一種泡沫石墨烯化學(xué)傳感器對有化學(xué)有機(jī)溶劑的識別方法與流程

本發(fā)明涉及一種基于主要成分分析法(pca)和反向傳播(bp)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的泡沫石墨烯化學(xué)傳感器對有機(jī)溶劑的識別方法，具體用于對有機(jī)溶劑分析鑒別，屬于分析化學(xué)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

石墨烯是一種新興的功能材料，由于其較高的比表面積，良好的的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和高機(jī)械強(qiáng)度屬性等一系列優(yōu)秀特性而在化學(xué)傳感器設(shè)計(jì)領(lǐng)域受到關(guān)注。最近一些理論研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)分子吸附在石墨烯表面可以調(diào)節(jié)其電荷傳輸或電荷的溝道摻雜，引起載流子濃度和載流子遷移率的變化，從而引起電導(dǎo)率的變化。特別是，泡沫石墨烯由于其空間三維多孔結(jié)構(gòu)，能夠大大的提高石墨烯與目標(biāo)分子的接觸面積，從而具有極高的檢測靈敏度。基于此，泡沫石墨烯已在電化學(xué)傳感器領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

然而，在石墨烯化學(xué)傳感器中，為使傳感器對目標(biāo)物檢測具有特異性，往往需要對傳感器進(jìn)行修飾，包括生物修飾及化學(xué)修飾。這種方法不僅大大提高了傳感器的制作成本和制備的復(fù)雜度，還提高了檢測結(jié)果對生化試劑的依賴性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了解決上述難題，提供了一種基于主要成分分析法(pca)和反向傳播(bp)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的泡沫石墨烯化學(xué)傳感器對化學(xué)有機(jī)試劑的識別方法，主要通過主要成分分析法(pca)和反向傳播(bp)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法，無需對傳感器進(jìn)行任何修飾，實(shí)現(xiàn)對有機(jī)化學(xué)試劑的識別。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的具體方案如下：

一種泡沫石墨烯化學(xué)傳感器對有化學(xué)有機(jī)溶劑的識別方法，包括以下步驟：

(1)制備泡沫石墨烯化學(xué)傳感器；

(2)測量泡沫石墨烯與化學(xué)試劑作用時(shí)的時(shí)域電阻變化數(shù)據(jù)；

(3)根據(jù)墨烯電阻與有機(jī)化學(xué)試劑相互作用時(shí)的模型曲線，提取特征向量；

(4)采用主要成分分析法對提取的特征向量進(jìn)行降維；

(5)進(jìn)行bp神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練，將步驟4)中降維后的特征向量輸入到訓(xùn)練好的bp神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中，輸出分類結(jié)果，實(shí)現(xiàn)對有化學(xué)有機(jī)溶劑的識別。

進(jìn)一步地，所述步驟(1)的具體方法為：

1)采用化學(xué)氣相沉積的方法制備泡沫石墨烯；具體為：采用化學(xué)氣相沉積的方法把石墨烯薄膜沉積到泡沫鎳上，然后用三氯化鐵溶液刻蝕掉鎳并用聚甲基丙基酸甲酯薄膜作為石墨烯新的支架，最后用熱丙酮除去聚甲基丙基酸甲酯得到三維的泡沫石墨烯；

2)將ito電極的玻璃基底用去離子水超聲清洗；

3)取設(shè)定尺寸的泡沫石墨烯，用導(dǎo)電銀漆將泡沫石墨烯粘附在ito電極上，在常溫下干燥。

進(jìn)一步地，所述步驟(2)中，時(shí)域電阻變化數(shù)據(jù)的測量采用儀表放大器放大動(dòng)態(tài)電阻信號，并把動(dòng)態(tài)電阻信號轉(zhuǎn)換成電壓信號。最后，由模數(shù)轉(zhuǎn)換電路進(jìn)行模數(shù)轉(zhuǎn)換并經(jīng)由微控制器實(shí)時(shí)上傳至上位計(jì)算機(jī)。

