0.013g(0.05mmol)單質(zhì)碘，0.029g(0.13mmol)偶氮二異庚腈和0.008g(0.05mmol)碘化鈉置于帶有轉(zhuǎn)子的25ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入3.75g四氫呋喃和二乙二醇二甲醚作溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，用四氫呋喃溶解反應(yīng)產(chǎn)物再在200ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為7.2×10⁵g/mol，分子量分布為10.2，平均支化因子g'＝0.552，mark-houwink參數(shù)α＝0.44，證實所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。

實施例7

取1g(10mmol)甲基丙烯酸甲酯，0.017g(0.1mmol)二丙烯酸乙二醇酯，0.013g(0.05mmol)單質(zhì)碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二異丁腈和0.009g(0.05mmol)三丁胺置于帶有轉(zhuǎn)子的10ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入1g四氫呋喃作溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，用四氫呋喃溶解反應(yīng)產(chǎn)物再在100ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為2.9×10⁵g/mol，分子量分布為12.11，平均支化因子g'＝0.475，mark-houwink參數(shù)α＝0.44，證實所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。

實施例8

取3.75g(10mmol)甲基丙烯酸甲酯，0.017g(0.1mmol)二丙烯酸乙二醇酯，0.013g(0.05mmol)單質(zhì)碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二異丁腈和0.009g(0.05mmol)三丁胺置于帶有轉(zhuǎn)子的25ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入3.75g四氫呋喃作溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，用四氫呋喃溶解反應(yīng)產(chǎn)物再在200ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為6.1×10⁵g/mol，分子量分布為15.41，平均支化因子g'＝0.526，mark-houwink參數(shù)α＝0.46，證實所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)

實施例9

取1.4g(10mmol)甲基丙烯酸丁酯，0.023g(0.1mmol)二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，0.013g(0.05mmol)單質(zhì)碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二異丁腈和0.008g(0.05mmol)碘化鈉置于帶有轉(zhuǎn)子的10ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入1g四氫呋喃和甲苯作混合溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，用四氫呋喃溶解反應(yīng)產(chǎn)物再在100ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為5.7×10⁵g/mol，分子量分布為7.11，平均支化因子g'＝0.351，mark-houwink參數(shù)α＝0.40，證實所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。

實施例10

取5.25g(10mmol)甲基丙烯酸丁酯，0.023g(0.1mmol)二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，0.013g(0.05mmol)單質(zhì)碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二異丁腈和0.008g(0.05mmol)碘化鈉置于帶有轉(zhuǎn)子的25ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入10g四氫呋喃和甲苯作混合溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，用四氫呋喃溶解反應(yīng)產(chǎn)物再在200ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為8.1×10⁵g/mol，分子量分布為10.30，平均支化因子g'＝0.502，mark-houwink參數(shù)α＝0.44，證實所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。

實施例11

取1.4g(10mmol)甲基丙烯酸丁酯，0.017g(0.1mmol)二丙烯酸乙二醇酯，0.013g(0.05mmol)單質(zhì)碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二異丁腈和0.005g(0.05mmol)三乙胺置于帶有轉(zhuǎn)子的10ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入1g四氫呋喃作溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，用四氫呋喃溶解反應(yīng)產(chǎn)物再在100ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為2.6×10⁵g/mol，分子量分布為10.3，平均支化因子g'＝0.534，mark-houwink參數(shù)α＝0.43，證實所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。

實施例12

取5.25g(10mmol)甲基丙烯酸丁酯，0.017g(0.1mmol)二丙烯酸乙二醇酯，0.013g(0.05mmol)單質(zhì)碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二異丁腈和0.005g(0.05mmol)三乙胺置于帶有轉(zhuǎn)子的25ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入8g四氫呋喃作溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，用四氫呋喃溶解反應(yīng)產(chǎn)物再在200ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為7.5×10⁵g/mol，分子量分布為12.8，平均支化因子g'＝0.569，mark-houwink參數(shù)α＝0.46，證實所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。

實施例13

取0.9g(10mmol)丙烯酸甲酯，0.023g(0.1mmol)二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，0.013g(0.05mmol)單質(zhì)碘，0.029g(0.13mmol)偶氮二異庚腈和0.009g(0.05mmol)三丁胺置于帶有轉(zhuǎn)子的10ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入1g四氫呋喃作溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，用四氫呋喃溶解反應(yīng)產(chǎn)物再在100ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為1.8×10⁵g/mol，分子量分布為11.5，平均支化因子g'＝0.581，mark-houwink參數(shù)α＝0.45，證實所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。

