還原氧化石墨烯?聚酰亞胺熱處理泡沫的制備方法與流程

本發(fā)明屬于高分子復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種還原氧化石墨烯-聚酰亞胺熱處理泡沫的制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是由單層碳原子組成的二維材料，由于具有諸多優(yōu)異特性，如較高的電導(dǎo)率(106s/m)、出色的熱導(dǎo)率(～5000w/(m*k))、極高的楊氏模量(～1.06tpa)、高比表面積(～2630m2/g)、良好的的化學(xué)及熱穩(wěn)定性，并近乎透明(～97.7％)，被廣泛應(yīng)用于能源存儲、電子器件、傳感器與生物工程等領(lǐng)域。為了充分利用石墨烯的這些優(yōu)良特性，需要將石墨烯組合成三維立體的結(jié)構(gòu)，石墨烯是極薄的二維材料，當(dāng)其層數(shù)較小(n＜10)時才表現(xiàn)出石墨烯的性質(zhì)，三維的石墨烯只能以多孔泡沫的形式存在，也就是石墨烯泡沫。

目前主要有兩種制備石墨烯泡沫的方法，分別是基于模板的化學(xué)氣相沉積法(cvd法)和氧化還原法。采用cvd法可以制備出具有較高電導(dǎo)率的石墨烯泡沫，由于該方法需要使用金屬或者陶瓷作為模板，成本較高，并且在刻蝕掉模板后，易造成石墨烯泡沫的坍塌。采用氧化還原法制備的石墨烯泡沫具有較好的機(jī)械穩(wěn)定性與柔性，且成本較低，但由于還原氧化石墨烯(rgo)在剝落與還原過程中產(chǎn)生缺陷導(dǎo)致石墨烯泡沫電導(dǎo)率較低，形狀、密度、孔徑難控制。為解決上述制備方法中存在的限制，最近出現(xiàn)一種新型基于聚合物泡沫模板的氧化還原法，通過該方法制備出來的還原氧化石墨烯-聚氨酯泡沫(rgo-pu-f)相比氧化還原法制備的石墨烯泡沫，其形狀、密度、孔徑均可控，相比cvd法制備的石墨烯泡沫成本更低、具有更好的機(jī)械穩(wěn)定性與柔性。但rgo附著在聚氨酯泡沫模板上，氧化石墨烯(go)還原不夠徹底，所制備的rgo-pu存在電導(dǎo)率偏低的問題，這一問題限制了其在傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用。

綜上所述，現(xiàn)有的石墨烯泡沫制備方法存在如下缺點：(1)cvd法工藝復(fù)雜，成本高，在模板刻蝕過程中石墨烯泡沫易坍塌；(2)氧化還原法制備的石墨烯泡沫形狀、密度、孔徑難控制；(3)基于聚合物模板的氧化還原法制備的石墨烯泡沫電導(dǎo)率較低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對上述已有方法的不足，提出一種還原氧化石墨烯-聚酰亞胺熱處理泡沫的制備方法，以聚酰亞胺泡沫為模板，巧妙的實現(xiàn)了氧化石墨烯的化學(xué)與物理雙重還原，氧化石墨烯的雙重還原提高了石墨烯泡沫的電導(dǎo)率，增加了石墨烯泡沫對壓力的靈敏度，能夠測量微弱壓力，解決了現(xiàn)有技術(shù)中石墨烯泡沫的機(jī)械性能差，制備工藝復(fù)雜、成本高，石墨烯泡沫的泡沫形狀、密度、孔徑難以控制的問題。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種還原氧化石墨烯-聚酰亞胺熱處理泡沫的制備方法，具體按照以下步驟進(jìn)行：

步驟1，氧化石墨烯與聚酰亞胺泡沫交聯(lián)：通過真空滲入法將清洗后的尺寸為1×1×0.5cm的矩形聚酰亞胺泡沫浸入濃度為1-4mg/ml的氧化石墨烯水溶液，真空排出聚酰亞胺泡沫內(nèi)部的氣泡，使氧化石墨烯附著在聚酰亞胺泡沫表面，得到氧化石墨烯-聚酰亞胺泡沫；

