本發(fā)明涉及一種金屬陶瓷材料的制備方法，特別涉及表面自潤(rùn)滑ti(c,n)基金屬陶瓷的原位制備方法，屬于復(fù)合材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
ti(c,n)基金屬陶瓷是以ti(c,n)等為基，ni/co為粘結(jié)劑，并添加wc、mo2c、tac等碳化物采用粉末冶金方法制備的多相固體材料。由于具有高硬度、耐磨性等優(yōu)異性能，被用于耐磨零件。但是，在干摩擦或者同質(zhì)材料自配副等惡劣磨損條件下，金屬陶瓷仍會(huì)遭受嚴(yán)重的磨損。在金屬提高陶瓷中引入石墨潤(rùn)滑相可以降低摩擦系數(shù)，顯著降低材料磨損。因此，對(duì)金屬陶瓷進(jìn)行表面滲碳處理以獲得表面自潤(rùn)滑相是一種較為理想的降低磨損途徑。
cn106011733a公開了一種金屬陶瓷表面處理方法，其特征在于：將陶瓷坯體置于充滿碳源氣體的真空容器中，在1600-1800℃的真空條件下進(jìn)行滲碳處理，保溫2-4h后取出陶瓷制品，滲碳完畢，然后于50-80℃浸入特定的改性劑（單氟磷酸鈉和氟化鉀的丙酮溶液）中，再在表面涂覆硅溶膠，得到表面處理的陶瓷。cn1526847a公開了一種硬質(zhì)合金制品的滲碳處理方法，其特征在于該方法包括：a、配制滲碳劑：按重量百分比計(jì)，將al2o3細(xì)粉30～50wt％、石墨粒10～30wt％及碳酸鹽或/和碳酸氫鹽30～50wt％投入攪拌器內(nèi)，攪拌混合均勻后待用。b、裝舟：將配制好的滲碳劑按要求量裝入石墨舟皿中，同時(shí)將按常規(guī)方法生產(chǎn)的金相組織均勻且機(jī)械性能一致的硬質(zhì)合金燒結(jié)體埋于滲碳劑內(nèi)；c、滲碳處理：將上述裝好的石墨舟皿送入熱處理爐內(nèi)，在1390～1450℃溫度范圍內(nèi)滲碳處理50～120min；冷卻后即得目的物。
但是，上述方法是金屬陶瓷燒結(jié)完成后再進(jìn)行滲碳處理，滲碳時(shí)間長(zhǎng)效率不高且金屬陶瓷材料容易出現(xiàn)晶粒長(zhǎng)大。因此，尋找簡(jiǎn)單可靠的滲碳技術(shù)以制備出表面自潤(rùn)滑金屬陶瓷材料十分必要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對(duì)目前制備表面自潤(rùn)滑金屬陶瓷材料時(shí)，“燒結(jié)+滲碳”工藝存在的晶粒長(zhǎng)大嚴(yán)重、滲碳時(shí)間長(zhǎng)、效率低的問題，提出先將制備出含碳化物形成元素的金屬陶瓷坯體，再將sio2包覆tih2的核/殼結(jié)構(gòu)粉末、多壁碳納米管、nahco3混合行星球磨時(shí)均勻混合形成含氫滲碳介質(zhì)，然后將多孔生坯放入滲碳介質(zhì)中并進(jìn)行緊實(shí)，最后進(jìn)行液相燒結(jié)時(shí)原位形成表面自潤(rùn)滑ti(c,n)基金屬陶瓷。
本發(fā)明表面自潤(rùn)滑ti(c,n)基金屬陶瓷的原位制備方法，其特征在于依次包含以下步驟：
（1）脫成型劑金屬陶瓷生坯制備：按重量百分比稱取各種原料粉末配料，其中ni占5～20wt%，co占0～20wt%，mo2c占5～15wt%，wc占5～20wt%，tic0.7n0.3為余量；將稱取的粉末混合并經(jīng)過球磨、過濾、干燥、摻成型劑、壓制成型得到金屬陶瓷生坯；金屬陶瓷生坯在真空燒結(jié)爐中500～650℃保溫2～4h，真空度為10～25pa,形成孔隙度為25%～40%的脫除成型劑的金屬陶瓷生坯；
