本發(fā)明涉及一種渣油加氫脫硫-重油催化裂化組合工藝，具體涉及一種采用特定催化劑進(jìn)行的高硫原油的渣油加氫脫硫-重油催化裂化組合工藝。
背景技術(shù)：
渣油主要是指從常減壓裝置底層出來(lái)的重組分，其中常壓裝置出來(lái)叫做常壓渣油，減壓裝置出來(lái)的叫做減壓渣油。減壓渣油色黑粘稠，常溫下呈半固體狀，其性質(zhì)與原油性質(zhì)有關(guān)。在石油煉廠中，渣油常用于加工制取石油焦、殘?jiān)鼭?rùn)滑油、瀝青等產(chǎn)品，或作為裂化原料。
目前，可供選用的渣油轉(zhuǎn)化過(guò)程工藝有幾十種，而加氫工藝是公認(rèn)的經(jīng)濟(jì)環(huán)保深加工工藝。渣油經(jīng)加氫處理脫除金屬、硫、氮等雜質(zhì)后，提高了氫含量，可作為優(yōu)質(zhì)的重油催化裂化原料。另外渣油加氫處理重油由于分子結(jié)構(gòu)關(guān)系，經(jīng)重油催化裂化加工，汽油辛烷值很高，C3、C4烯烴的產(chǎn)率也非常高，同時(shí)產(chǎn)品中的硫含量很低，能滿足現(xiàn)代環(huán)保的要求，因此現(xiàn)在將渣油加氫尾油直接作為重油催化裂化原料的工藝得到越來(lái)越普遍的應(yīng)用。
世界上已經(jīng)工業(yè)化或技術(shù)成熟的渣油加氫技術(shù)按照反應(yīng)器形式，可分為固定床、移動(dòng)床、沸騰床(膨脹床)和懸浮床(漿液床)等4種類型。其中，固定床渣油加氫工藝是在反應(yīng)器的不同床層裝填不同類型的催化劑，以脫除重油中金屬雜原子以及硫、氮元素，對(duì)其重組分進(jìn)行改制。該工藝與催化裂化工藝相結(jié)合可以將價(jià)值較低的減壓渣油全部轉(zhuǎn)化為市場(chǎng)價(jià)值高的汽油、柴油，實(shí)現(xiàn)煉油資源的充分利用。
雖然目前有以Chevron公司和UOP公司的固定床加氫技術(shù)，但目前的渣油深度加工都是基于之前的中東輕油和國(guó)內(nèi)的原油產(chǎn)生的減壓渣油為基礎(chǔ)，這些渣油成分不算復(fù)雜，重組分較少，因此所述減壓渣油和常壓塔底油混合后，可以直接進(jìn)重油催化裂化(RFCC)裝置進(jìn)行處理。
隨著世界原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化日益加深，原油含硫量越來(lái)越高，高品質(zhì)的輕質(zhì)原油在不斷減少。近年來(lái)煉廠加工的原油多為進(jìn)口原油，相對(duì)密度逐年增高，本世紀(jì)初幾年內(nèi)全球煉廠加工原油的平均密度上升到0.8633左右。含硫量高的問(wèn)題也十分嚴(yán)重，目前世界上含硫原油和高硫原油的產(chǎn)量占世界原油總產(chǎn)量的75％以上。20世紀(jì)90年代中期全球煉廠加工的原油平均含硫量為0.9％，本世紀(jì)初已經(jīng)上升到1.6％。
然而現(xiàn)有的渣油加氫工藝針對(duì)的都是國(guó)內(nèi)及中東的減壓渣油，其采用的催化劑用于高硫減壓渣油時(shí)，脫硫效果差且催化劑失活快。因此如何提供高硫減壓渣油的加氫脫硫-重油催化裂化組合工藝，能有效產(chǎn)品中的硫含量控制在5ppm以下，并提高催化劑的使用壽命，是本領(lǐng)域面臨的一個(gè)難題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提出一種高硫原油的減壓渣油的加氫脫硫-重油催化裂化組合工藝，能有效產(chǎn)品中的硫含量控制在5ppm以下，并提高催化劑的使用壽命。
為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種高硫原油的減壓渣油的加氫脫硫-重油催化裂化組合工藝，減壓渣油和任選的催化裂化油漿的蒸出物、任選的催化裂化重循環(huán)油、任選的餾分油一起進(jìn)入渣油加氫裝置，在氫氣和加氫催化劑存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體、加氫石腦油、加氫柴油和加氫渣油；加氫渣油單獨(dú)或與減壓瓦斯油一起進(jìn)入重油催化裂化裝置，在裂化催化劑存在下進(jìn)行裂化反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到干氣、液化氣、汽油、柴油、重循環(huán)油和油漿。
其中可選的，重循環(huán)油循環(huán)至渣油加氫裝置。
可選的，油漿經(jīng)蒸餾分離出殘余物后，油漿的蒸出物返回至加氫裝置。
所述渣油加氫裝置采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。
所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Co2+的SAPO-5。
所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物。
所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為350-450℃，氫分壓為12-17MPa，氫油體積比600-1000，體積空速0.15-0.4h-1。
所述高硫原油的減壓渣油中含硫量為1wt％以上，優(yōu)選為1.5wt％以上。