進(jìn)一步地，所述步驟(3)中提取的特征向量包括：上升過程時(shí)間，恢復(fù)過程時(shí)間，上升過程曲線與石墨烯電阻基線圍城的面積，恢復(fù)過程曲線與石墨烯電阻基線圍城面積，上升過程石墨烯電阻變化得均值，下降過程石墨烯電阻變化得均值，上升過程石墨烯電阻最大變化率，恢復(fù)過程石墨烯電阻最大變化率的絕對值，反應(yīng)過程的時(shí)間，反應(yīng)過程的面積。

進(jìn)一步地，所述步驟(4)的具體過程為：

1)將步驟(3)中提取的特征向量組成特征向量矩陣mm*n的協(xié)方差矩陣cn*n，其中，m是特征向量的個(gè)數(shù)，n是特征向量特征的個(gè)數(shù)；

2)求取協(xié)方差矩陣cn*n的特征值和特征向量；

3)確定特征維數(shù)k，選取特征值最大的前k個(gè)特征值對應(yīng)的特征向量組成新的特征向量矩陣cn*k；

4)通過計(jì)算(mm*n)*(cn*k)得到一個(gè)新的m*k維的特征向量矩陣mm*k。

進(jìn)一步地，所述步驟(5)中進(jìn)行bp神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練的方法包括：

①bp網(wǎng)絡(luò)初始化：根據(jù)輸入輸出確定輸入層節(jié)點(diǎn)數(shù)n、隱含層節(jié)點(diǎn)數(shù)l和輸出層節(jié)點(diǎn)數(shù)m，初始化輸入層、隱含層和輸出層神經(jīng)元之間的連接權(quán)值wij、wjk，初始化隱含層閾值a，輸出層閾值b，給定學(xué)習(xí)速率和神經(jīng)元激勵(lì)函數(shù)；

②隱含層輸出計(jì)算：根據(jù)輸入變量x(i)，輸入層和輸出層之間的連接權(quán)值wij以及隱含層閾值a，計(jì)算隱含層的輸出hj；

③輸出層輸出計(jì)算：根據(jù)隱含層的輸出hj，連接權(quán)值wjk和閾值bk，計(jì)算bp神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的預(yù)測輸出ok；

④誤差計(jì)算：根據(jù)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測輸出ok和期望輸出y，計(jì)算網(wǎng)絡(luò)預(yù)測誤差ek；

⑤權(quán)值更新：根據(jù)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測誤差ek，更新網(wǎng)絡(luò)連接權(quán)值wij、wjk；

⑥閾值更新：根據(jù)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測誤差ek，更新網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)閾值aj，bk；

⑦判斷算法迭代是否結(jié)束，若沒有結(jié)束，則返回②。

進(jìn)一步地，所述步驟②中，隱含層的輸出

其中，l為隱含層節(jié)點(diǎn)數(shù)，f為隱含層的激勵(lì)函數(shù)，函數(shù)

進(jìn)一步地，所述步驟③中，bp神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的預(yù)測輸出

進(jìn)一步地，所述步驟⑤中，更新網(wǎng)絡(luò)連接權(quán)值wij、wjk具體為：

wjk＝wjk+ηhjek

式中，i＝1，2，...，n；j＝1，2，...，l；k＝1，2，...，m；η為學(xué)習(xí)速率。

進(jìn)一步地，所述步驟⑥中，更新網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)閾值aj，bk具體為：

bk＝bk+ek；

式中，i＝1，2，...，n；j＝1，2，...，l；k＝1，2，...，m；η為學(xué)習(xí)速率。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明方法無需對傳感器進(jìn)行任何修飾，能夠?qū)崿F(xiàn)對有機(jī)化學(xué)試劑的準(zhǔn)確識別。

采用pca可以把多個(gè)相關(guān)的特征通過一定的線性變換轉(zhuǎn)換成少數(shù)幾個(gè)不相關(guān)的特征，降低了處理數(shù)據(jù)的維度，從而大大提高了處理數(shù)據(jù)的效率。利用反向傳播(bp)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的自學(xué)習(xí)和自適應(yīng)能力、非線性映射能力和容錯(cuò)能力，能夠提升分類結(jié)果的精確性和可靠性。

