水溶性低取代的羥乙基纖維素、其衍生物、其制備方法和用途的制作方法

專利名稱：：水溶性低取代的羥乙基纖維素、其衍生物、其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及纖維素醚組合物、其衍生物、制備該組合物的方法以及其在功能體系中的用途。更具體而言，本發(fā)明涉及羥乙基摩爾取代度(HE-MS)為0.7-1.3的水溶性羥乙基纖維素(HECs)及其衍生物。本發(fā)明還涉及制備所述水溶性、低取代HECs的連續(xù)的堿性還原的羥乙基化方法以及其在功能體系中的用途o
背景技術：
：羥乙基纖維素(HEC)為通常通過使堿性纖維素與環(huán)氧乙烷(EO)反應而制備的纖維素醚。通常，纖維素的EO對脫水葡萄糖單元的摩爾比大于1.5以向纖維素骨架提供足夠的水溶性。HEC為一種水溶性/水溶脹性聚合物，，其通常用于增加功能體系的含水介質(zhì)的粘度，所述功能體系例如個人護理和家居產(chǎn)品、油漆、建筑材料產(chǎn)品、紙張涂層、油田介質(zhì)、乳液、乳膠組分等。此外，高分子量HEC在制藥工業(yè)中用作賦形劑以在可控釋放應用中提供可溶脹擴散屏障(swellablediffusionbarrier)。在通過由單階段的纖維素的乙氧基化而制備的市售HEC中，羥亞乙基取代基幾乎無規(guī)地分布于聚合物的脫水葡萄糖鏈段之中。公開了HEC制備的現(xiàn)有技術的實例為US專利2,572,039、2,682,535、2,744,894和3，131，177。另一類市售的HEC產(chǎn)品為更高取代的HEC，其中環(huán)氧乙烷在兩步中反應，從而降低未取代的脫水葡萄糖單元的量。這導致形成了更不易于受到酶降解影響的纖維素衍生物，即對生物降解增強的抵抗力。公開了制備該類HEC的現(xiàn)有技術的實例為US專利3,131,176、加拿大專利1014289和US專利申請US2005/0139130Al。具有這些類EO取代模式的HECs的溶液粘度通常取決于纖維素骨架的分子量。2006年2月14日提交的題目為"Water-soluble,LowSubstitutionHydroxyethylcellulose,Derivativesthereof,ProcessofMaking,AndUsesthereof,"的US專利申請序列11/353.621公開了非均勻取代("嵌段")的羥乙基纖維素(HECs)及其衍生物，它們顯示出在市購HEC產(chǎn)品中未知的締合增稠性能。這些嵌段HEC產(chǎn)品的特征在于稱為未取代三聚體比例(U3R)的新參數(shù)，該參數(shù)定義為未取代三聚體的摩爾分數(shù)對最多類的羥乙基取代的三聚體的摩爾分數(shù)的比。對于HE-MS為1.3-5.0的嵌段產(chǎn)物的U3R大于0.21。此外，HEC可以用額外的取代基進行改性以改進功能。例如，US專利4,228,277公開了使用具有10-24個碳原子的長鏈烷基改性劑。改性HEC的另一個實例公開于US專利4，826，970中，該專利描述了羧甲基疏水改性的羥乙基纖維素醚衍生物(CMHMHEC)，其在水基保護性涂料組合物中用作增稠劑和保護性膠體。US專利4,904,772公開了含有具有2個或更多個疏水基的混合疏水物的水溶性HEC衍生物，所述疏水基具有6-20個碳原子，其中一個疏水基的碳鏈長度比其它疏水基長至少兩個碳原子。US專利4,663,159公開了水溶性的陽離子羥乙基纖維素。市售HEC產(chǎn)品在許多工業(yè)中為特別的增稠劑，因為其提供了想要的流變性和增稠效率。然而，總存在著對基于HEC流變改性劑的需要，所述改性劑會對水體系的增稠更為有效并且與體系中的組分和/或與其自身的作用更強，從而可以獲得額外的所需流變性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是新型的低取代HECs，其中EO沿纖維素骨架極其均勻地分布以使其可溶于水。不同于現(xiàn)有技術中具有類似羥乙基摩爾取代(HE-MS)及纖維素分子量的其它類型HEC，這種獨特類型的HEC為水溶性的?？梢杂檬杷?、陽離子型或陰離子型試劑對這些低取代HECs進行進一步改性。該產(chǎn)品的優(yōu)點為在類似濃度和分子量下，其提供了比常規(guī)市售的HEC更高的溶液粘度。因此，更少量本發(fā)明的HEC可以產(chǎn)生相對于具有類似分子量的相似市售HECs相當或更好的粘度。此外，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的HECs及其衍生物在低水活性溶液中是有效的增稠劑和懸浮劑，其中所述低水活性溶液例如含有高濃度鹽的那些或者含有小部分可互溶有機溶劑的那些。需要用于廣泛含水體系的通用增稠劑，因為纖維質(zhì)、天然橡膠和合成卡波姆在僅含有低含量游離水可用的溶液中通常不溶解或者起作用。本發(fā)明的目的是具有的羥乙基團均勻地分布在纖維素骨架上的水溶性HECs，其中未取代脫水葡萄糖三聚體對最常出現(xiàn)的取代脫水葡萄糖三聚體的比例(U3R)小于0.21并且羥乙基摩爾取代度大于約0.7且小于約1.3。本發(fā)明的另一個目的是制備上述HEC組合物的淤漿法，其包括A)使纖維素、水和堿在有機溶劑中并在足夠溫度下混合并反應充分的時間以形成堿性纖維素混合物，其中水對脫水葡萄糖(AGU)的摩爾比為約5-35且堿對AGU的摩爾比大于約1.6;B)加入足夠量的氧化乙烯以產(chǎn)生所需的羥乙基摩爾取代度(HE-MS);C)連續(xù)加入充分量的酸以使堿對AGU的摩爾比降低至小于約0.4且大于約0.04，同時使環(huán)氧乙烷與堿性纖維素在足夠溫度下反應充分的時間以形成HE-MS大于約0.7且小于約1.3的水溶性HEC產(chǎn)物。通過上述方法制備的HEC產(chǎn)物可以任選地與至少一種其它的衍生試劑進一步反應以形成改性的HEC產(chǎn)品。同樣，所述HEC或改性的HEC產(chǎn)品可以任選地與減粘劑進一步反應。本發(fā)明還涉及包括水溶性、低HE-MS的HEC組合物或其衍生物的功能體系組合物。圖1顯示HEC聚合物的環(huán)氧乙烷分布圖的條線圖。具體實施例方式已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)低HE-MS的水溶性HECs可以形成獨特的流變學，這在本發(fā)明以前是未注意到的，并且可以在羥乙基化制備過程中使用連續(xù)的堿性還原而制備。本發(fā)明的目的是水溶性、低HE-MS的HECs及改性HECs(非離子型、陰離子型和陽離子型)，其中分子中的大部分脫水葡萄糖(AGU)單元由環(huán)氧乙烷(EO)取代。使這些HECs區(qū)別于現(xiàn)有技術的特征為在大于約0.7且小于約1.3的HE-MS下的高度水溶性、以及結構參數(shù)、小于0.21的未取代三聚體比例(U3R)。這類獨特的幾乎均勻羥乙基化的可溶性HECs由于非常低的HE-MS通過氫鍵鍵合顯示出令人驚訝的締合行為。因此，這些HECs與具有類似HE-MS(羥乙基摩爾取代度)和纖維素分子量的其它類HECs相比，顯示出顯著更高的溶液粘度。此外，它們在含鹽溶液和貧溶劑中顯示出優(yōu)異的增粘力，而市售HECs很難水合。根據(jù)本發(fā)明，所述水溶性、低HE-MS的HEC組合物還可以用一種或多種非離子型、陰離子型和陽離子型取代基或其混合物進行改性。所述取代基經(jīng)由醚鍵、酯鍵或氨基甲酸酯鍵連接于HEC骨架上。