SAPO-5分子篩是磷酸硅鋁(SAPO)系列分子篩中的一種，它的孔道系統(tǒng)是由六方對(duì)稱性的四元環(huán)與六元環(huán)構(gòu)成的十二元環(huán)構(gòu)成的，具有大孔徑結(jié)構(gòu)，其孔徑為0.8nm。SAPO-5分子篩酸性溫和，并且具有微弱的可調(diào)節(jié)性，還具有陽(yáng)離子交換能力。某種程度上，其物化性質(zhì)不僅具有鋁磷酸鹽分子篩的特性，并且還類似于硅鋁沸石的特性。由于其具有新型的晶體結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，在間二甲苯異構(gòu)化和正己烷催化裂解等反應(yīng)中具有廣泛應(yīng)用。但其用于加氫精制而不是加氫裂解領(lǐng)域，鮮見文獻(xiàn)報(bào)道。
本發(fā)明經(jīng)過(guò)在眾多磷酸硅鋁分子篩中，比如SAPO-11、SAPO-17、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-46、SAPO-47等，逐一進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)選擇，發(fā)現(xiàn)只有SAPO-5能夠達(dá)到本發(fā)明的發(fā)明目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應(yīng)用到本發(fā)明中時(shí)存在難以克服的技術(shù)困難，因此本發(fā)明選擇將用于加氫裂化的SAPO-5改性轉(zhuǎn)做用于加氫精制的載體基礎(chǔ)。
發(fā)明人經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于影響磷酸硅鋁分子篩性能的硅鋁比、磷鋁比，在本發(fā)明中，經(jīng)改性之后，硅鋁比和磷鋁比的變化對(duì)加氫精制效果影響較小，因此本發(fā)明不再對(duì)硅鋁比和磷鋁比進(jìn)行限定。為便于說(shuō)明本發(fā)明，一般將其限定為摩爾比均小于1。
由于現(xiàn)有的SAPO-5分子篩催化溫度高，且易導(dǎo)致原料加氫裂解，因此，本發(fā)明對(duì)其進(jìn)行改性，以增加其催化活性，降低催化溫度并使其適用于催化精制，減少加氫裂化。本發(fā)明對(duì)SAPO-5介孔分子篩改性的途徑是：向成品的全硅SAPO-5介孔分子篩孔道內(nèi)表面引入Cu2+，這種途徑可以通過(guò)離子交換將Cu2+負(fù)載在SAPO-5的內(nèi)表面，從而在整體上改善了SAPO-5介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學(xué)穩(wěn)定性能等。
盡管對(duì)SAPO-5介孔分子篩進(jìn)行改性的方法或途徑很多，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑只能采用摻雜Cu2+的SAPO-5作為載體才能實(shí)現(xiàn)硫含量控制與辛烷值損失的平衡，發(fā)明人嘗試了在SAPO-5中摻雜：Ca2+、Fe3+、Zn2+、Ti2+、Ga3+以及堿金屬等產(chǎn)生陰離子表面中心的離子，發(fā)現(xiàn)都不能實(shí)現(xiàn)所述效果。盡管所述機(jī)理目前并不清楚，但這并不影響本發(fā)明的實(shí)施，發(fā)明人根據(jù)已知理論與實(shí)驗(yàn)證實(shí)，其與本發(fā)明的活性成分之間存在協(xié)同效應(yīng)。
所述Co2+在SAPO-5中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內(nèi)，其摻雜量以重量計(jì)，為SAPO-5重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在該范圍之外，會(huì)導(dǎo)致中低溫煤焦油脫硫效果的急劇降低。更令人欣喜的是，當(dāng)Co2+在SAPO-5中的摻雜量控制在0.63％-0.72％范圍內(nèi)時(shí)，其脫硫能力最強(qiáng)，當(dāng)繪制以Co2+摻雜量為橫軸，以目標(biāo)脫硫效果為縱軸的曲線圖時(shí)，該含量范圍內(nèi)硫含量能控制在極低的范圍之內(nèi)，其產(chǎn)生的脫硫效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出預(yù)期，屬于預(yù)料不到的技術(shù)效果。
所述活性組分的總含量為載體SAPO-5重量的1％-15％，優(yōu)選3-12％，進(jìn)一步優(yōu)選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。
本發(fā)明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不同的混合比例達(dá)到的效果完全不同。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內(nèi)，才能夠?qū)崿F(xiàn)中低溫煤焦油中含硫量控制在10ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說(shuō)，本發(fā)明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時(shí)，才具備協(xié)同效應(yīng)。除開該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。