實施例14

取3.38g(10mmol)丙烯酸甲酯，0.023g(0.1mmol)二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，0.013g(0.05mmol)單質(zhì)碘，0.029g(0.13mmol)偶氮二異庚腈和0.009g(0.05mmol)三丁胺置于帶有轉(zhuǎn)子的10ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入3.5g四氫呋喃作溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，用四氫呋喃溶解反應(yīng)產(chǎn)物再在200ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為3.0×10⁵g/mol，分子量分布為12.4，平均支化因子g'＝0.652，mark-houwink參數(shù)α＝0.48，證實所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。

實施例15

取0.9g(10mmol)丙烯酸甲酯，0.017g(0.1mmol)二丙烯酸乙二醇酯，0.013g(0.05mmol)單質(zhì)碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二異丁腈和0.0085g(0.05mmol)碘化鉀置于帶有轉(zhuǎn)子的10ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入1g四氫呋喃作溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，用四氫呋喃溶解反應(yīng)產(chǎn)物再在100ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為3.5×10⁵g/mol，分子量分布為5.85，平均支化因子g'＝0.410，mark-houwink參數(shù)α＝0.41，證實所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。

實施例16

取3.38g(10mmol)丙烯酸甲酯，0.017g(0.1mmol)二丙烯酸乙二醇酯，0.013g(0.05mmol)單質(zhì)碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二異丁腈和0.0085g(0.05mmol)碘化鉀置于帶有轉(zhuǎn)子的25ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入3.5g四氫呋喃作溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，用四氫呋喃溶解反應(yīng)產(chǎn)物再在200ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為5.1×10⁵g/mol，分子量分布為7.05，平均支化因子g'＝0.499，mark-houwink參數(shù)α＝0.46，證實所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。

實施例17

取1.3g(10mmol)丙烯酸丁酯，0.013g(0.1mmol)二乙烯基苯，0.013g(0.05mmol)單質(zhì)碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二異丁腈和0.0085g(0.05mmol)碘化鉀置于帶有轉(zhuǎn)子的10ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入1g甲苯作溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，用甲苯溶解反應(yīng)產(chǎn)物再在100ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為1.2×10⁵g/mol，分子量分布為15.85，平均支化因子g'＝0.624，mark-houwink參數(shù)α＝0.46，證實所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。

實施例18

取4.88g(10mmol)丙烯酸丁酯，0.013g(0.1mmol)二乙烯基苯，0.013g(0.05mmol)單質(zhì)碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二異丁腈和0.0085g(0.05mmol)碘化鉀置于帶有轉(zhuǎn)子的25ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入10g甲苯作溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，用甲苯溶解反應(yīng)產(chǎn)物再在200ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為6.2×10⁵g/mol，分子量分布為20.02，平均支化因子g'＝0.674，mark-houwink參數(shù)α＝0.48，證實所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。

實施例19

取1.3g(10mmol)丙烯酸丁酯，0.017g(0.1mmol)二丙烯酸乙二醇酯，0.013g(0.05mmol)單質(zhì)碘，0.029g(0.13mmol)偶氮二異庚腈和0.005g(0.05mmol)三乙胺置于帶有轉(zhuǎn)子的10ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入1g四氫呋喃作溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，用四氫呋喃溶解反應(yīng)產(chǎn)物再在100ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為3.1×10⁵g/mol，分子量分布為7.75，平均支化因子g'＝0.475，mark-houwink參數(shù)α＝0.42，證實所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。

實施例20

取4.88g(10mmol)丙烯酸丁酯，0.017g(0.1mmol)二丙烯酸乙二醇酯，0.013g(0.05mmol)單質(zhì)碘，0.029g(0.13mmol)偶氮二異庚腈和0.005g(0.05mmol)三乙胺置于帶有轉(zhuǎn)子的10ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入8g四氫呋喃作溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，用四氫呋喃溶解反應(yīng)產(chǎn)物再在200ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為7.5×10⁵g/mol，分子量分布為9.88，平均支化因子g'＝0.512，mark-houwink參數(shù)α＝0.44，證實所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。