專利名稱：：一種羥乙基殼聚糖纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬纖維材料的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種羥乙基殼聚糖纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
：甲殼素是由2-乙酰-2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖以(3-l,4糖苷鍵連接而成的多糖，廣泛存在于蟲下、蟹、昆蟲類動(dòng)物的外殼中，以及菌類和藻類的細(xì)胞壁中，是地球上僅次于纖維素的第二大可再生有機(jī)資源。殼聚糖是甲殼素的脫乙?；a(chǎn)物，可溶解于稀的鹽酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸以及大多數(shù)有機(jī)稀酸中。將殼聚糖溶解于乙酸水溶液中，形成濃度為35wt。/。的紡絲漿液，通過(guò)噴絲孔擠入稀堿和乙醇組成的凝固浴而得到殼聚糖纖維(JP60,059,123，1985)。殼聚糖纖維具有生物相容性、生物可降解性、無(wú)毒、抗菌抑菌性，能加速傷口愈合，是人造皮膚、手術(shù)縫合線和繃帶等醫(yī)用材料的理想制備原料。殼聚糖分子結(jié)構(gòu)上含有大量的氨基和羥基基團(tuán)，這為通過(guò)化學(xué)改性提高殼聚糖纖維的某一性能提供了便利。中國(guó)發(fā)明專利(公開號(hào)CN1715465)公開了一種羧甲基甲殼胺纖維的制備方法和應(yīng)用(甲殼胺為殼聚糖別名)，羧甲基甲殼胺纖維是指甲殼胺纖維的高分子單體上羧甲基取代度為1-50%的甲殼胺衍生物纖維，由甲殼胺纖維和醚化劑鹵代乙酸反應(yīng)后制得。羧甲基甲殼胺纖維在甲殼胺纖維的胺基和羥基上引入吸水性能很強(qiáng)的羧甲基，增加了纖維和由纖維加工成織物的吸濕性能和對(duì)金屬離子的螯合能力。羧甲基取代位置具有不確定性，即可以在羥基上取代，也可以在氨基上取代，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，取代基分布對(duì)羧甲基殼聚糖纖維的吸液性和對(duì)金屬離子的螯合能力有不確定的影響。中國(guó)發(fā)明專利(公開號(hào)CN101049513)公開了一種水溶性殼聚糖基纖維止血愈創(chuàng)材料及其制備方法和應(yīng)用，其水溶性殼聚糖纖維由殼聚糖纖維與鹵代乙酸或鹵代乙醇及其混合物反應(yīng)制備得到。同樣，鹵代乙酸與殼聚糖反應(yīng)，取代位置具有不確定性，而鹵代乙醇為巨毒化學(xué)品，不能完全反應(yīng)，增加了排放或回收成本。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種羥乙基殼聚糖纖維的制備方法，該方法簡(jiǎn)便易行，取代度易控制，成本低。本發(fā)明的一種羥乙基殼聚糖纖維的制備方法，包括(1)將2~8g殼聚糖纖維分散于100ml乙醇與異丙醇的混合溶劑中，加入5~30g1040wty。的堿溶液，體系溫度-102(TC，浸漬5120min，堿化生成堿化殼聚糖纖維；(2)將5~80g125wt。/。的環(huán)氧乙垸的異丙醇溶液加入上述體系，體系升溫至3070°C，醚化反應(yīng)0.58h后，取出纖維，分散于80voP/。乙醇水溶液，滴加10voP/。乙酸水溶液至中性，再用80volQ/。乙醇洗滌3次，無(wú)水乙醇脫水，空氣晾干，即得羥乙基殼聚糖纖維。所述的步驟(1)混合溶劑中乙醇與異丙醇的體積比為5:95~95:5。所述的步驟(1)中堿溶液為15~35wt。/。氫氧化鈉溶液，其用量為殼聚糖纖維重量的1~20倍。所述的步驟(1)中堿化時(shí)間為2060min。所述的步驟(2)中殼聚糖纖維的氨基葡萄糖殘基與環(huán)氧乙烷的摩爾比為1:0.1~6。所述的歩驟(2)中羥乙基殼聚糖纖維的取代度為1~60%，吸收液體量為自身重量的2~30倍，其中，液體為去離子水、生理鹽水或馬血清。所述的步驟(2)中羥乙基殼聚糖纖維的應(yīng)用在于制備醫(yī)用敷料。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于改進(jìn)殼聚糖纖維的性能，以增強(qiáng)殼聚糖纖維的吸液能力。考慮到丙醇具有很好的分散能力，其分子結(jié)構(gòu)上的羥基與殼聚糖分子上的羥基競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)小，與環(huán)氧乙垸具有較好的混容性，但與堿液相溶性差，需加入乙醇減少有機(jī)分散劑與堿液的分層現(xiàn)象。