專利名稱：一種從衣康酸發(fā)酵廢母液中提取衣康酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種衣康酸的提取方法，特別涉及一種利用萃取和蒸餾技術從衣康酸發(fā)酵廢母液中提取、分離衣康酸的方法。
背景技術：
衣康酸又名亞甲基丁二酸、亞甲基琥珀酸或分解烏頭酸，是一種不飽和的二元有機酸。衣康酸的兩個羧基(-C00H)和一個亞甲基(-CH2-)決定了它具有十分活潑的化學性質，是一種應用前景廣闊的化工中間體。目前工業(yè)生產衣康酸的方法有化學合成法和發(fā)酵法。由于發(fā)酵法較化學合成法更有優(yōu)勢，國際上衣康酸多為發(fā)酵法生產。目前國內通用的從發(fā)酵液中分離提取衣康酸的方法是重結晶法，實際上在粗結晶階段對結晶分離的母液已重復濃縮結晶二至三次，但最后一次母液中所含飽和濃度的衣康酸無法回收利用，而且由于其中含有大量的雜酸、殘?zhí)恰⑸?、蛋白等雜質，如果返回到前面流程的任何環(huán)節(jié)中去，都很難將這些雜質分離出去，會在過程中重復積累，所以只能棄去，產生大量的廢母液。衣康酸廢母液是發(fā)酵法生產衣康酸的主要廢棄物之一，其主要成分是衣康酸和殘?zhí)牵琒042-、cr等無機陰離子含量較高，COD含量達304800mg/L，BOD值為60000mg/L，PH值為2. 0 2. 5，直接排放既污染了環(huán)境又造成了資源浪費。研究衣康酸廢母液中衣康酸的回收技術，對進一步提高衣康酸收率、減少資源浪費，節(jié)能減排、提高經(jīng)濟效益具有重要的意義?！笆濉币?guī)劃對我國今后五年發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟、建設節(jié)約型社會作出了全面部署， 明確提出“堅持開發(fā)節(jié)約并重、節(jié)約優(yōu)先，按照減量化、再利用、資源化的原則，在資源開采、生產消耗、廢物產生、消費等環(huán)節(jié)，逐步建立全社會的資源循環(huán)利用體系”。大力發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟、加快建設節(jié)約型社會，是落實以人為本、全面協(xié)調可持續(xù)的科學發(fā)展觀的重大舉措，是實現(xiàn)經(jīng)濟增長方式轉變，從根本上緩解資源約束，減輕環(huán)境壓力，推動國民經(jīng)濟又好又快發(fā)展，實現(xiàn)全面建設小康社會目標和可持續(xù)發(fā)展的必然選擇，任務緊迫而艱巨?！＠臀墨I公開了從衣康酸發(fā)酵母液中提取衣康酸的方法，包括重結晶法、 離子交換法、有機溶劑萃取法、膜分離法、鉛鹽沉淀法和連續(xù)色譜分離法，但鑒于廢母液自身粘度大、酸值高、色度深等特點，應用于從廢母液中提取衣康酸的方法則主要有離子交換法和色譜分離法兩種。如王海新、劉建軍等(《從發(fā)酵廢母液中回收衣康酸技術的研究》，釀酒.2008. 35(4).81-83)采用D311樹脂處理衣康酸發(fā)酵廢母液，濕樹脂飽和交換容量為 0. 185g衣康酸/ml。該離子交換法回收衣康酸的主要工藝條件為上柱流速為5. OmL/min ； 最佳洗脫條件為以1. 5mol/L的氫氧化鈉溶液為洗脫劑，洗脫流速為8. OmL/min ；在最佳上主流速和洗脫條件下進行多批次衣康酸回收率的研究，其回收率分別為73. 13%,71. 33% 和72. 34%。該工藝的缺點是對廢母液要求較高，提取率較低，樹脂再生時產生幾十倍于母液體積的廢水，洗脫液中衣康酸濃度很低，濃縮過程中消耗大量能量，并且得到的衣康酸粗品含有較高含量的無機鹽。公開號為CN101186571A的中國發(fā)明專利(《一種從衣康酸發(fā)酵液或衣康酸產品母液中提取衣康酸的方法》)公開了使用特種色譜分離樹脂從衣康酸發(fā)酵液或衣康酸產品母液中將衣康酸與殘?zhí)堑入s質分離制備衣康酸的方法，其不足之處是對于廢母液中蘋果酸、 丙酮酸等其它雜酸存在時的選擇性問題未作考慮。衣康酸發(fā)酵過程中由于菌種代謝的多樣性，重結晶后的廢母液中還含有一定量的蘋果酸和丙酮酸等其他雜酸，色譜分離法對這些結構類似的二元羧酸選擇性較差。