附圖說明

圖1是本發(fā)明泡沫石墨烯化學(xué)傳感器對有化學(xué)有機(jī)溶劑的識別方法流程圖；

圖2是本發(fā)明的模型曲線圖；

圖3是本發(fā)明反向傳播(bp)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)鋱D；

圖4是本發(fā)明的已知樣本的測量結(jié)果圖；

圖5是本發(fā)明的已知樣本經(jīng)過pca處理后的分類情況圖；

圖6是本發(fā)明采用反向傳播(bp)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法的檢測結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式：

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明：

本發(fā)明公開了

一種基于主要成分分析法(pca)和反向傳播(bp)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的泡沫石墨烯化學(xué)傳感器對有機(jī)化學(xué)試劑的識別方法，如圖1所示，包括以下步驟：

(1)制備泡沫石墨烯化學(xué)傳感器；

(2)測量泡沫石墨烯與化學(xué)試劑作用時(shí)的時(shí)域電阻變化數(shù)據(jù)；

(3)根據(jù)墨烯電阻與有機(jī)化學(xué)試劑相互作用時(shí)的模型曲線，提取特征向量；

(4)采用主要成分分析法對提取的特征向量進(jìn)行降維；

(5)進(jìn)行bp神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練，將步驟4)中降維后的特征向量輸入到訓(xùn)練好的bp神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中，輸出分類結(jié)果，實(shí)現(xiàn)對有化學(xué)有機(jī)溶劑的識別。

下面對本發(fā)明方法做詳細(xì)的介紹：

步驟1：泡沫石墨烯化學(xué)傳感器的制備主要泡沫石墨烯的制備和泡沫石墨烯化學(xué)傳感器的制作兩部分構(gòu)成。泡沫石墨烯的制備采用化學(xué)氣相沉積(cvd)的方法制備，具體過程：先通過標(biāo)準(zhǔn)cvd的方法把石墨烯薄膜沉積到泡沫鎳上，然后用三氯化鐵溶液刻蝕掉鎳并用聚甲基丙基酸甲酯薄膜作為石墨烯新的支架，最后用熱丙酮除去聚甲基丙基酸甲酯得到三維的泡沫石墨烯。泡沫石墨烯化學(xué)傳感器制作：先將ito電極的玻璃基底用去離子水超聲清洗5分鐘，然后取尺寸為10mm*5mm的泡沫石墨烯，用導(dǎo)電銀漆將泡沫石墨烯粘附在ito電極上，在常溫下干燥12小時(shí)。

步驟2：由于石墨烯固有電阻和分子與石墨烯相互作用時(shí)的動(dòng)態(tài)電阻有著數(shù)量級差異的特點(diǎn)，泡沫石墨烯與化學(xué)試劑作用時(shí)的時(shí)域電阻變化數(shù)據(jù)測量采用電橋電路，用以降低石墨烯固有電阻對測量結(jié)果的影響，并提高動(dòng)態(tài)電阻的測量靈敏度。時(shí)域電阻測量采用儀表放大器ad620放大動(dòng)態(tài)電阻信號，并把動(dòng)態(tài)電阻信號轉(zhuǎn)換成電壓信號。最后，由16位ad轉(zhuǎn)換模塊ads1256模數(shù)轉(zhuǎn)換電路進(jìn)行模數(shù)轉(zhuǎn)換并經(jīng)由微控制器stm32f103vbt6實(shí)時(shí)上傳至上位計(jì)算機(jī)。

步驟3：圖4所示為測量到的三氯甲烷、乙醚、丙酮在與石墨烯化學(xué)傳感器相互作用時(shí)石墨烯電阻隨時(shí)間變化的曲線圖，根據(jù)理論仿真和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)：石墨烯電阻在與有機(jī)化學(xué)試劑相互作用時(shí)，石墨烯電阻會(huì)在加入試劑的瞬間順序上升，經(jīng)過一段時(shí)間后，電阻迅速下降，最后石墨烯的電阻再次達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。制作墨烯電阻在與有機(jī)化學(xué)試劑相互作用時(shí)的模型曲線如圖2所示。

根據(jù)建立的模型曲線提取數(shù)據(jù)特征，包括：上升過程時(shí)間(ts)，恢復(fù)過程時(shí)間(td)，上升過程曲線與石墨烯電阻基線圍城的面積(as)，恢復(fù)過程曲線與石墨烯電阻基線圍城面積(ad)，上升過程石墨烯電阻變化得均值(ras)，下降過程石墨烯電阻變化得均值(rad)，上升過程石墨烯電阻最大變化率(vs)，恢復(fù)過程石墨烯電阻最大變化率的絕對值(vd)，反應(yīng)過程的時(shí)間(t)，反應(yīng)過程的面積(a)。