當所述取代基具有非離子化學官能時，該取代基具有下式—R或—A-R，其中A為CH2-CH(OH);CH2-CH(OH)-CH2;(CH2-CH2-0)n，其中n=l-100;CH2-CH(OH)-CH2-0-(CH2-CH2-0)n，其中n=l-100;CH(R)-C(0)-CH2，并且R選自如下基團i)具有l(wèi)-30個碳原子的非環(huán)狀或環(huán)狀、飽和或不飽和、支鏈或直鏈的烴部分，ii)具有l(wèi)-30個碳原子及一個或多個氧原子、氮原子或硅原子的非環(huán)狀或環(huán)狀、飽和或不飽和、支鏈或直連的雜烴部分，iii)具有1-30個碳原子及一個或多個芳族烴基團的非環(huán)狀或環(huán)狀、飽和或不飽和、支化或線性的烴部分，iv)具有1-30個碳原子及一個或多個氧原子、氮原子或硅原子和一個或多個芳基的非環(huán)狀或環(huán)狀、飽和或不飽和、支鏈或直鏈的雜烴部分，和v)具有l(wèi)-30個碳原子及一個或多個氧原子、氮原子或硅原子和一個或多個含有一個或多個氧、氮或硅基團的雜芳基的非環(huán)狀或環(huán)狀、飽和或不飽和、支鏈或直鏈的雜烴部分?；谏鲜鍪絉，取代基可以選自垸基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烯基芳基、芳基烯基或它們的混合物，可能的話具有1-30個碳原子。當所述取代基具有陰離子化學官能時，所述陰離子化學官能可以為羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根或它們的混合物。該官能的更具體實例為羧甲基、磺乙基、膦酸甲基及其混合物。當所述取代基具有陽離子化學官能時，該取代基具有式R'RSrSR"N+(A')，其中R'為-CH2-CHOH-CH2-、-CH2-CH2-，并且R2、R3、114各自獨立地選自具有l(wèi)-20個碳原子的烷基或芳基垸基，并且A'為鹵離子、硫酸根離子、磷酸根離子或四氟硼酸根離子。更具體而言，所述陽離子取代基可以選自2-羥丙基三甲基氯化銨、2-羥丙基十二烷基二甲基氯化銨、2-羥丙基椰油垸基二甲基氯化銨、2-羥丙基十八烷基二甲基氯化銨及它們的混合物?？捎糜诒景l(fā)明的其它重要的陽離子基團為衍生于二烯丙基二甲基氯化銨與HEC或其衍生物的接枝反應的基團。根據(jù)本發(fā)明，更具體的改性羥乙基纖維素為甲基羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、辛基羥乙基纖維素、十六垸基羥乙基纖維素、十六烷氧基-2-羥丙基羥乙基纖維素、丁氧基-2-羥丙基羥乙基纖維素、丁氧基-2-羥丙基十六垸基羥乙基纖維素、丁氧基-2-羥丙基十六烷氧基-2-羥乙基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素、羧甲基乙基羥乙基纖維素、羧甲基辛基羥乙基纖維素、羧甲基十六垸基羥乙基纖維素、羧甲基十六烷氧基-2-羥丙基纖維素、羧甲基丁氧基-2-羥乙基纖維素、磺乙基羥乙基纖維素、磺乙基乙基羥乙基纖維素、磺乙基十六烷基羥乙基纖維素、磺乙基十六烷氧基-2-羥丙基纖維素、2-羥丙基三甲基氯化銨羥乙基纖維素、2-羥丙基三甲基氯化銨乙基羥乙基纖維素、2-羥丙基三甲基氯化銨丁氧基-2-羥丙基羥乙基纖維素、2-羥丙基三甲基氯化銨辛基羥乙基纖維素、2-羥丙基三甲基氯化銨十六烷基羥乙基纖維素、2-羥丙基三甲基氯化銨十六烷氧基-2-羥丙基羥乙基纖維素、2-羥丙基月桂基二甲基氯化銨羥乙基纖維素、2-羥丙基三甲基氯化銨2-羥丙基月桂基二甲基氯化銨羥乙基纖維素、二烯丙基二甲基氯化銨接枝的羥乙基纖維素、二烯丙基二甲基氯化銨接枝的十六垸基羥乙基纖維素。低度羥乙基化的水溶性HECs可以通過使用高的起始堿水平(AC1)將纖維素纖維完全打開，然后在羥乙基化反應中連續(xù)"淬滅，，至低的堿水平(AC2)而制備。該方法使取代更均勻，從而在低HE-MS下給予高的水溶性。根據(jù)本發(fā)明，該方法需要在有機溶劑中使纖維素與水和堿混合并反應，其中堿對脫水葡萄糖(AGU)的摩爾比大于約1.6且水對AGU的摩爾比為5-35。在20°C下約1小時后，形成高堿含量的堿性纖維素。然后，將EO加入反應混合物中以使在反應下，最終HEC產(chǎn)物的HE-MS為約0.7-1.3。然后，用足夠量的酸連續(xù)中和所述高堿含量的堿性纖維素以將堿含量降至堿對AGU摩爾比為約0.4-0.04，同時使環(huán)氧乙垸與堿性纖維素在約20°C下反應以形成水溶性的羥乙基纖維素產(chǎn)物。在羥乙基化過程中可以在約30-90分鐘之內(nèi)將酸加完。在羥乙基化完成后，可以用非離子型、陰離子型或陰離子型試劑進一步對產(chǎn)物進行改性。此外，可以如本領域技術人員所知而對產(chǎn)物進行粘度降低、純化、干燥并研磨。在本發(fā)明的淤漿法中，該方法中所用的有機溶劑選自乙醇、異丙醇、叔丁醇、丙酮、甲乙酮、二甲氧基乙烷或其混合物。該淤漿法使用的堿選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和其混合物。該方法中所用的制備低HE-MS、水溶性HECs的起始纖維素原料可以為棉短絨、木漿或它們的混合物。上述水溶性HECs組合物可以任選地進一步與至少另一種衍生試劑反應以形成改性羥乙基纖維素組合物。制備所述改性羥乙基纖維素組合物所用的衍生試劑可以為非離子、陽離子或陰離子有機化合物或其混合物。這些能夠與HEC的羥基進行反應的有機化合物可以為鹵化物、環(huán)氧化物、縮水甘油醚、羧酸、異氰酸酯或它們的混合物。通過上述淤漿法制備的本發(fā)明HEC或其衍生物可以進一步與減粘劑例如過氧化物、過硫酸鹽、過酸、鹵代含氧酸的鹽、氧或臭氧反應。這使人們能夠用該方法對最終產(chǎn)物進行改性至所需的粘度或其它性能用于所需終端用途。該方法或方法條件決定EO沿纖維素骨架如何分布。本發(fā)明產(chǎn)品的特征和與現(xiàn)有技術制備的HECs的不同之處在于將低HE-MS聚合物降為單體和低聚物并測量未取代低聚物，更具體是未取代的三聚體的含量。稱為未取代三聚體比例的參數(shù)(U3R)可以定義為未取代三聚體的摩爾分數(shù)對最多類(羥乙基取代)的三聚體的摩爾分數(shù)的比例，0^U3R^1.0。U3R通過下面描述的質(zhì)譜技術測量。本發(fā)明HECs的U3R等于或小于約0.21，優(yōu)選小于0.18，而HE-MS為0.7-1.3。三聚體、聚合度(DP)為3個脫水葡萄糖單元的低聚體以及結構1的其它化合物通過全甲基化的HEC衍生物的部分甲醇分解而制備。假定全甲基化的HEC骨架的斷裂為隨機過程且所形成的結構1的低聚物具有的EO分布代表整個樣品的EO分布。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>R=(C2H40)n-CH3結構l通常，HEC聚合物的全甲基化衍生物可以通過用于多糖的甲基化分析程序的甲基化反應而制備(參見出版物F,G.Hanisch，BiologicalMassSpectromety，23(1994)309-312;B.Lhdberg,U丄indquistandO.Stenberg，CarbohydrateResearch,170(1987)207-214;P.W.Arisz，J.A.LomaxandJ丄Boon,CarbohydrateResearch,243(1993)99-114)。未取代三聚體比例(U3R)測定更具體而言，將本發(fā)明中所研究的HEC聚合物溶解或溶脹于二甲基亞砜(DMSO)中。使用甲基亞磺酰基碳化鋰(lithiummethylsulphinylcarbanion)在DMSO中的溶液對聚合物中的羥基進行去質(zhì)子化，并且通過與碘甲烷反應將它們轉(zhuǎn)化為甲氧基。將所得的全甲基化HEC聚合物純化。更具體而言，用氯仿在三個萃取步驟中將全甲基化HEC聚合物從已用鹽酸酸化至pH<2的含水DMSO層萃取出。收集的氯仿萃取物用水洗滌四次。在最后的洗滌步驟之后加入些許甲醇并蒸發(fā)所有溶劑。全甲基化的聚合物通過甲醇分解被部分降解。更具體而言，將全甲基化聚合物或溶脹于甲醇中。