（2）含氫滲碳介質(zhì)配制：先稱取粒度為0.5~1.5μm的tih2粉末加入到無水乙醇中形成tih2占35wt%的混合液，然后進(jìn)行20~40min的超聲分散處理，并在80~100℃和真空度為10～20pa條件下真空干燥1h；再以去離子水和無水乙醇混合液為溶劑配制溶液，按濃度為0.1～0.8mol/l加入正硅酸乙酯，按正硅酸乙酯濃度的10倍加入經(jīng)過超聲分散的tih2粉末，并用ch3cooh調(diào)節(jié)ph值到3～6,然后在磁力攪拌器中60～80℃下攪拌8～24h，并在120~150℃下干燥1～3h，得到sio2包覆tih2的核/殼結(jié)構(gòu)粉末；再將sio2包覆tih2的核/殼結(jié)構(gòu)粉末，外徑小于8nm、長(zhǎng)度小于30μm且比表面積大于350m2/g的多壁碳納米管，nahco3三種物質(zhì)按重量百分比2:1:1混合，并在行星球磨機(jī)中球磨1~2h，制成含氫滲碳介質(zhì)；
（3）生坯在含氫滲碳介質(zhì)中的裝填：先將含氫滲碳介質(zhì)裝入石墨坩堝中，再將脫除成型劑的金屬陶瓷生坯埋入；含氫滲碳介質(zhì)與脫成型劑金屬陶瓷生坯的重量比為5:1，并確保脫成型劑金屬陶瓷生坯周圍的含氫滲碳介質(zhì)厚度大于5mm；然后在5~15mpa壓力下緊實(shí)含氫滲碳介質(zhì)，使其體積縮小到松裝狀態(tài)的40~60%；用帶螺紋的蓋子密封石墨坩堝，防止?jié)B碳介質(zhì)逸出；
（4）原位形成表面自潤(rùn)滑ti(c,n)基金屬陶瓷：在真空燒結(jié)爐中1350～1500℃保溫1～3h，碳元素由含氫滲碳介質(zhì)向金屬陶瓷表面擴(kuò)散，形成400~800μm厚的表面自潤(rùn)滑層,最終原位制備出表面自潤(rùn)滑ti(c,n)基金屬陶瓷。
本發(fā)明的表面自潤(rùn)滑ti(c,n)基金屬陶瓷的原位制備方法，其進(jìn)一步的特征在于：
（1）金屬陶瓷生坯制備時(shí)球磨時(shí)間為24～72h，過濾采用400目篩網(wǎng)，干燥在85～100℃進(jìn)行，按金屬陶瓷粉末重量的50～120%摻入丁鈉橡膠成型劑，在300～400mpa壓力下壓制成型；金屬陶瓷生坯脫除成型劑時(shí)，升溫速度為1～5℃/min；
（2）含氫滲碳介質(zhì)配制時(shí)，超聲處理時(shí)超聲波的頻率為4×104hz,功率為100w，配制溶液使用的溶劑中去離子水與無水乙醇的體積比為1:10，制備sio2包覆tih2的核/殼結(jié)構(gòu)粉末時(shí)，磁力攪拌的速度為20～50r/min，核/殼結(jié)構(gòu)粉末、多壁碳納米管、nahco3混合行星球磨時(shí)，轉(zhuǎn)速為300r/min；
（3）生坯在滲碳介質(zhì)中裝填時(shí)所用的石墨坩堝的石墨材質(zhì)抗折強(qiáng)度大于20mpa；