步驟2，化學(xué)還原：將步驟1得到的氧化石墨烯-聚酰亞胺泡沫浸入到化學(xué)還原劑水溶液，化學(xué)還原劑與氧化石墨烯的質(zhì)量比為3-4：1，真空排出氣泡，進(jìn)行化學(xué)還原反應(yīng)，清洗后得到還原氧化石墨烯-聚酰亞胺泡沫；

步驟3，物理還原：將還原氧化石墨烯-聚酰亞胺泡沫放入管式爐中，在保護(hù)氣體下進(jìn)行熱還原，得到還原氧化石墨烯-聚酰亞胺熱處理泡沫。

本發(fā)明的特征還在于，進(jìn)一步的，所述步驟2中，化學(xué)還原劑水溶液為將抗壞血酸粉末溶于去離子水，超聲處理5-10分鐘后得到的濃度為12-20mg/ml的抗壞血酸水溶液。

進(jìn)一步的，所述步驟2中，化學(xué)還原反應(yīng)在70-90℃下進(jìn)行，化學(xué)還原時間為8-10小時。

進(jìn)一步的，所述步驟3中，保護(hù)氣體為氬氣，流速為5-20sccm。

進(jìn)一步的，所述步驟3中，熱還原的溫度為300-500℃，熱還原的時間為1-4h。

進(jìn)一步的，所述步驟1中，聚酰亞胺泡沫的清洗方法為：分別用乙醇、去離子水超聲清洗聚酰亞胺泡沫5-10分鐘后，烘干。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明制備的還原氧化石墨烯-聚酰亞胺熱處理泡沫(rgo-pi-ht-f)具有良好的機(jī)械性能、可控的形狀與密度、較高的電導(dǎo)率、對微弱壓力的高靈敏度、制作過程無污染、優(yōu)良生物兼容性的優(yōu)點，可用于柔性微壓力傳感器，實現(xiàn)對微弱壓力高精度的測量。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，還具有如下優(yōu)點：

1.本發(fā)明所制備出的rgo-pi-ht-f相比cvd法制備的石墨烯泡沫，制備方法簡單，成本低，具有更好的機(jī)械性能；相比氧化還原法制備的石墨烯泡沫，泡沫形狀、孔徑可控。

2.本發(fā)明所制備出的rgo-pi-ht-f相比rgo-pu-f具有更高的電導(dǎo)率，基于該泡沫的柔性壓力傳感器具有更高的壓力靈敏度，實現(xiàn)了基于該泡沫的柔性壓力傳感器對微弱壓力的檢測。

3.本發(fā)明的制備過程沒有包括有毒化學(xué)試劑，整個制作過程是環(huán)保的，所制備的rgo-pi-ht-f具有很好的生物兼容性。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是rgo-pi-ht-f還原過程的分子示意圖。

圖2a是掃描電子顯微鏡下rgo-pi-ht-f的多孔結(jié)構(gòu)圖。

圖2b是掃描電子顯微鏡下rgo-pi-ht-f中rgo的褶皺結(jié)構(gòu)圖。

圖3a是本發(fā)明rgo-pi-ht-f在10％-50％應(yīng)變下的加載-卸載曲線。

圖3b是本發(fā)明rgo-pi-ht-f在30％應(yīng)變下100次加載-卸載循環(huán)周期的應(yīng)力應(yīng)變曲線。

圖4a是基于本發(fā)明rgo-pi-ht-f的脈搏檢測傳感器檢測人體脈搏的曲線。

圖4b是基于本發(fā)明rgo-pi-ht-f的氣流檢測傳感器檢測人體呼吸氣流的曲線。

圖4c是基于本發(fā)明rgo-pi-ht-f的關(guān)節(jié)檢測傳感器檢測人體手指關(guān)節(jié)彎曲的曲線。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖和具體實施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)闡述。應(yīng)當(dāng)理解，所述實施例僅用于說明本發(fā)明，而不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明描述的內(nèi)容以后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明做各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所限定的保護(hù)范圍。

本發(fā)明的技術(shù)原理：

化學(xué)還原與物理還原是兩種還原go的方法，本發(fā)明通過聚酰亞胺泡沫巧妙的同時實現(xiàn)了go的化學(xué)與物理雙重還原，雙重還原可以進(jìn)一步提高go還原等級，增加rgo的電導(dǎo)率。