在甲醇中加入足夠的鹽酸以得到約為0.50摩爾濃度的鹽酸濃度。在5(FC下將樣品完全溶解15分鐘。部分甲醇分解在70°C下進行2.5小時。通過加入2-甲基-2-丙醇淬滅反應并且蒸發(fā)所有溶劑，得到由結構1的低聚物混合物組成的殘余。將所述殘余溶解于甲醇中并將該樣品的部分和用碘化鈉增敏的2,5-二羥基苯甲酸溶液混合。低聚物混合物的質(zhì)譜用配有微通道板探測器的BmkerReflexIIMALDI-TOF-MS(基質(zhì)輔助激光解吸離子化-飛行時間-質(zhì)譜儀)來記錄。結構1的化合物作為其鈉離子加合物進行測量。三聚體的單同位素質(zhì)量峰的質(zhì)量數(shù)為m/z667.32、722.34、755.35、799.39等。假定所有三聚體不管其摩爾HE-取代度、取代基的鏈長及其在脫水葡萄糖殘余中的位置而以相同幾率得以測量。三聚體分數(shù)通過兩個數(shù)據(jù)處理步驟由所測量的其單同位素的質(zhì)量峰的峰強度而得到。首先，將MALDI質(zhì)譜的背景信號從所測量的峰強度中扣除。第二，主要由于結構1中所加入的13C同位素，單同位素的質(zhì)量峰僅構成分別具有0、1、2、3等個連接的EO單元的所有三聚體同位素的70.6%、68.9%、67.2%、65.6%等。不幸的是13C同位素的峰強度不能通過MALDI-TOF-MS準確測量，因為在記錄了強質(zhì)譜峰后對于通道板探測器需要恢復時間。為了對失去'3C同位素峰貢獻的信號進行補償，將背景校正過的單同位素質(zhì)譜峰強度乘以校正因子，所述校正因子由三聚體的理論同位素組成來計算。該因子隨結構l中C原子數(shù)的增加而增加，并且對具有0、1、2、3等個連接的EO單元的三聚體，已經(jīng)使用的值分別為1.417、1.452、1.488、1.525等。圖1顯示衍生于HEC聚合物的三聚體的EO分布的實施例。未取代三聚體的分數(shù)以灰色顯示。在該實施例中最多類的三聚體為具有7個連接的EO單元的三聚體。該類以白色顯示。本實施例的未取代三聚體比例，即灰色分數(shù)除以白色分數(shù)，計算為0.121。應注意的是在最多類的三聚體中EO單元數(shù)隨諸因素如HEC的摩爾取代度和制備HEC的方法類型而變化。含有二次取代基如非離子型、陽離子型和陽離子型取代基及其混合物的HEC衍生物與非改性HECs類似地進行分析。在改性程度為每100個單體單元小于3.5個取代基的情況下(例如締合疏水試劑)，少于10%的三聚體被改性，因此可以忽略改性三聚體的分數(shù)。未改性三聚體的分數(shù)隨改性劑的取代度(DS)的增加而下降。若二次取代基沿纖維素骨架無規(guī)分布的話，則在0.21的DS水平下僅一半的三聚體保持未改性。列于表2的羧甲基(CM)改性的HEC具有該量級的CM-DS值，并且對該樣品得出的結論為不可以忽略該CM改性的三聚體的分數(shù)。此外，通過衍生步驟將連接于HEC骨架的CM基團轉(zhuǎn)化為其甲酯。二聚體與兩個連接的EO單元和兩個連接的CM基團的鈉離子加合物具有667.28的m/z。MALDI-TOF-MS的質(zhì)量分辨率不足以將該質(zhì)量峰和667.32的m/z(即，未取代三聚體的質(zhì)量峰)分開，從而使對于羧甲基化的HEC衍生物U3R的準確測量為不適用的(N/A)。水溶性測定制備0.25重量％或0.50重量XHEC在水中的溶液并且混合至少2個小時直至聚合物溶解。將溶液通過10-15微米多孔過濾器過濾。將濾液在真空烘箱中在102°C下干燥至少24小時或者直至在兩小時內(nèi)沒有重量變化。溶解百分數(shù)通過重量分析法按下式測定(l-由過濾的溶液回收的聚合物重量/未過濾的溶液的聚合物重量)x100應用許多這些HEC樣品在終端使用體系中顯示出新型且高度理想的流變性和性能。根據(jù)本發(fā)明，粘度不僅通過對HEC常規(guī)的方來增加，而且通過分子締合而顯著提高。所述締合在低水活性體系中變得更強并且導致在貧溶劑和水基功能體系中形成表現(xiàn)出類似凝膠性能的網(wǎng)絡。本發(fā)明的HEC及其衍生物使得所需HEC使用含量降低，并提供了與其它現(xiàn)有技術HECs相比獨特的流變性。此外，這些HECs及其衍生物可以用于需要特殊流變性質(zhì)例如粘度、觸變性、屈服應力、彈性，或固態(tài)性質(zhì)如熱塑性和膜柔韌性的應用中。功能體系的實例包括水基涂料(例如乳膠涂料)、建筑材料(例如水泥、石膏)、個人護理產(chǎn)品(例如皮膚護理、頭發(fā)護理、口腔護理、指甲護理和個人衛(wèi)生產(chǎn)品)、家居護理產(chǎn)品(例如工業(yè)清洗液、寵物護理產(chǎn)品)、藥物(例如片劑、膠囊和粒劑的賦形劑)、油田應用(例如鉆井液、完井液和壓裂液)、土木工程、印刷油墨、粘合劑、紙張涂層配制劑和造紙中的助留和助濾劑。根據(jù)本發(fā)明，功能體系可以或者連續(xù)或者分批方法并且以或者逐步添加成分或者一次簡單混合所有成分而制備。成分添加的順序還可以在寬的添加范圍內(nèi)變化。例如，可以向配制劑中一次加入一種功能成分或者一次加入所有功能成分，或者可以在一個步驟中將低HE-MS、水溶性HEC產(chǎn)物直接加入調(diào)配成分中。因此，增稠水基功能體系(例如個人護理產(chǎn)品、家居護理產(chǎn)品、油田維修液、土木工程維修液、紙張涂層產(chǎn)品、造紙組合物、建筑構造液、陶瓷釉、礦物加工產(chǎn)品和水基保護涂料如建筑和工業(yè)涂料)的方法包括添加并混合足夠量的本發(fā)明中與水基功能體系相容的低HE-MS、水溶性HEC聚合物以增稠功能體系。所得功能體系具有與使用類似增稠劑包括市售HECs時相比相當或更好的流變性和粘度性能。個人護理根據(jù)本發(fā)明，當組合物為個人護理組合物時，其包括(a)約0.1-99.0重量%的載色劑組分和(b)至少一種活性個人護理成分。根據(jù)本發(fā)明，所述個人護理活性成分必須為使用者的身體提供某些益處。個人護理產(chǎn)品包括頭發(fā)護理、皮膚護理、口腔護理、指甲護理和個人衛(wèi)生產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明可在個人護理產(chǎn)品中適用作活性成分的物質(zhì)的實例如下1)香水，其以香氣形式引起嗅覺感應；以及除臭香水，其除提供香氣感應外還可以降低人體的臭味；2)皮膚冷卻劑，如薄荷醇、乙酸甲酯、甲基吡咯烷酮羧酸酯N-乙基-對薄荷垸-3-甲酰胺及薄荷醇的其它衍生物，其以在皮膚上涼爽的感覺的形式引起觸覺感應；3)潤膚劑，例如肉豆蔻酸異丙酯、硅油、礦物油和植物油，其以增加皮膚潤滑形式引起觸覺感應；4)除香水外的除臭劑，其作用為降低或消除皮膚表面的微生物，尤其是引起身體臭味的微生物的水平。還可以使用除香水外的除臭劑的前體；5)止汗活性劑，其作用是降低或消除皮膚表面上的出汗；6)保濕劑，其通過添加水分或阻止水分從皮膚蒸發(fā)而保持皮膚濕潤；7)從皮膚除去灰塵和油的清潔劑；8)保護皮膚和頭發(fā)不受來自太陽的UV和其它有害光線傷害的防曬活性成分。根據(jù)本發(fā)明，治療有效量通常為組合物的0.01-10重量％，優(yōu)選0.1-5重量％;9)養(yǎng)護頭發(fā)，清潔頭發(fā)，柔順頭發(fā)，用作定型劑、洗發(fā)和發(fā)光劑、抗頭屑劑、頭發(fā)促長劑、頭發(fā)染料和顏料、頭發(fā)香水、直發(fā)膏、頭發(fā)漂白劑、頭發(fā)保濕霜、頭發(fā)控油劑和防巻曲劑的頭發(fā)護理劑；10)剃須產(chǎn)品，例如霜、膠和乳液和剃刀潤滑條；11)棉紙產(chǎn)品，例如保濕或清潔棉紙；12)美容助劑，例如粉底、口紅和眼部護理；和13)織物產(chǎn)品，例如保濕或清潔紙巾。