發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明旨在提供一種從發(fā)酵廢母液中提取衣康酸的方法， 采用萃取、蒸餾技術，得到高質量的衣康酸產品，提高衣康酸總回收率，降低三廢污染。其技術解決方案是一種從發(fā)酵廢母液中提取衣康酸的方法，包括以下步驟(1)將衣康酸發(fā)酵廢母液與萃取劑混合，攪拌，靜置后分離萃取相和萃余相；(2)將萃取相置于蒸餾塔中進行蒸餾，塔釜溫度為85_105°C，塔頂溫度為 72-90°C，塔頂餾出物為萃取劑，塔底余液為衣康酸水溶液；(3)將塔釜所得衣康酸水溶液重復濃縮結晶，即得精制衣康酸。上述步驟(1)中，所述萃取劑為氯仿、丙醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸異戊酯、丙酸乙酯中的一種或幾種的混合物。上述步驟(1)中，以質量百分比計，萃取劑占衣康酸發(fā)酵廢母液的60% -95%。上述步驟(1)中，萃余相中少量的萃取劑可用低品位蒸汽吹出并回收。上述步驟(3)中，衣康酸水溶液在重復濃縮結晶之前，可先用活性炭脫色、過濾。本發(fā)明的有益效果是以低沸點溶劑為萃取劑，采用萃取、蒸餾技術提取廢母液中的衣康酸，提高發(fā)酵法生產衣康酸的總收率，降低生產成本，并使廢母液可資源化。同時該方法對衣康酸選擇性高、流程短、操作簡便，萃取劑再生完全，沒有二次污染。
具體實施例方式實施例1將衣康酸發(fā)酵廢母液與萃取劑乙酸丙酯混合，以質量百分比計，萃取劑占廢母液的60%，攪拌30分鐘，靜置后分離萃取相和萃余相，經(jīng)測定分析，萃取相中衣康酸的質量百分比含量為6%，其他雜酸和糖類等雜質的質量百分比含量< 0. 2% ；將萃取相置于蒸餾塔中進行蒸餾，塔釜溫度為105°C，塔頂溫度為90°C，塔頂餾出物為萃取劑，塔底余液為衣康酸質量百分比含量達35%的衣康酸水溶液；將所得衣康酸水溶液用活性炭脫色、過濾，重復濃縮結晶兩次，即得純度為98. 2%的精制衣康酸。實施例2將衣康酸發(fā)酵廢母液與萃取劑乙酸乙酯混合，以質量百分比計，萃取劑占廢母液的95%，攪拌50分鐘，靜置后分離萃取相和萃余相，經(jīng)測定分析，萃取相中衣康酸的質量百分比含量為8. 9%，其他雜酸和糖類等雜質的質量百分比含量< 0. 3% ；將萃取相置于蒸餾塔中進行蒸餾，塔釜溫度為85°C，塔頂溫度為72°C，塔頂餾出物為萃取劑，塔底余液為衣康酸質量百分比含量達40%的衣康酸水溶液；將所得衣康酸水溶液重復濃縮結晶三次，即得純度為98.0%的精制衣康酸。實施例3將衣康酸發(fā)酵廢母液與萃取劑乙酸丁酯和乙酸異戊酯混合，兩種萃取劑的質量比為1 1，而且以質量百分比計，萃取劑占廢母液的72%，攪拌45分鐘，靜置后分離萃取相和萃余相，經(jīng)測定分析，萃取相中衣康酸的質量百分比含量為8. 5%，其他雜酸和糖類等雜質的質量百分比含量< 0. 2% ；將萃取相置于蒸餾塔中進行蒸餾，塔釜溫度為90°C，塔頂溫度為78V，塔頂餾出物為萃取劑，塔底余液為衣康酸質量百分比含量達38 %的衣康酸水溶液；將所得衣康酸水溶液用活性炭脫色、過濾，重復濃縮結晶兩次，即得純度為98. 的精制衣康酸。實施例4將衣康酸發(fā)酵廢母液與萃取劑丙醚混合后進行五級萃取，以質量百分比計，萃取劑占廢母液的84%，得到萃取相和萃余相，經(jīng)測定分析，萃取相中衣康酸的質量百分比含量為8. 