眾所周知，泡沫材料在受到外力的情況下會發(fā)生壓縮，泡沫的細(xì)胞壁與細(xì)胞壁會相互接觸。根據(jù)這一原理，本發(fā)明將go附著在pi-f表面，通過化學(xué)與物理雙重還原制備出rgo-pi-ht-f，該泡沫受到外力壓縮時，附著在pi-f細(xì)胞壁表面的rgo會發(fā)生接觸，從而引起泡沫電阻的變化，本發(fā)明根據(jù)這一原理實現(xiàn)對微弱壓力的測量。

實施例1，

還原氧化石墨烯-聚酰亞胺熱處理泡沫的制備方法，具體按照以下步驟進(jìn)行：

步驟1，氧化石墨烯與聚酰亞胺泡沫交聯(lián)：將聚酰亞胺泡沫(pi-f)切割成1×1×0.5cm的矩形，分別使用乙醇、去離子水超聲清洗pi-f10分鐘并烘干，備用；將氧化石墨烯粉末溶于去離子水中攪拌10分鐘得到濃度為4mg/ml的氧化石墨烯水溶液，通過真空滲入法將聚酰亞胺泡沫浸入氧化石墨烯水溶液，通過真空環(huán)境排出聚酰亞胺泡沫內(nèi)部的氣泡，使氧化石墨烯附著在聚酰亞胺泡沫表面，得到氧化石墨烯-聚酰亞胺泡沫(go-pi-f)；

步驟2，化學(xué)還原：由化學(xué)還原劑抗壞血酸實現(xiàn)，將抗壞血酸粉末溶于去離子水，超聲處理10分鐘，使得抗壞血酸粉末在去離子水中完全溶解，得到濃度為20mg/ml的抗壞血酸水溶液，抗壞血酸的質(zhì)量與氧化石墨烯的質(zhì)量比為4：1，將氧化石墨烯-聚酰亞胺泡沫(go-pi-f)浸入到抗壞血酸水溶液，真空排出氣泡，在70℃下進(jìn)行化學(xué)還原10小時，清洗后得到還原氧化石墨烯-聚酰亞胺泡沫(rgo-pi-f)；

步驟3，物理還原：通過管式爐加熱實現(xiàn)，將還原氧化石墨烯-聚酰亞胺泡沫(rgo-pi-f)放入溫度為500℃的管式爐中，在保護(hù)氣體下進(jìn)行高溫?zé)徇€原，保護(hù)氣體為氬氣，能夠避免3d石墨烯泡沫在熱還原過程中被氧化，流速為5sccm(標(biāo)準(zhǔn)毫升/分鐘)，還原時間4小時，得到還原氧化石墨烯-聚酰亞胺熱處理泡沫(rgo-pi-ht-f)。

實施例2，

還原氧化石墨烯-聚酰亞胺熱處理泡沫的制備方法，具體按照以下步驟進(jìn)行：

步驟1，氧化石墨烯與聚酰亞胺泡沫交聯(lián)：將聚酰亞胺泡沫(pi-f)切割成1×1×0.5cm的矩形，分別使用乙醇、去離子水超聲清洗pi-f5分鐘并烘干，備用；將氧化石墨烯粉末溶于去離子水中攪拌5分鐘得到濃度為1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，通過真空滲入法將聚酰亞胺泡沫浸入氧化石墨烯水溶液，真空排出聚酰亞胺泡沫內(nèi)部的氣泡，使氧化石墨烯附著在聚酰亞胺泡沫表面，得到氧化石墨烯-聚酰亞胺泡沫(go-pi-f)；

步驟2，化學(xué)還原：由化學(xué)還原劑抗壞血酸實現(xiàn)，將抗壞血酸粉末溶于去離子水，超聲處理5分鐘，使得抗壞血酸粉末在去離子水中完全溶解，得到濃度為12mg/ml的抗壞血酸水溶液，抗壞血酸的質(zhì)量與氧化石墨烯的質(zhì)量比為3：1，將氧化石墨烯-聚酰亞胺泡沫(go-pi-f)浸入到抗壞血酸水溶液，真空排出氣泡，在90℃下進(jìn)行化學(xué)還原8小時，清洗后得到還原氧化石墨烯-聚酰亞胺泡沫(rgo-pi-f)；