在個人護理組合物中，本發(fā)明的流變改性劑可以單獨使用或者還可以與其它已知流變改性劑的結合使用，其中所述已知流變改性劑包括但并不限于多糖(例如角叉膠、膠質(zhì)、藻酸鹽)、纖維素醚、生物聚合物(例如黃原膠)、合成聚合物和磨料/增稠二氧化硅。家居護理根據(jù)本發(fā)明，當組合物為家居護理組合物時，其包括(a)約0.1-99.0重量%的載色劑組分和(b)至少一種活性家居護理成分。根據(jù)本發(fā)明，所述家居護理活性成分必須為使用者提供某些益處。家居護理產(chǎn)品包括織物護理、洗衣劑、堅硬表面清潔劑、工業(yè)液體皂和餐具洗滌劑。本發(fā)明可合適包括的活性成分或物質(zhì)的實例如下1)香水，其以香氣形式引起嗅覺感應；以及除臭香水，其除了提供香氣感應外還可以降低臭味；2)殺蟲劑，其作用為使昆蟲離開特定區(qū)域或不攻擊皮膚；3)發(fā)泡劑，例如產(chǎn)生泡沫或皂沬的表面活性劑；4)寵物除臭劑，例如降低寵物臭味的除蟲菊酯；5)寵物洗發(fā)劑和活性成分，其作用為從皮膚和毛發(fā)表面除去灰塵、雜質(zhì)和細菌；6)從皮膚除去細菌、灰塵、油脂和油，清潔皮膚并調(diào)理皮膚的工業(yè)級肥皂、沐浴膠和液體皂活性成分；7)由例如廚房、洗手間和公用設施的地方表面除去灰塵、油、油脂和細菌的多用清潔劑；8)在房屋或公共設施中殺滅或阻止細菌生長的消毒成分；9)從表面除去灰塵和雜質(zhì)顆粒并且還使其柔軟并發(fā)香味的地毯和裝潢清潔活性成分；10)降低靜電且使織物感覺更柔軟的洗滌柔軟活性成分；11)除去灰塵、油、油脂和污點并殺滅細菌的洗滌成分；12)除去污點、食物和細菌的洗碟用洗滌劑；13)除去污點、殺滅細菌和除臭的抽水馬桶清潔劑；14)幫助從衣物除去污點的清潔成分；15)加強織物外形的織物定型劑；16)從汽車和設備除去灰塵、油脂等的汽車清潔活性成分；17)降低部件間摩擦的潤滑劑；和18)紡織產(chǎn)品，例如除塵巾或消毒巾。在家居護理組合物中，本發(fā)明的流變改性劑可以單獨使用或者還可以與其它已知流變改性劑結合使用，其中所述已知流變改性劑包括但并不限于多糖(例如角叉膠、膠質(zhì)、藻酸鹽)、纖維素醚、生物聚合物(例如黃原膠)、合成聚合物和磨料/增稠二氧化硅。以上僅限于個人護理和家用活性成分的實例且并不是可以使用的活性成分的全部列舉。用于這些類型產(chǎn)品的其它成分在工業(yè)中是公知的。除以上常規(guī)使用的成分外，本發(fā)明組合物還可以任選地包括成分如著色劑、防腐劑、抗氧化劑、營養(yǎng)補充物、活性增強劑、乳化劑、增粘劑(如鹽，例如氯化鈉、氯化銨和氯化鉀)、水溶性聚合物(例如HEC、改性HEC、羧甲基纖維素)及脂肪醇(例如十六垸醇)、具有l(wèi)-6個碳的醇、和脂肪及油。保護涂料其中常使用纖維素醚衍生物的水基保護涂料組合物(通常稱為涂料)包括乳膠涂料或分散性涂料，其主要成分為成膜粘合劑，所述成膜粘合劑包括乳膠如苯乙烯-丁二烯共聚物、乙酸乙烯酯均聚物和共聚物、以及丙烯酸均聚物和共聚物。常用于涂料中的其它粘合劑包括醇酸樹脂和環(huán)氧樹脂。通常，它們還含有乳濁顏料、分散劑和水溶性保護膠體，其比例基于總組合物總重量為乳膠約10-50份，乳濁顏料約10-50份，分散劑約0.1-2份，水溶性保護膠體約0.1-2份。這些保護涂料可以為水基建筑涂料組合物或為工業(yè)涂料組合物。建筑涂料意欲現(xiàn)場用于住宅、商業(yè)、公共機構或工業(yè)建筑的內(nèi)表面或外表面。工業(yè)涂料通常借助用于涂布和干燥的特殊技術在組裝以前或以后用于工廠制造的物品。常用于乳膠涂料制備的水溶性聚合物包括干酪素、甲基纖維素、羥乙基纖維素(HEC)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚乙烯醇、淀粉和聚丙烯酸鈉。本發(fā)明的HECs可用作水基保護涂料組合物的流變改性劑。紙張涂層和造紙紙張涂層為通過涂布礦物涂層并隨后干燥而改進紙或紙板的表面結構的方法。涂層方法為水性顏料淤漿的應用，其通過幾種粘合劑之一而在表面粘結?？梢约尤肫渌苛辖M分以得到合適的流變性，并賦予諸如亮度或防水的性能。涂層方法通常可以分為三個不同階段(l)制備涂料配制劑(稱為涂料顏色)，(2)涂敷和(3)干燥。配制紙張涂料的一般原理是公知的。此外，每個造紙商有其自己特制配方用于特定需要。因此，不可能給出用于具體涂層方法、涂料類型或印刷方法的配方。然而，一般的涂料制劑配方含有75-90%顏料(例如粘土、緞光白、碳酸鈣、二氧化鈦、滑石、氫氧化鋁、硫酸鈣、硫酸鋇、合成材料等)、0.10-0.50%分散劑、0.05-0.30%堿、5-20%粘合劑(例如苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、淀粉和淀粉衍生物、蛋白質(zhì)如干酪素、大豆)和0-2%的共粘合劑(纖維素醚、聚乙烯醇和溶液或聚丙烯酸酯乳液)。通常將其它功能性添加劑如潤滑劑、光亮劑和消泡劑加入涂料配制劑中。所有成分的量都是基于顏料重量。本發(fā)明HECs可用作水性紙張涂料組合物的流變調(diào)節(jié)劑。除紙張涂層外，本發(fā)明HECs可用于造紙過程和表面施膠中。在造紙過程中，低HE-MS、水溶性HEC可在原料中用作添加劑作為勻漿劑、濕強劑、干強劑、內(nèi)粘合劑、保水劑并且改善紙張的形成。對于表面施膠，低HE-MS、水溶性HEC可以用作粘合劑并有助于膜的形成。油田維修液油井或氣井的勘探在井投入生產(chǎn)以前和以后是包括幾個步驟的復雜的操作。一次采油操作包括鉆井、用水泥粘合管道至地層并在產(chǎn)生油或氣以前完成油井。在制造油井的補救操作中可能需要油井維修，通常作為加強或延長油井壽命的嘗試。在流體的流速變小時，可能以某種方式處理儲槽以提高流體向井筒的流入。該操作稱為二次采油，眾所周知為壓裂/激發(fā)操作。它們或者通過酸洗或者通過水力壓裂來進行。在將儲槽弄空時，可能需要強化的采油操作以提高產(chǎn)率。該操作稱為三次采油，并且包括將流體注入圍繞產(chǎn)品油井的地層中以提高油層流體留入井筒的流速。鉆井液為用于初次采油的鉆井過程中的主要元素。特別將其設計以執(zhí)行多種影響鉆井操作成功的功能。它們的主要功能包括但并不限于有效的凈井效率(H.C.E.)。保持裸眼井-地層的穩(wěn)定性。在地層上形成薄且低滲透性的濾餅。使地層損壞降至最低。*降低鉆柱和地層間的摩擦。*冷卻并清洗鉆頭。為執(zhí)行這些功能，鉆井液應該在流變性、密度和過濾控制上具有特殊性能。過濾控制是影響所有其它性能的關鍵性能。實際上，顯著量的水從鉆井液流失到地層中會導致總的鉆井液性能(密度和流變性)不可逆的改變，這會嚴重影響鉆孔的穩(wěn)定性。在多種添加劑中，羧甲基纖維素(CMC)、HEC和聚陰離子纖維素(PAC)廣泛地用于優(yōu)化水基鉆井液的性能。高粘度型用于流變性和流體流失控制性能，而低粘度型僅用于過濾控制性能。在多數(shù)情況下，在鉆井液組合物中一起使用這些類型。在鉆井操作中，最佳的鉆井液性能進一步通過結合不同組分而實現(xiàn)，其中所述不同組分包括粘土、CMC/PAC、黃原膠(主要流變改性劑)、淀粉(改善過濾控制)和其它對于分散或頁巖抑制性能可能需要的合成聚合物。完井液和油井維修液為專門用在完井操作和補救維修程序中的流體。在油井鉆好以后但是在將其投入生產(chǎn)以前將它們置于選擇的產(chǎn)層。這些流體不僅必須用密度控制地下壓力，而且必須在完井及油井維修過程中使地層損壞降至最低以提高油或氣的產(chǎn)率。因為所有油井一定程度上容易受到地層損壞的影響(從產(chǎn)率的輕微下降至特定層的完全封堵)，且永久損壞的可能性在完井和油井維修操作中大于鉆井過程中，使用一種對產(chǎn)層地層造成最低可能損壞的流體是絕對必要的。完井和油井維修液的主要功能包括但并不限于控制地下壓力。將地層損壞降至最低。