氫氧化鈉溶液濃度越高，堿化溫度越高，堿化時(shí)間越長(zhǎng)，纖維堿化的就越均勻，以致羥乙基化反應(yīng)在纖維軸向進(jìn)行的越均勻，環(huán)氧乙垸易與之反應(yīng)越徹底，然而所得到的羥乙基殼聚糖纖維吸液后形成的凝膠體的強(qiáng)度也就越低。因此選擇合適的堿濃度為15-35wt%，堿化時(shí)間2060分鐘。環(huán)氧乙烷常溫下為氣態(tài)，可在低溫下將之溶解于異丙醇中，形成濃度為125wt。/。的異丙醇溶液，使用時(shí)直接將此溶液加入反應(yīng)器中，以方便操作。環(huán)氧乙烷是常用化學(xué)試劑，也是常用的滅菌劑，它反應(yīng)充分，用量省，水解產(chǎn)物為乙二醇，毒性較小。在對(duì)殼聚糖纖維進(jìn)行改性后，將親水性的羥乙基引入其分子鏈，增中了纖維的親水性，纖維的取代度為160%，取代度為殼聚糖的氨基葡萄糖殘基中羥基被取代的程度，為每100個(gè)氨基葡萄糖殘基單元中被羥乙基所取代羥基的個(gè)數(shù)。當(dāng)取代度大于60%，羥乙基殼聚糖纖維在水中不能保持纖維的形態(tài)而溶解，在使用中不易完整的除去，因而通過(guò)控制環(huán)氧乙烷與氨基葡萄糖殘基的摩爾比，控制羥乙基殼聚糖纖維的取代度在1~60%范圍內(nèi)，使之能吸收自身重量2~30倍的液體，同時(shí)保持纖維形態(tài)，吸收液體后所形成的膠體也易于從所應(yīng)用的表面完全除去。本發(fā)明羥乙基殼聚糖纖維具有一般纖維的性能，經(jīng)切斷、鋪網(wǎng)、針刺制成無(wú)紡布單獨(dú)使用，也可與其它纖維共混制成無(wú)紡布，從而加強(qiáng)吸液后膠體的強(qiáng)度。可用作醫(yī)用敷料增強(qiáng)對(duì)傷口滲液的吸收能力，尤其是對(duì)燒傷燙傷等多滲液傷口的處理，減少敷料的更換次數(shù)，不會(huì)與傷口粘連，避免常規(guī)棉紗繃帶更換對(duì)傷口的再次破壞作用，減輕傷者痛苦。有益效果(1)本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，成本低，取代度易控制，對(duì)設(shè)備要求簡(jiǎn)單。(2)所得產(chǎn)品具有常規(guī)纖維的性能，吸液保液能力較強(qiáng)，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)用敷料領(lǐng)域。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例1將5g殼聚糖纖維浸入100ml體積比為35/65乙醇/異丙醇的混合溶劑中，加入12.5g濃度為25wt。/。的氫氧化鈉溶液，在10。C堿化45分鐘后，加入20wt。/。環(huán)氧乙烷的異丙醇溶液20g(摩爾比2.92)，體系密閉升溫至40。C進(jìn)行羥乙基化改性。兩小時(shí)后，結(jié)束反應(yīng)，將纖維取出分散于80vol。/。。/。乙醇水溶液中，滴加10vol。/。乙酸水溶液至中性，再用80vol。/。乙醇洗滌3次，最后用無(wú)水乙醇脫水，空氣中晾干。羥乙基殼聚糖纖維的取代度為45%。實(shí)施例2將0.2g實(shí)施例1中所得纖維放入去離子水，10min后取出，垂懸30s無(wú)液滴滴出后稱重，纖維吸水量為自身重量的27倍。然后將吸液后纖維置于離心管中，以1200rpm的速率離心15min以分離出游離態(tài)的液體，纖維保持的水為自身重量的12倍。初始?xì)ぞ厶抢w維的吸水量和保水量分別為自身重量的2.1倍和1.1倍。實(shí)施例3將5g殼聚糖纖維浸入100ml體積比為35/65乙醇/異丙醇的混合溶劑中，加入12.5g濃度為35%的氫氧化鈉溶液，在1(TC堿化90分鐘后，加入20wt。/Q環(huán)氧乙烷的異丙醇溶液20g，體系密閉升溫至4(TC進(jìn)行羥乙基化改性。4小時(shí)后，結(jié)束反應(yīng)，將纖維取出分散于80volQ/c)乙醇水溶液中，滴加10vol。/。乙酸水溶液至中性，再用80vol。/。乙醇洗滌3次，最后用無(wú)水乙醇脫水，空氣中晾干。羥乙基殼聚糖纖維的取代度為51%，吸液量為29，保水量為13。實(shí)施例4將5g殼聚糖纖維浸入100ml體積比為35/65乙醇/異丙醇的混合溶劑中，加入12.5g濃度為25%的氫氧化鈉溶液，在1(TC堿化45分鐘后，加入20wt%環(huán)氧乙烷的異丙醇溶液10g，環(huán)氧乙垸與氨基葡萄糖殘基為1.46。