（4）原位形成表面自潤(rùn)滑ti(c,n)基金屬陶瓷時(shí)，先以5～10℃/min升溫到500～650℃并保溫1～2h；然后以5～10℃/min升溫到1100～1250℃并保溫1～3h；再以5～10℃/min升溫到1350～1500℃并保溫1～3h，燒結(jié)真空度為1～5pa；燒結(jié)結(jié)束后的降溫速度為1～8℃/min。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：（1）以多孔生坯作為滲碳基體，在燒結(jié)過程中原位實(shí)現(xiàn)表面滲碳，這與傳統(tǒng)的先燒結(jié)再滲碳相比工藝更簡(jiǎn)潔，且不會(huì)存在晶粒二次長(zhǎng)大的問題；（2）滲碳劑中引入金屬氫化物tih2，在燒結(jié)過程中分解出h2并與多壁碳納米管發(fā)生c+2h2=ch4，ch4=[c]+h2，形成的活性炭原子進(jìn)入金屬中實(shí)現(xiàn)滲碳；sio2包覆在tih2表面可控制h2釋放速率，避免快速耗盡；（3）生坯脫除成型劑后形成的多孔生坯具有巨大的表面積，有利于活性炭原子的吸附和滲碳效率的提高；（4）提出通過控制滲碳介質(zhì)的緊實(shí)度來確保滲碳介質(zhì)與金屬陶瓷之間的接觸，提高滲碳效率；（5）采用多壁碳納米管為碳源，其粒度小反應(yīng)活性更大，滲碳效率高。
附圖說明
圖1本發(fā)明的表面自潤(rùn)滑ti(c,n)基金屬陶瓷的原位制備方法的工藝示意圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)例1：按以下步驟原位制備表面自潤(rùn)滑ti(c,n)基金屬陶瓷：
（1）脫成型劑金屬陶瓷生坯制備：按重量百分比稱取各種原料粉末配料，其中ni占5wt%，co占5wt%，mo2c占6wt%，wc占6wt%，tic0.7n0.3為余量；將稱取的粉末混合并經(jīng)過48h球磨、400目篩網(wǎng)過濾、90℃干燥、按金屬陶瓷粉末重量的80%摻入丁鈉橡膠成型劑、在300mpa壓制成型得到金屬陶瓷生坯；金屬陶瓷生坯在真空燒結(jié)爐中550℃保溫2h，升溫速度為2℃/min，真空度為15pa,形成孔隙度為30%的脫除成型劑的金屬陶瓷生坯；
（2）含氫滲碳介質(zhì)配制：先稱取粒度為0.7μm的tih2粉末加入到無水乙醇中形成tih2占35wt%的混合液，然后進(jìn)行20min的超聲分散處理，超聲波的頻率為4×104hz,功率為100w，并在90℃和真空度為10pa條件下真空干燥1h；再以去離子水和無水乙醇混合液為溶劑配制溶液，去離子水與無水乙醇的體積比為1:10，按濃度為0.2mol/l加入正硅酸乙酯，按濃度為2mol/l加入經(jīng)過超聲分散的tih2粉末，并用ch3cooh調(diào)節(jié)ph值到3,然后在磁力攪拌器中60℃下攪拌9h，磁力攪拌的速度為30r/min，并在120℃下干燥2h，得到sio2包覆tih2的核/殼結(jié)構(gòu)粉末；再將sio2包覆tih2的核/殼結(jié)構(gòu)粉末，外徑小于8nm、長(zhǎng)度小于30μm且比表面積大于350m2/g的多壁碳納米管，nahco3三種物質(zhì)按重量百分比2:1:1混合，并在行星球磨機(jī)中球磨2h，攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min，制成含氫滲碳介質(zhì)；
（3）生坯在含氫滲碳介質(zhì)中的裝填：先將含氫滲碳介質(zhì)裝入石墨坩堝中，石墨坩堝的石墨材質(zhì)抗折強(qiáng)度大于20mpa，再將脫除成型劑的金屬陶瓷生坯埋入；含氫滲碳介質(zhì)與脫成型劑金屬陶瓷生坯的重量比為5:1，并確保脫成型劑金屬陶瓷生坯周圍的含氫滲碳介質(zhì)厚度大于5mm；然后在15mpa壓力下緊實(shí)含氫滲碳介質(zhì)，使其體積縮小到松裝狀態(tài)的40%；用帶螺紋的蓋子密封石墨坩堝，防止?jié)B碳介質(zhì)逸出；