*保持井筒穩(wěn)定性。*控制流體向地層的流失。運輸固體。*保持穩(wěn)定的流體性能。完井液和油井維修液的類型可以分類為清澈的無固體鹽水、具有橋鍵形成劑/加重劑的聚合物增粘鹽水以及其它包括油基、水基、轉(zhuǎn)化泥漿(convertedmud)、泡沫等的流體。合適的完井液和油井維修液的主要選擇標準為密度。清澈無固體的鹽水為最常用的流體并用聚合物(CMC/PAC、黃原膠、瓜爾豆及瓜爾豆衍生物、和HEC)增粘，且可以加入后來可溶解的固體，例如酸溶性碳酸鈣或分級氯化鈉鹽，用于增加密度或橋鍵的目的。當HEC為用于基于鹽水體系的最適合聚合物時，CMC/PAC和黃原膠則適用于基于低密度(至多為12ppg)—價鹽的鹽水。水力壓裂可以定義為將流體壓力施加于曝露的儲油巖直至發(fā)生破壞或壓裂的方法。在巖石破壞以后，流體壓力的持續(xù)施加使裂縫由損壞點向外擴展。這可能使已有的天然裂縫相連并提供由儲槽的額外排泄區(qū)域。用于將水力壓力傳輸給儲油巖的流體稱為壓裂液。為防止在停止泵抽時裂縫關閉，將支撐劑例如粒級沙加入壓裂液中。所述支撐劑用作支撐物來保持裂縫在處理后開放并且提供裂縫將油或氣通過其導入井筒中的改進的能力。本發(fā)明的低HE-MS、水溶性的HECs及其衍生物可用作具有改進效率的水基油田維修液的流變調(diào)節(jié)劑。土木工程維修液土木工程應用包括隧道、地連墻、pilling、挖溝、水平鉆孔和水井鉆探。這些應用的特征通常在于其近于結塊(agglomerations)，其中實行嚴格的環(huán)境法規(guī)以使各種污染降至最小。相應的工作地點的特征還在于現(xiàn)場可用非常差的混合設備以有效地分散并溶解水溶性聚合物(WSPs)。在土木工程應用中需要穩(wěn)定、環(huán)境友好且滿足所有排放規(guī)范的聚合物懸浮體。本發(fā)明的低HE-MS、水溶性HEC及其衍生物用作用于土木工程應用的流體的流變調(diào)節(jié)劑，其中所述土木工程應用包括隧道、pilling、地連墻、鉆井和斑脫土摻合。建筑物/建筑組合物建筑組合物，也稱為建筑材料，包括混凝土、地磚水泥和粘合劑、投影石膏(projectionplaster)、基于水泥及合成粘合劑的灰泥、混就的灰泥、手工施用的灰泥、水下混凝土、接縫水泥、接縫混合物、石膏板、裂縫填料、地板刮板和粘合劑灰泥。這些組合物基本為含有功能添加劑的波蘭水泥、法國石膏或乙烯共聚物以給予各種建筑應用所需的性質(zhì)。接縫水泥可以含有粘土和云母或者可不含粘土(即含有低于0.5重量％的粘土)。而石灰曾是用于控制建筑組合物中水比例的優(yōu)選材料，目前纖維素醚是用得最多的，因為其對改善保水性質(zhì)以及其它物理性質(zhì)如可操作性、一致性、開放時間、粘性、流出、粘合、設置時間和空氣夾帶的貢獻。本發(fā)明的低HE-MS、水溶性HEC及其衍生物在上述建筑和建筑物材料組合物中用作流變調(diào)節(jié)劑。藥物藥物組合物通常呈片劑、膠囊或粒劑形式。不論其形式如何，藥物組合物的唯一目的是將治療活性的藥物遞送到所需的使用地點。藥物遞送系統(tǒng)的最常見形式為片劑形式。在片劑或膠囊形式中，由于生產(chǎn)、遞送和經(jīng)濟考慮，通常使用至少一種惰性成分。惰性成分的實例為賦形劑、稀釋劑、填充劑和粘合劑。藥物與惰性成分的結合提供可以直接壓制成藥片或制成粒劑或結塊以封裝的配制劑。為了提供可直接壓制的產(chǎn)品，這些賦性劑必須具有特定的物理性質(zhì)，包括流動能力、足夠的粒徑分布、粘合能力、可接受的堆積密度和振實密度、以及可接受的溶解性以在口服時釋放藥物。本發(fā)明的低HE-MS、水溶性HECs及其衍生物可以用作自由流動、可直接壓制的緩釋粒劑組合物的藥物賦性劑，其中所述粒劑組合物可以通過干混、碾壓或濕法成塊而制備。所述藥物組合物可以含有約5-80重量X的低HE-MS、水溶性HEC或HEC衍生物。所述藥物組合物還可以含有約0.01-95重量％的惰性填充劑。藥物填充劑的實例為單糖、二糖、多糖、多元醇、無機化合物及它們的混合物。該藥物組合物還可以含有約0.01-50%的額外的控釋劑，例如纖維素醚、纖維素酯、聚氧化乙烯、聚乙烯醇和共聚物、甲基丙烯酸衍生物、蠟狀脂肪材料、天然水狀膠體和Carbopol衍生物。根據(jù)本發(fā)明，口服的控釋藥物片劑由總組成的約5-80重量X的低HE-MS、水溶性HEC或其衍生物、至多約90重量％的惰性藥物填充劑(如上所述)和有效量的給予治療作用的治療活性藥物組成。藥物對低HE-MS、水溶性HEC(親水性材料)的比例部分基于藥物的相對溶解性和希望的釋放速率。通過改變該比例和/或片劑的總重量，人們可以實現(xiàn)不同的緩釋效果，并且可以使某些藥物的溶解延長至約24小時。本發(fā)明的即刻釋放片劑組合物由約0.5-10重量％的低HE-MS、水溶性HEC或其衍生物、合適的填充劑和成片助劑、有效量的治療活性藥物組成。所述活性藥物的量取決于遞送理想效果而需要的理想量。實施例以下實施例顯示制備、描述和使用本發(fā)明HECs的各種可能方法。這些實施例僅為說明性的并且不應理解為將本發(fā)明限制為特定的化合物、方法、條件或應用。除非另作說明所有份和百分數(shù)均以重量計。樣品制備的程序表1顯示了各實施例的細節(jié)。按各表中所描述的比例將纖維素、水和溶劑加入吹氮氣的反應釜中。將反應器用氮氣惰性化。將堿加入以達到所需的堿對AGU摩爾比(AC1)并將堿性纖維素淤漿溫度保持在20°C約1小時。將環(huán)氧乙烷加入反應混合物中。然后在30分鐘加熱至60°C并在60°C下保持30分鐘的階段中連續(xù)加入酸，以達到所需的堿對AGU摩爾比(AC2)。將溫度升高至100。C并保持60分鐘以完成羥乙基化。將反應混合物冷卻至環(huán)境溫度并用足夠的酸中和以中和任何過量的堿。然后將HEC產(chǎn)物純化、干燥并研磨至所需粒度。對于改性HEC，在將HEC反應混合物冷卻至環(huán)境溫度以后，加入堿以達到改性所需的堿/AGU摩爾比(ACM)。加入改性劑。當改性為疏水性時，將反應器加熱至115°0:并在該溫度保持2.5小時。當改性為陰離子性或陽離子性時，將反應器加熱至65°C并在該溫度保持2.5小時。一旦完成改性反應，將反應混合物冷卻至環(huán)境溫度并用足夠的酸中和以中和任何過量的堿。然后將產(chǎn)物純化、干燥并研磨至所需粒度。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>實施例1-6HE-MS為0.7-1.3、具有高度水溶性且未取代三聚體比例小于0.21的HECs為本發(fā)明的基礎。本發(fā)明實施例1-5的HECs的性能示于表2。表1描述了如何通過用高起始堿水平(AC1)完全打開纖維素纖維然后在反應中連續(xù)"淬滅"至低堿水平(AC2)而制備低度羥乙基化的HECs。該方法使取代更均勻，從而給予在低HE-MS下的高度水溶性。表2中的實施例1-5具有小于0.12的未取代三聚體比例(U3R)，表示非常均勻的結構且90%以上好的水溶性。實施例6描述具有100%水溶性的、HE-MS為0.7的HEC，而本發(fā)明的HE-MS下限設定為U3R為0.26。表2中還顯示HE-MS為1.5-1.8的市售NatrosolHECs的性能。HE-MS為0.7-1.3的市售HECs由于差的水溶性和增粘能力而不可用。對于本發(fā)明的HECs，在顯著更低的HE-MS下達到了空前的水溶性和未取代三聚體比例。實施例3-5說明用疏水試劑、陽離子試劑和陰離子試劑進一步改性是可行的。表2-水溶性、低HE-MSHEC及衍生物<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>實施例7-15實施例7-15說明所述合成程序可以在從棉絨至木漿的寬范圍纖維素配料上進行，以生產(chǎn)水溶性、低HE-MSHEC產(chǎn)物家族。