8%，其他雜酸和糖類等雜質的質量百分比含量< 0. 2% ；將萃取相置于蒸餾塔中進行蒸餾，塔釜溫度為95°C，塔頂溫度為82°C，塔頂餾出物為萃取劑，塔底余液為衣康酸質量百分比含量達35%的衣康酸水溶液；將所得衣康酸水溶液重復濃縮結晶三次，即得純度為 98. 6%的精制衣康酸。實施例5將衣康酸發(fā)酵廢母液與萃取劑乙酸異丁酯混合后進行五級萃取，以質量百分比計，萃取劑占廢母液的90%，得到萃取相和萃余相，經(jīng)測定分析，萃取相中衣康酸的質量百分比含量為8. 6%，其他雜酸和糖類等雜質的質量百分比含量< 0. 2% ；將萃取相置于蒸餾塔中進行蒸餾，塔釜溫度為95°C，塔頂溫度為82°C，塔頂餾出物為萃取劑，塔底余液為衣康酸質量百分比含量達41 %的衣康酸水溶液；將所得衣康酸水溶液重復濃縮結晶三次，即得純度為98. 4%的精制衣康酸。實施例6將衣康酸發(fā)酵廢母液與萃取劑氯仿混合，以質量百分比計，萃取劑占廢母液的 88%,攪拌60分鐘，靜置后分離萃取相和萃余相，經(jīng)測定分析，萃取相中衣康酸的質量百分比含量為7. 3%，其他雜酸和糖類等雜質的質量百分比含量< 0. 2% ；將萃取相置于蒸餾塔中進行蒸餾，塔釜溫度為105°C，塔頂溫度為90°C，塔頂餾出物為萃取劑，塔底余液為衣康酸質量百分比含量達35%的衣康酸水溶液；將所得衣康酸水溶液用活性炭脫色、過濾，重復濃縮結晶兩次，即得純度為98. 2%的精制衣康酸。
權利要求
1.一種從發(fā)酵廢母液中提取衣康酸的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將衣康酸發(fā)酵廢母液與萃取劑混合攪拌，靜置后分離萃取相和萃余相；(2)將萃取相置于蒸餾塔中進行蒸餾，控制塔釜溫度為85-105°C，塔頂溫度為 72-90°C，塔頂餾出物為萃取劑，塔底余液為衣康酸水溶液；(3)將塔釜所得衣康酸水溶液重復濃縮結晶，即得精制衣康酸。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取劑為氯仿、丙醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸異戊酯、丙酸乙酯中的一種或幾種的混合物。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中，以質量百分比計，萃取劑占衣康酸發(fā)酵廢母液的60% -95%。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中，萃余相中少量的萃取劑可用低品位蒸汽吹出并回收。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中，衣康酸水溶液在重復濃縮結晶之前可先用活性炭脫色、過濾。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從發(fā)酵廢母液中提取衣康酸的方法，將衣康酸發(fā)酵廢母液用萃取劑萃取后，將萃取相置于蒸餾塔中蒸餾，塔釜所得衣康酸水溶液重復濃縮結晶后，即得精制衣康酸。本發(fā)明可提高發(fā)酵法生產衣康酸的總收率，減少資源浪費，降低生產成本，而且所用萃取劑對衣康酸的選擇性高，萃取劑再生完全，沒有二次污染。
文檔編號C07C51/48GK102408325SQ20111038815
公開日2012年4月11日 申請日期2011年11月29日 優(yōu)先權日2011年11月29日
發(fā)明者張希銘, 徐建春, 朱兆友, 李悅明, 武玉民 申請人:青島東暉化工技術開發(fā)有限公司, 青島瑯琊臺集團股份有限公司