步驟3，物理還原：通過管式爐加熱實現(xiàn)，將還原氧化石墨烯-聚酰亞胺泡沫(rgo-pi-f)放入溫度為300℃的管式爐中，在保護(hù)氣體下進(jìn)行高溫?zé)徇€原，保護(hù)氣體為氬氣，能夠避免3d石墨烯泡沫在熱還原過程中被氧化，流速為20sccm(標(biāo)準(zhǔn)毫升/分鐘)，還原時間1小時，得到還原氧化石墨烯-聚酰亞胺熱處理泡沫(rgo-pi-ht-f)。

實施例3，

還原氧化石墨烯-聚酰亞胺熱處理泡沫的制備方法，具體按照以下步驟進(jìn)行：

步驟1，氧化石墨烯與聚酰亞胺泡沫交聯(lián)：將聚酰亞胺泡沫(pi-f)切割成1×1×0.5cm的矩形，分別使用乙醇、去離子水超聲清洗pi-f8分鐘并烘干，備用；將氧化石墨烯粉末溶于去離子水中攪拌8分鐘得到濃度為2mg/ml的氧化石墨烯水溶液，通過真空滲入法將聚酰亞胺泡沫浸入氧化石墨烯水溶液，真空排出聚酰亞胺泡沫內(nèi)部的氣泡，使氧化石墨烯附著在聚酰亞胺泡沫表面，得到氧化石墨烯-聚酰亞胺泡沫(go-pi-f)；

步驟2，化學(xué)還原：由化學(xué)還原劑抗壞血酸實現(xiàn)，將抗壞血酸粉末溶于去離子水，超聲處理8分鐘，使得抗壞血酸粉末在去離子水中完全溶解，得到濃度為16mg/ml的抗壞血酸水溶液，抗壞血酸的質(zhì)量與氧化石墨烯的質(zhì)量比為3.5：1，將氧化石墨烯-聚酰亞胺泡沫(go-pi-f)浸入到抗壞血酸水溶液，真空排出氣泡，在80℃下進(jìn)行化學(xué)還原9小時，清洗后得到還原氧化石墨烯-聚酰亞胺泡沫(rgo-pi-f)；

步驟3，物理還原：通過管式爐加熱實現(xiàn)，將還原氧化石墨烯-聚酰亞胺泡沫(rgo-pi-f)放入溫度為400℃的管式爐中，在保護(hù)氣體下進(jìn)行高溫?zé)徇€原，保護(hù)氣體為氬氣，能夠避免3d石墨烯泡沫在熱還原過程中被氧化，流速為10sccm(標(biāo)準(zhǔn)毫升/分鐘)，還原時間3小時，得到還原氧化石墨烯-聚酰亞胺熱處理泡沫(rgo-pi-ht-f)。

實施例3制得的rgo-pi-ht-f的掃描電鏡圖如圖2a-2b所示，從圖2a可知，rgo-pi-ht-f具有具有很好的孔狀結(jié)構(gòu)；從圖2b可知，rgo能夠很好的附著在pi-f表面。

本發(fā)明還原氧化石墨烯-聚酰亞胺熱處理泡沫是基于聚酰亞胺泡沫模板，能夠通過改變聚酰亞胺泡沫的形狀、密度、孔徑，進(jìn)而控制還原氧化石墨烯-聚酰亞胺熱處理泡沫的形狀、密度、孔徑。不同的孔徑、密度可以使還原氧化石墨烯-聚酰亞胺熱處理泡沫具有不同的電學(xué)、機(jī)械性能，隨著密度的增加，還原氧化石墨烯-聚酰亞胺熱處理泡沫的電導(dǎo)率會隨之增加；根據(jù)還原氧化石墨烯-聚酰亞胺熱處理泡沫應(yīng)用的場景對其孔徑、密度的不同要求，選擇對應(yīng)的聚酰亞胺泡沫。

選擇氧化石墨烯的作用是：氧化石墨烯溶于水，能夠很好的附著在聚合物泡沫表面，氧化石墨烯具有大規(guī)模生產(chǎn)的能力。氧化石墨烯的濃度超過4mg/ml，氧化石墨烯在去離子水中無法完全分散，氧化石墨烯的濃度低于1mg/ml，降低制得的還原氧化石墨烯-聚酰亞胺熱處理泡沫的性能。