將體系密閉后升溫至4(TC進(jìn)行羥乙基化改性。兩小時(shí)后，結(jié)束反應(yīng)，將纖維取出分散于80vol%乙醇水溶液中，滴加10vol%乙酸水溶液至中性，再用80vol%乙醇洗滌3次，最后用無(wú)水乙醇脫水，空氣中晾干。羥乙基殼聚糖纖維的取代度和吸液量列于表1。實(shí)施例5將5g殼聚糖纖維浸入100ml體積比為35/65乙醇/異丙醇的混合溶劑中，加入12.5g濃度為25%的氫氧化鈉溶液，在l(TC堿化45分鐘后，加入20wt%。環(huán)氧乙烷的異丙醇溶液30g，環(huán)氧乙烷與氨基葡萄糖殘基4.39。將體系密閉后升溫至4(TC進(jìn)行羥乙基化改性。兩小時(shí)后，結(jié)束反應(yīng)，將纖維取出分散于80vol%乙醇水溶液中，滴加10vol%乙酸水溶液至中性，再用80vol%乙醇洗滌3次，最后用無(wú)水乙醇脫水，空氣中晾干。羥乙基殼聚糖纖維的取代度和吸液量列于表1。實(shí)施例6將5g殼聚糖纖維浸入100ml體積比為35/65乙醇/異丙醇的混合溶劑中，加入12.5g濃度為25%的氫氧化鈉溶液，在10匸堿化45分鐘后，加入20wtQ/。環(huán)氧乙垸的異丙醇溶液40g，環(huán)氧乙垸與氨基葡萄糖殘基為5.85。將體系密閉后升溫至4(TC進(jìn)行羥乙基化改性。兩小時(shí)后，結(jié)束反應(yīng)，將纖維取出分散于80voP%乙醇水溶液中，滴加10vol%乙酸水溶液至中性，再用80vol%乙醇洗滌3次，最后用無(wú)水乙醇脫水，空氣中晾干。羥乙基殼聚糖纖維的取代度和吸液量列于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1.一種羥乙基殼聚糖纖維的制備方法，包括(1)將2～8g殼聚糖纖維分散于100ml乙醇與異丙醇的混合溶劑中，加入5～30g10～40wt％的堿溶液，體系溫度-10～20℃，浸漬5～120min，堿化生成堿化殼聚糖纖維；(2)將5～80g1～25wt％環(huán)氧乙烷的異丙醇溶液加入上述體系，體系升溫至30～70℃，醚化反應(yīng)0.5～8h，取出纖維，分散于80vol％乙醇水溶液，滴加10vol％乙酸水溶液至中性，再用80vol％乙醇洗滌3次，無(wú)水乙醇脫水，空氣晾干，即得羥乙基殼聚糖纖維。2.據(jù)權(quán)利要求1所述的羥乙基殼聚糖纖維的制備方法，其特征在所述的步驟(1)混合溶劑中乙醇與異丙醇的體積比為5:95~95:5。3.據(jù)權(quán)利要求l所述的羥乙基殼聚糖纖維的制備方法，其特征在所述的歩驟(1)中堿溶液為1535wt。/。氫氧化鈉溶液，其用量為殼聚糖纖維重量的120倍。4.據(jù)權(quán)利要求1所述的羥乙基殼聚糖纖維的制備方法，其特征在所述的歩驟(1)中堿化時(shí)間為20-60min。5.據(jù)權(quán)利要求1所述的羥乙基殼聚糖纖維的制備方法，其特征在所述的歩驟(2)中殼聚糖纖維的氨基葡萄糖殘基與環(huán)氧乙烷的摩爾比為1:0.16。6.據(jù)權(quán)利要求l所述的羥乙基殼聚糖纖維的制備方法，其特征在所述的歩驟(2)中羥乙基殼聚糖纖維的取代度為1~60%，吸收液體量為自身重量的2~30倍，其中，液體為去離子水、生理鹽水或馬血清。7.據(jù)權(quán)利要求1所述的羥乙基殼聚糖纖維的制備方法，其特征在所述的步驟(2)中羥乙基殼聚糖纖維的應(yīng)用在于制備醫(yī)用敷料。全文摘要本發(fā)明涉及一種羥乙基殼聚糖纖維的制備方法，包括(1)將殼聚糖纖維分散于乙醇與異丙醇的混合溶劑中，加入堿溶液，體系溫度-10～20℃，浸漬5～120min，堿化生成堿化殼聚糖纖維；(2)將環(huán)氧乙烷的異丙醇溶液加入上述體系，體系升溫至30～70℃，醚化反應(yīng)0.5～8h，取出纖維，分散于乙醇水溶液，滴加乙酸水溶液至中性，再用乙醇洗滌，無(wú)水乙醇脫水，空氣晾干，即得部分取代的羥乙基殼聚糖纖維。本發(fā)明在殼聚糖大分子鏈上引入親水性的羥乙基，即得到具有吸液保液能力的羥乙基殼聚糖纖維，該纖維在燒傷燙傷等多滲液溢出傷口的治療上具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，制備方法簡(jiǎn)單，取代度易控制。文檔編號(hào)D06M11/00GK101368328SQ200810041340公開日2009年2月18日申請(qǐng)日期2008年8月4日優(yōu)先權(quán)日2008年8月4日發(fā)明者劉兆峰,劉永樂(lè),吳清基,胡盼盼申請(qǐng)人:東華大學(xué)