實施例7、8和12-15表明由棉絨生產(chǎn)的高分子量、低HE-MS、水溶性HECs具有至多為32,000cps的1重量％布氏粘度(旋轉(zhuǎn)3、3rpm，25。C)。諸如商標為Natrosol250HHBR&HHR、NatrosolHI-VIS、CellosizeQP100MH和TyloseH200000YP2的市售高分子量HECs產(chǎn)品通常具有4，500-6，000cP的1重量％粘度。實施例16建筑涂料水溶性的低HE-MSHEC在建筑涂料應用中顯示出增強的增稠效果。在所示的UcarLatex379G70-PVC平光涂料配制劑中對實施例7禾BNatrosol250HHR進行了評價。如表3所示，該新型增稠劑比250HHR更有效30X，同時保持了類似的涂料性能。UcarLatex379G70-PVC配制劑基礎涂料Grams/13,000g顏料研磨水2,52lgNuosept9532.4Tamol731A分散劑64.7IgepalCO掘31.0IgepalCO-89743.6AMP-9514.1丙二醇182.9Rhodine64014.1水，任意的1,407Ti-PureR-931Ti021，055ASPNC粘土2,814ECC#10白碳酸鈣2,110Celite281硅土352分散至Hegman4-5-調(diào)漆所有在Ucar乳膠379G中任意的水2,079Texanol11.1PA-454消泡26.7丙二醇140.7"~1^13,000g增稠涂料基礎涂料220g增稠劑溶液+水至95KU50總共270gpH，初始(8.5目標)密度，lb/100gal11.3固體，重量％47.8體積％29.3PVC，％69.9表3:UcarLatex379G70-PVC涂料性能<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>實施例17完井液/油井維修液本發(fā)明的HECs顯示出對濃鹽水的新型增稠。完井液由不同鹽度的多種鹽水組成，其中所述不同鹽度的特征在于密度范圍為海水的8.5ppg(磅每加侖)至含有溴化鋅和溴化鈣鹽的濃鹽水的19.2ppg。標準的高粘度HEC常用作9-13ppg的鹽水的增粘劑。目前沒有用于密度為14ppg(CaBr。至19.2ppg(ZnBr2/CaBr2)的濃鹽水的有效增粘劑。這些鹽水具有極低水平的游離水含量，并因而不會促進標準HECs的最佳水合。這些鹽水的特征在于極低pH(ZnBr2/CaBr2的pH<1)。在4個0.57重量％下的不同鹽水體系(淡水、飽和鹽水、CaBr2和ZnBr2/CaBr2)中對本發(fā)明HEC實施例13和15進行了評估。將其與廣泛用于完井液(NatrosolHI-VIS)的標準HEC進行對比。粘度和流體流失性質(zhì)在室溫下靜態(tài)老化過夜后進行測量。具體結果報導于表4-a至4-d中。發(fā)明實施例13和15在高密度、濃鹽水溶液(特征為低水活性)中顯示出特別的增稠性，這由在這些體系中得到的高表觀粘度(A.V.)和產(chǎn)率值(Yv)所詳述(表4c-d)。相反，市售HI-VIS在這些低水活性體系中不進入溶液中。此外，本發(fā)明HEC實施例具有通過6rpm及3rpmFarm刻度盤讀數(shù)所反應的可觀的低端流變性并且顯示出合適的流體流失值。在水溶性、低HE-MSHEC實施例中，實施例15在所有體系(淡水、海水和高密度鹽水)中提供了優(yōu)異的增稠效果。用本發(fā)明實施例制成的溶液在濃鹽水中非常粘，以至于粘度讀數(shù)在刻度之外，這表示其在多種溶液中為非常通用且高效的增稠劑。表4-a:各種HEC樣品在去礦物水中的流變性/流體流失性能<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>油井固井水溶性、低HE-MSHEC在高溫和高度鹽存在下顯示出特別的流體流失性能。油井固井的過程為將水泥、水和添加劑混合并通過鋼管泵抽至在井壁和管外層之間的環(huán)形空間中的關鍵點上。將添加劑加入水泥漿中以給予各種功能性質(zhì)，例如指定時間控制、降低摩擦、改變泥漿密度、水泥粘合及流體流失控制。在這些性質(zhì)中，流體流失控制為關鍵的考慮，其在惡劣環(huán)境條件下如高度鹽和高溫下尤其難以控制。為了防止泥漿的早期脫水及相關問題，加入流體流失控制添加劑以幫助維持所設計的泥漿性質(zhì)的完整性。根據(jù)油井環(huán)境，目前在配制泥漿中使用廣泛的流體流失控制添加劑。對于中等溫度操作，纖維素如羧甲基羥乙基纖維素(CMHEC)和羥乙基纖維素(HEC)為最常用的流體流失添加劑。在這些纖維素中，優(yōu)選低分子量的以通過在不同操作條件下允許聚合物劑量較高的靈活性而在流體流失控制和流變性能之間實現(xiàn)很好的平衡。雖然這些聚合物在適度操作條件下提供可接受的流體流失控制，它們在高溫和高度鹽環(huán)境下不令人滿意。因此，需要用于廣泛操作條件下改進的流體流失控制添加劑。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)具有低HE-MS和高溶解性的低分子量HECs顯著降低了油井水泥中流體流失。本發(fā)明HECs顯示出比標準市售粘合級HEC(可由AqualonCompany得到的Natrosol180GXR)優(yōu)異的溫度和鹽容忍性。此外，丁基改性的低HE-MS、水溶性HEC實施例3比任何其它對比樣品更表現(xiàn)得更好。在所示含有0%和18%鹽(基于水含量)的泥漿配制劑中對發(fā)明實施例2和3及Na加so1180GXR進行了評估。泥漿密度為約15.8-16.2ppg。流體流失性分別在中等溫度和高溫，80°F和180°F下進行測量。配制水泥漿組成<table>complextableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>表5說明發(fā)明實施例2和3的較好性能。通過本發(fā)明實施例提供的流體流失控制比標準HEC更少受溫度和鹽影響。本發(fā)明實施例在180。F和用18%鹽下顯示優(yōu)異的性能。在這些極端條件下，實施例2和3的流體流失性能比市售HEC好10-20倍。表5:AmericanPetroleumInstitute(API)流體流失控制性能<table>complextableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>實施例19紙張低HE-MS、水溶性HEC在紙張涂層中是高效的增稠劑和保水劑。本發(fā)明HEC實施例1和2、市售樣品Aqualon7L1TCMC和Natrosol250GR作為如下所示的紙張涂層配制劑中的增稠劑和保水助劑進行了評估。保持布氏粘度為1500+/-50cps所需的流變調(diào)節(jié)劑的量、水流失和Hercules高剪切粘度示于表6中。低HE-MS、水溶性HECs實施例1禾卩2及HEC250GR具有類似的分子量和溶液粘度；然而，低HE-MS、水溶性HEC產(chǎn)品比HEC250GR具有顯著更高的劑量效率(多達50%更有效)，同時保持其低的水流失速率。此外，實施例1和2比Aqualon7L1TCMC具有更低的水流失和更高的劑量效率。紙張涂層配制劑<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>*得自OMYAInc.的研磨的碳酸鈣(HydroCarb)。表6:紙張涂層性能<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>實施例20建筑低HE-MS、水溶性HECs在接縫化合物中顯示出增強的粘度。如下所示將實施例9和Natrosol250HHR產(chǎn)品作為在通用接縫化合物配制劑中0.30重量％的增稠劑進行了評估。