步驟4：主要成分分析法(pca)被用來降低特征向量的維度，即把多個(gè)相關(guān)的數(shù)據(jù)特征通過一定的線性的變換變成少數(shù)幾個(gè)不相關(guān)的數(shù)據(jù)特征，從而降低數(shù)據(jù)處理的復(fù)雜度。其具體過程為：先求出步驟三提取特征組成的特征向量矩陣mm*n(m是特征向量的個(gè)數(shù)，n是特征向量特征的個(gè)數(shù))的協(xié)方差矩陣cn*n(n*n維)，再求取協(xié)方差的特征值和特征向量，然后根據(jù)實(shí)際需要確定特征維數(shù)k，選取特征值最大的前k個(gè)特征值對應(yīng)的特征向量組成新的特征向量矩陣cn*k(n*k維)，最后通過計(jì)算(mm*n)*(cn*k)得到一個(gè)最終新的m*k維的特征向量矩陣mm*k。圖5是用pca把特征向量降到3維向量后，在三維空間下每個(gè)樣本的位置圖。從圖中可以看出，同溶劑測得的樣本比較集中于同一區(qū)域，不同溶劑測得的數(shù)據(jù)有著一定的空間差異。

步驟5：反向傳播(bp)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對有機(jī)化學(xué)試劑的識別主要由bp神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練和bp神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的分類兩部分構(gòu)成。bp神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)由輸入層、隱藏層和輸出層三部分組成，如圖3所示。bp神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練的具體過程包括：

①bp網(wǎng)絡(luò)初始化，即根據(jù)輸入輸出確定輸入層節(jié)點(diǎn)數(shù)n、隱含層節(jié)點(diǎn)數(shù)l和輸出層節(jié)點(diǎn)數(shù)m，初始化輸入層、隱含層和輸出層神經(jīng)元之間的連接權(quán)值wij、wjk，初始化隱含層閾值a，輸出層閾值b，給定學(xué)習(xí)速率和神經(jīng)元激勵(lì)函數(shù)；

②隱含層輸出計(jì)算，即根據(jù)輸入變量x，輸入層和輸出層之間的連接權(quán)值wij以及隱含層閾值a，計(jì)算隱含層的輸出h，即式中，l為隱含層節(jié)點(diǎn)數(shù)，f為隱含層的激勵(lì)函數(shù)，函數(shù)

③輸出層輸出計(jì)算。根據(jù)隱含層的輸出h，連接權(quán)值wjk和閾值b，計(jì)算bp神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的預(yù)測輸出o。即

④誤差計(jì)算。根據(jù)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測輸出o和期望輸出y，計(jì)算網(wǎng)絡(luò)預(yù)測誤差e。ek＝y(tǒng)k-okk＝1，2，...，m。

⑤權(quán)值更新。根據(jù)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測誤差e，網(wǎng)絡(luò)連接權(quán)值wij、wjk。

式中η為學(xué)習(xí)速率。

⑥閾值更新。根據(jù)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測誤差e，更新網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)閾值a，b。

bk＝bk+ekk＝1，2，...，m。

⑦判斷算法迭代是否結(jié)束，若沒有結(jié)束，則返回②。

bp神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的分類實(shí)際就是把從待測樣本中獲取的特征向量數(shù)據(jù)經(jīng)過pca降維處理后輸入已經(jīng)訓(xùn)練好網(wǎng)絡(luò)連接權(quán)值(wij、wjk)和網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)閾值(a，b)的bp網(wǎng)絡(luò)得到一個(gè)輸出。

圖6是降維后的三維特征向量經(jīng)過bp神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行分類得到的分類結(jié)果準(zhǔn)確性柱狀圖?？梢钥闯觯帽景l(fā)明方法對于三氯甲烷、乙醚、丙酮的識別正確率達(dá)到了95％以上，準(zhǔn)確率明顯高于傳統(tǒng)的化學(xué)有機(jī)溶劑識別方法。

上述雖然結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但并非對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。