（4）原位形成表面自潤(rùn)滑ti(c,n)基金屬陶瓷：在真空燒結(jié)爐中先以10℃/min升溫到550℃并保溫1h；然后以6℃/min升溫到1200℃并保溫1h；再以5℃/min升溫到1450℃并保溫1h，燒結(jié)真空度為2pa；燒結(jié)結(jié)束后的降溫速度為2℃/min，碳元素由含氫滲碳介質(zhì)向金屬陶瓷表面擴(kuò)散，形成700μm厚的表面自潤(rùn)滑層，最終原位制備出表面自潤(rùn)滑ti(c,n)基金屬陶瓷。
實(shí)例2：按以下步驟原位制備表面自潤(rùn)滑ti(c,n)基金屬陶瓷：
（1）脫成型劑金屬陶瓷生坯制備：按重量百分比稱取各種原料粉末配料，其中ni占10wt%，co占6wt%，mo2c占10wt%，wc占5wt%，tic0.7n0.3為余量；將稱取的粉末混合并經(jīng)過64h球磨、400目篩網(wǎng)過濾、85℃干燥、按金屬陶瓷粉末重量的100%摻入丁鈉橡膠成型劑、在400mpa壓制成型得到金屬陶瓷生坯；金屬陶瓷生坯在真空燒結(jié)爐中650℃保溫4h，升溫速度為2℃/min，真空度為10pa,形成孔隙度為25%的脫除成型劑的金屬陶瓷生坯；
（2）含氫滲碳介質(zhì)配制：先稱取粒度為1μm的tih2粉末加入到無水乙醇中形成tih2占35wt%的混合液，然后進(jìn)行35min的超聲分散處理，超聲波的頻率為4×104hz,功率為100w，并在88℃和真空度為15pa條件下真空干燥1h；再以去離子水和無水乙醇混合液為溶劑配制溶液，去離子水與無水乙醇的體積比為1:10，按濃度為0.6mol/l加入正硅酸乙酯，按濃度為6mol/l加入經(jīng)過超聲分散的tih2粉末，并用ch3cooh調(diào)節(jié)ph值到6,然后在磁力攪拌器中80℃下攪拌20h，磁力攪拌的速度為50r/min，并在140℃下干燥1h，得到sio2包覆tih2的核/殼結(jié)構(gòu)粉末；再將sio2包覆tih2的核/殼結(jié)構(gòu)粉末，外徑小于8nm、長(zhǎng)度小于30μm且比表面積大于350m2/g的多壁碳納米管，nahco3三種物質(zhì)按重量百分比2:1:1混合，并在行星球磨機(jī)中球磨1h，攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min，制成含氫滲碳介質(zhì)；
（3）生坯在含氫滲碳介質(zhì)中的裝填：先將含氫滲碳介質(zhì)裝入石墨坩堝中，石墨坩堝的石墨材質(zhì)抗折強(qiáng)度大于20mpa，再將脫除成型劑的金屬陶瓷生坯埋入；含氫滲碳介質(zhì)與脫成型劑金屬陶瓷生坯的重量比為5:1，并確保脫成型劑金屬陶瓷生坯周圍的含氫滲碳介質(zhì)厚度大于5mm；然后在15mpa壓力下緊實(shí)含氫滲碳介質(zhì)，使其體積縮小到松裝狀態(tài)的50%；用帶螺紋的蓋子密封石墨坩堝，防止?jié)B碳介質(zhì)逸出；
（4）原位形成表面自潤(rùn)滑ti(c,n)基金屬陶瓷：在真空燒結(jié)爐中先以6℃/min升溫到550℃并保溫2h；然后以8℃/min升溫到1150℃并保溫23h；再以5℃/min升溫到1400℃并保溫1h，燒結(jié)真空度為1pa；燒結(jié)結(jié)束后的降溫速度為8℃/min，碳元素由含氫滲碳介質(zhì)向金屬陶瓷表面擴(kuò)散，形成460μm厚的表面自潤(rùn)滑層，最終原位制備出表面自潤(rùn)滑ti(c,n)基金屬陶瓷。