表7顯示含有本發(fā)明實施例HEC的配制劑更有效(更高的接縫化合物粘度)，同時保持了良好的粘合、可操作性和縮孔性。通用接縫化合物配制劑<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>程序-將增稠聚合物在攪拌下加入水中。然后，將pH調(diào)節(jié)至8.0-8.5。將淤漿攪拌至少30分鐘或直至聚合物溶解。將溶液加熱至約65°C并添加混合十六烷醇直至成為均相。將混合物冷卻至約50。C并加入氯化鉀。加入豆蔻酸異丙酯并且混合直至混合物看起來為均相。用檸檬酸和/或NaOH溶液將混合物的pH調(diào)節(jié)至5.3-5.5。用0.5gGermabenII使護理劑防腐并且混合直至混合物達到室溫。含有低HE-MS、水溶性HEC實施例8的護理配制劑的粘度為3,730cP，與含有Natrosol250HHR的對照物為910cPS相比，提高了4倍。實施例22口腔護理-貧溶劑凝膠低HE-MS、水溶性HECs和其它市售高分子量HEC不同，其在貧溶劑中形成強的凝膠。在個人和口腔護理應用中需要在低水活性組合物例如氫醇和貧溶劑溶液作用良好的有效的增稠劑和凝膠劑。貧溶劑為牙膏配制劑的基礎且通常為水和可互混有機溶劑例如山梨糖醇或丙三醇的混合物。通常親水性聚合物難以在這些貧溶液中完全水合，與在具有高鹽水平的溶液中相似，因為可由聚合物接近的水較少。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些水溶性、低HE-MSHEC樣品和市售HECs不同，在丙三醇-水溶液中作為有效的凝膠劑。制備了實施例12和實施例14以及Natrosol250HHX在水中的1重量％溶液。這三個樣品具有類似的分子量。一旦用丙三醇將低HE-MS樣品稀釋至0.5重量％，在幾天之中形成彈性凝膠。未攪動的凝膠樣品在三周內(nèi)沒有顯示出顯著的脫水收縮。該行為與在兩種條件下均產(chǎn)生自由流動溶液的任何標準的NatrosolHEC材料不同。對所測試的三個HECs的0.5重量％溶液質(zhì)量和零剪切粘度的視覺評估列于表8中。當在50:50丙三醇:水溶液中對比零剪切粘度時，低HE-MSHEC樣品的獨特行為尤其明顯。實施例12和實施例14揭示出溶液粘度比預期高6-10倍。此外，流變曲線顯示具有屈服點的彈性凝膠。所述系統(tǒng)不是即刻形成的，而是要花費一些時間(數(shù)小時-數(shù)天)。這可以在PC應用如牙膏配制劑中找到應用，在所述PC應用中希望在最終包裝后經(jīng)由原位增稠而能夠容易地將材料泵抽至終端使用包裝內(nèi)。屈服應力的形成在懸浮固體成分中也是有利的。應指出的是這里所述的所有操作均在未加熱或溶液pH沒有顯著變化下進行。形成屈服應力的競爭性技術(例如角叉菜膠(加熱/冷卻)或合成卡波姆(pH控制))使用了這些方案，它們與其它成分在配制劑中可能不相容。為了形成在這些體系中觀察到的類似凝膠的性質(zhì)，將聚合物首先溶解于強溶劑(即水)中，然后用如上所述的非溶劑稀釋。50:50丙三醇:水溶液的使用即是一個實例。用任何可與水互溶的共溶劑(如乙醇)代替丙三醇應給出類似的行為。表8:在水中和50:50丙三醇:水溶液中0.5重量^HECs的外觀和零剪切粘度<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>實施例23家居低HE-MS、水溶性HEC在常用家居護理配制劑中顯示出優(yōu)異的增稠能力。對0.2重量％的Natrosol羥乙基纖維素型250HHRCS和低HE-MS、水溶性HEC實施例8在通用清潔劑中的相容性、增稠效率及清澈度進行了評估。表9表明實施例8在增稠通用清潔劑上比具有類似分子量的Natrosol250HHRCS好近2.5倍。此外，清澈度保持很高，這表明與家居清潔劑的相容性。程序?qū)?0g1重量％的聚合物溶液加入80gLysol通用清潔劑(pH為8)中。一旦將產(chǎn)物在25。C下調(diào)節(jié)至少2個小時，使用BrookfieldLVT粘度計測量最終產(chǎn)物的粘度。使用分光計在600nm下測量產(chǎn)物的清澈度。清澈度測量以％透射率(。/。T)報導，100%為完全清澈。表9:在Lysol通用清潔劑中0.2重量XHEC的粘度和透射率<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>實施例24藥物低HE-MS、水溶性HEC賦形劑提供更好的片劑硬度。將HEC作為賦形劑用于藥物工業(yè)以在控釋應用中提供可溶脹的擴散障礙。其形成的凝膠基體限制含水流體向體系中的擴散并使活性物溶解出體系。HEC具有某些獨特的改性釋放性質(zhì)，而與羥丙基甲基纖維素(HPMC)和羥丙基纖維素(HPC)不同。然而，目前的認識為與HPMC和HPC對比，市售級HEC具有顯著差的壓縮性。該聚合物差的壓塑性通常使聚合物僅適于濕法成粒加工，而不適于工業(yè)上常常優(yōu)選的直接壓縮加工。為了改善這個限制，AstraZeneca的科學家們在國際專利申請WO02/19990Al中描述了在經(jīng)由添加有機溶劑沉淀之前通過在水中溶解來純化HEC的程序。將沉淀物洗滌并然后以特定的方式碾磨。所述純化過的HEC具有顯著改善的片劑壓塑性。根據(jù)本發(fā)明使用低HE-MS、水溶性HEC材料，該材料可高度壓縮來制造制備可壓縮片劑用于壓實應用如用于藥物的持續(xù)釋放片劑、家居應用和農(nóng)業(yè)應用。表10顯示由低HE-MS、水溶性HEC和市售Natrosol250HHXPharmHEC制備的純聚合物片劑(1%硬脂酸用于潤滑)的強度。HE-MS為1.1的水溶性HEC與常規(guī)Natrosol250HHXPharm相比，在片劑硬度上達到9倍的提高。在典型改性的釋放配制劑中，與市售Natrosol250HHXPharm相比，這些材料均顯示出優(yōu)異的直接壓縮性能和藥物釋放動力學。表10:99重量XHEC和1重量％硬脂酸片劑的硬度<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>雖然已經(jīng)就具體實施方案對本發(fā)明進行了描述，應理解的是本發(fā)明不應限于此，許多變化和改進在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下是可以的。權利要求1.一種包含羥乙基均勻分布在纖維素骨架上的羥乙基纖維素(HEC)的組合物，其中未取代三聚體比例(U3R)小于0.21，水溶性大于約90％，且羥乙基摩爾取代度大于約0.7并小于約1.3。2.權利要求1的組合物，其中所述羥乙基纖維素用一種或多種具有化學官能的取代基進行進一步改性，所述取代基選自非離子型、陰離子型和陽離子型及它們的混合物。3.權利要求2的組合物，其中將所述取代基經(jīng)由醚鍵、酯鍵或氨基甲酸酯鍵連接于羥乙基纖維素骨架。4.權利要求2的組合物，其中所述存在的取代基具有非離子化學官能。5.權利要求4的組合物，其中所述取代基具有下式-—R或--A-R，其中A選自以下組中CH2-CH(OH)、CH2-CH(OH)-CH2、(CH2-CH2-0)n,其中n=l-100、CH2-CH(OH)-CH2-0-(CH2-CH2-0)n，其中n=l-100禾口CH(R)-C(0)-CH2，并且R選自以下組中i)具有l(wèi)-30個碳原子的非環(huán)狀或環(huán)狀、飽和或不飽和、支鏈或直鏈烴部分，ii)具有1-30個碳原子及一個或多個氧原子、氮原子或硅原子的非環(huán)狀或環(huán)狀、飽和或不飽和、支鏈或直鏈雜烴部分，iii)具有1-30個碳原子及一個或多個芳族烴基團的非環(huán)狀或環(huán)狀、飽和或不飽和、支鏈或直鏈烴部分，iv)具有1-30個碳原子及一個或多個氧原子、氮原子或硅原子和一個或多個芳基的非環(huán)狀或環(huán)狀、飽和或不飽和、支鏈或直鏈雜烴部分，和v)具有l(wèi)-30個碳原子及一個或多個氧原子、氮原子或硅原子和一個或多個含有一個或多個氧、氮或硅基團的雜芳基的非環(huán)狀或環(huán)狀、飽和或不飽和、支鏈或直鏈雜烴部分。