抗壞血酸作為化學(xué)還原劑，綠色無毒；水合肼、碘化氫也可以作為還原劑，但是水合肼、碘化氫具有很強(qiáng)的揮發(fā)性與毒性，對環(huán)境危害較大?？箟难岬馁|(zhì)量與氧化石墨烯的質(zhì)量比為3-4：1時，能保證氧化石墨烯被完全還原，優(yōu)選抗壞血酸的濃度為12-20mg/ml?；瘜W(xué)還原反應(yīng)溫度高于90℃，抗壞血酸水溶液會蒸發(fā)，降低還原效果；當(dāng)反應(yīng)8-10小時后，化學(xué)還原反應(yīng)趨于穩(wěn)定，提高化學(xué)還原效果。

與傳統(tǒng)擠壓滲入法相比，采用真空還原法能夠保證氧化石墨烯水溶液能夠均勻滲入聚酰亞胺泡沫，根據(jù)所要制備的還原氧化石墨烯-聚酰亞胺熱處理泡沫的大小選擇真空度的范圍。

當(dāng)熱還原溫度高于500℃聚酰亞胺泡沫發(fā)生熱解；熱還原時間為1-4小時，保證熱還原完全。

出色的機(jī)械特性是rgo-pi-ht-p在柔性電子領(lǐng)域應(yīng)用的重要前提，為了證明本發(fā)明制備的rgo-pi-ht-p具有良好的機(jī)械性能，圖3a展示了本發(fā)明制得的rgo-pi-ht-p在10％-50％應(yīng)變下的加載-卸載曲線，rgo-pi-ht-p的應(yīng)變呈現(xiàn)三種階段，在應(yīng)變小于5％時，應(yīng)力隨著應(yīng)變呈現(xiàn)線性增長，楊氏模量為4.8kpa。在應(yīng)變大于5％的情況下，使rgo-pi-ht-p應(yīng)變增加所需的壓力逐漸增大，這是由于泡沫的致密化。圖3b展示了本發(fā)明制得的rgo-pi-ht-p在30％應(yīng)變下100次加載-卸載循環(huán)周期應(yīng)力應(yīng)變曲線，100次周期后rgo-pi-ht-p保持了原有的宏觀形狀、孔狀泡沫結(jié)構(gòu)，證明本發(fā)明制得的rgo-pi-ht-p具有很好的柔性，rgo-pi-ht-p可壓縮超過90％，在壓力移除后樣品能夠恢復(fù)原有的形狀。

為了證明所制備的rgo-pi-ht-p對微弱壓力有高靈敏度，我們制作了基于本發(fā)明rgo-pi-ht-p的脈搏、氣流、關(guān)節(jié)傳感器。通過銀漿將兩片銅片作為電極固定到rgo-pi-ht-f泡沫材料上下兩端，將傳感器固定到人體手腕動脈上，接觸人體一端通過覆蓋塑料薄膜達(dá)到絕緣目的，將電極通過銅箔引出，連接到測量電路，得到脈搏檢測傳感器；將傳感器固定到人體手指關(guān)節(jié)處，則得到關(guān)節(jié)移動檢測傳感器；將傳感器置于氣流中，則得到氣流檢測傳感器。

圖4a展示了脈搏傳感器在兩種不同情況下的輸出信號，在正常情況下，石墨烯泡沫的電阻變化為6歐姆，而在運動后的狀態(tài)，其電阻變化提升為12歐姆，并且頻率加快。

圖4b展示了基于本發(fā)明rgo-pi-ht-p的氣流傳感器，微弱氣流會使石墨烯泡沫表面發(fā)生輕微的震動，這種震動會引起石墨烯泡沫電阻的變化，如圖4b所示，隨著氣流的減小，基于石墨烯泡沫傳感器的輸出逐漸減小，這證明所制備的石墨烯泡沫能夠作為非接觸傳感器，如氣流檢測傳感器。

圖4c展示了基于本發(fā)明rgo-pi-ht-p的關(guān)節(jié)傳感器，隨著關(guān)鍵的彎曲，石墨烯泡沫的電阻相應(yīng)的發(fā)生變化，這表明所制備的石墨烯泡沫不僅對微弱壓力有著較高的靈敏度，也可以檢測較大壓力，能夠應(yīng)用于結(jié)構(gòu)彎曲的檢測，如關(guān)節(jié)彎曲傳感器。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。