6.權利要求5的組合物，其中R選自烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烯基芳基、芳基烯基和它們的混合物，可能的話其具有1-30個碳原子。7.權利要求2的組合物，其中所述存在的取代基具有陰離子化學官能。8.權利要求7的組合物，其中所述陰離子化學官能選自羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根及它們的混合物。9.權利要求7的組合物，其中所述取代基選自羧甲基、磺乙基、膦酸甲基及它們的混合物。10.權利要求2的組合物，其中所述存在的取代基具有陽離子化學官能。11.權利要求10的組合物，其中所述取代基具有式R^ePI^N+(A-)，其中，R1，3-CH2-CHOH-CH2-、或-CH2-CH2-，R2、R3、W各自獨立地選自具有l(wèi)-20個碳原子的烷基或芳基烷基，并且，A-為鹵離子、硫酸根離子、磷酸根離子或四氟硼酸根離子。12.權利要求11的組合物，其中所述取代基選自2-羥丙基三甲基氯化銨、2-羥丙基十二烷基二甲基氯化銨、2-羥丙基椰油垸基二甲基氯化銨、2-羥丙基十八烷基二甲基氯化銨及它們的混合物。13.權利要求10的組合物，其中所述陽離子基團由HEC組合物與二烯丙基二甲基氯化銨的接枝反應而得到。14.權利要求2的組合物，其中所述改性羥乙基纖維素選自甲基羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、辛基羥乙基纖維素、十六烷基羥乙基纖維素、十六烷氧基-2-羥丙基羥乙基纖維素、丁氧基-2-羥丙基羥乙基纖維素、丁氧基-2-羥丙基十六烷基羥乙基纖維素、丁氧基-2-羥丙基十六烷氧基-2-羥乙基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素、羧甲基乙基羥乙基纖維素、羧甲基辛基羥乙基纖維素、羧甲基十六烷基羥乙基纖維素、羧甲基十六垸氧基-2-羥丙基纖維素、羧甲基丁氧基-2-羥乙基纖維素、磺乙基羥乙基纖維素、磺乙基乙基羥乙基纖維素、磺乙基十六烷基羥乙基纖維素、磺乙基十六烷氧基-2-羥丙基纖維素、2-羥丙基三甲基氯化銨羥乙基纖維素、2-羥丙基三甲基氯化銨乙基羥乙基纖維素、2-羥丙基三甲基氯化銨丁氧基-2-羥丙基羥乙基纖維素、2-羥丙基三甲基氯化銨辛基羥乙基纖維素、2-羥丙基三甲基氯化銨十六烷基羥乙基纖維素、2-羥丙基三甲基氯化銨十六烷氧基-2-羥丙基羥乙基纖維素、2-羥丙基月桂基二甲基氯化銨羥乙基纖維素、2-羥丙基三甲基氯化銨2-羥丙基月桂基二甲基氯化銨羥乙基纖維素、二烯丙基二甲基氯化銨羥乙基纖維素接枝共聚物和二烯丙基二甲基氯化銨十六烷基羥乙基纖維素接枝共聚物。15.權利要求l的組合物，其中所述未取代三聚體比例(U3R)小于0.18。16.權利要求1的組合物，其中所述羥乙基摩爾取代度大于約0.8且小于約1.3。17.—種制備權利要求1的羥乙基纖維素組合物的淤漿法，其包括A)使纖維素、水和堿在有機溶劑中在足夠溫度下混合并反應充分的時間以形成堿性纖維素混合物，其中所述水對脫水葡萄糖(AGU)的摩爾比為約5-35且所述堿對AGU的摩爾比大于約1.6，B)加入足夠量的環(huán)氧乙垸以產(chǎn)生所需的HE-MS,C)連續(xù)加入足夠量的酸以將堿對AGU的摩爾比降低至小于約0.4并優(yōu)選大于約0.04，同時使所述環(huán)氧乙垸與堿性纖維素在足夠溫度下反應足夠的時間以形成羥乙基摩爾取代度大于約0.7并小于約1.3的水溶性HEC產(chǎn)物。18.權利要求17的淤漿法，其中所述有機溶劑選自乙醇、異丙醇、叔丁醇、丙酮、甲乙酮和二甲氧基乙垸及它們的混合物。19.權利要求17的淤漿法，其中所述堿選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀及它們的混合物。20.權利要求17的淤漿法，其中所述纖維素選自棉短絨、木漿及它們的混合物。21.權利要求17的淤漿法，其中所述HEC組合物與至少一種其它的衍生試劑進一步反應以形成改性的羥乙基纖維素組合物。22.權利要求21的淤漿法，其中所述衍生試劑選自非離子型、陽離子型、陰離子型有機化合物及它們的混合物。23.權利要求22的淤漿法，其中所述有機化合物選自鹵化物、環(huán)氧化物、縮水甘油醚、羧酸、異氰酸酯及它們的混合物。24.權利要求17或21的淤漿法，其中所述HEC或改性的HEC衍生物與減粘劑進一步反應。25.權利要求24的淤漿法，其中所述減粘劑選自過氧化物、過硫酸鹽、過酸、纖維素分解酶、鹵代含氧酸的鹽、氧和臭氧。26.—種組合物，其包含a)選自個人護理組合物、家居護理組合物、藥物組合物、建筑物和建筑材料組合物、乳液聚合組合物、油田維修液組合物、土木工程維修液組合物、紙張涂層組合物、造紙組合物、建筑涂料組合物、工業(yè)涂料組合物、印刷油墨組合物、粘合劑組合物及礦物加工和回收組合物的功能體系和b)權利要求1的羥乙基纖維素(HEC)或權利要求2的改性羥乙基纖維素。27.權利要求26的組合物，其中所述功能體系為水基建筑或工業(yè)涂料組合物。28.權利要求27的組合物，其還包含選自乳膠、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、硅樹脂和環(huán)氧樹脂的粘合劑。29.權利要求26的組合物，其中所述功能體系為選自混凝土、地磚水泥和粘合劑、石膏、建筑用灰泥、灰泥、水下混凝土、接縫混合物或水泥、裂縫填料、地板刮板和粘合劑灰泥的建筑物或建筑材料組合物。30.權利要求26的組合物，其中所述功能體系為個人護理組合物。31.權利要求30的組合物，其中所述個人護理組合物選自皮膚護理產(chǎn)品、頭發(fā)護理產(chǎn)品、口腔護理產(chǎn)品、指甲護理產(chǎn)品、和個人衛(wèi)生產(chǎn)品。32.權利要求26的組合物，其中所述功能體系是家居護理組合物。33.權利要求32的組合物，其中所述家居護理組合物選自織物護理、洗衣劑、堅硬表面清潔劑、工業(yè)液體皂和餐具洗滌劑。34.權利要求26的組合物，其中所述功能體系是油田維修液組合物。35.權利要求34的組合物，其中所述油田維修液組合物選自鉆井液、完井液或修井液、壓裂液、和油井固井液。36.權利要求26的組合物，其中所述功能體系是紙張涂層組合物。37.權利要求26的組合物，其中所述功能體系是造紙組合物。38.權利要求26的組合物，其中所述功能體系是藥物組合物。39.權利要求38的組合物，其中所述藥物組合物選自由片劑、膠囊和粒劑組成的形式。40.權利要求38的組合物，其中所述組分b用作賦形劑。全文摘要本發(fā)明涉及羥乙基摩爾取代度(HE-MS)為約0.7-1.3的水溶性羥乙基纖維素(HECs)及其衍生物。所述HECs在增稠含水體系上比現(xiàn)有技術的HEC產(chǎn)品更加有效并且在低水活性體系中顯示出獨特的流變性。所述HECs與現(xiàn)有技術和市售HEC產(chǎn)品的區(qū)別在于其具有小于0.21的未取代脫水葡萄糖三聚體比例(U3R)以及大于90重量％的水溶性。本發(fā)明還涉及制備所述水溶性、低取代HECs的獨特的連續(xù)堿性還原的羥乙基化方法以及其在功能體系中的用途。文檔編號C08B11/08GK101171264SQ200680015134公開日2008年4月30日申請日期2006年2月27日優(yōu)先權日2005年3月2日發(fā)明者K·M·盧斯瓦爾迪,P·W·F·阿里茲申請人:赫爾克里士公司