優(yōu)選的，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進(jìn)一步優(yōu)選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。
所述催化劑的制備方法可以采取常規(guī)的浸漬法以及其他替代方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術(shù)自由選擇，本發(fā)明不再贅述。
優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為370-420℃，氫分壓為14-15MPa，氫油體積比700-900，體積空速0.15-0.3h-1。
優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器包括2-10個(gè)催化劑床層，進(jìn)一步優(yōu)選2-5個(gè)催化劑床層。
本發(fā)明的工藝流程如下：
渣油和氫氣進(jìn)入渣油加氫處理裝置，在加氫催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，分離渣油加氫的反應(yīng)產(chǎn)物，得到氣體、加氫石腦油、加氫柴油和加氫渣油，其中氣體、加氫石腦油和加氫柴油分別經(jīng)管線引出裝置，加氫渣油則經(jīng)管線與來(lái)自管線的任選的減壓瓦斯油一起經(jīng)管線進(jìn)入重油催化裂化裝置，在裂化催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，分離重油催化裂化的反應(yīng)產(chǎn)物，得到干氣、液化氣、汽油、柴油、重循環(huán)油和油漿，其中干氣、液化氣、汽油和柴油分別經(jīng)管線引出裝置，重循環(huán)油依次經(jīng)管線循環(huán)至渣油加氫處理裝置，油漿經(jīng)管線進(jìn)入蒸餾裝置，分離出的殘余物經(jīng)管線出裝置，油漿的蒸出物依次經(jīng)管線進(jìn)入渣油加氫處理裝置3，任選的餾分油依次經(jīng)管線進(jìn)入渣油加氫處理裝置。
本發(fā)明的加氫精制工藝通過(guò)選取特定的催化劑，所述催化劑通過(guò)摻入雜原子Co2+的SAPO-5作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC作為活性成分，使得該催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對(duì)高硫原油的減壓渣油的加氫脫硫能控制在總硫含量低于5ppm，同時(shí)催化加氫單元的催化劑使用壽命能達(dá)到2年以上。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明通過(guò)下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的加氫精制工藝進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施例1
通過(guò)浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Co2+的SAPO-5，Co2+在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.65％。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。
將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器，所述反應(yīng)器的反應(yīng)管由內(nèi)徑50mm的不銹鋼制成，催化劑床層設(shè)置為3層，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測(cè)量，原材料由北京衛(wèi)星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續(xù)輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創(chuàng)D07-11A/ZM氣體質(zhì)量流量計(jì)控制流速，加氫催化劑裝填量為2kg。反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)入重油催化裂化單元。
所用原料為哈薩克斯坦減壓渣油，其含硫量高達(dá)3.27％，即32700ppm。
控制反應(yīng)條件為：溫度390℃，氫分壓14.0MPa，氫油體積比800，體積空速0.2h-1。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到3ppm，催化劑床層壓降無(wú)變化。
實(shí)施例2
通過(guò)浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Co2+的SAPO-5，Co2+在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.7％。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。
其余條件與實(shí)施例1相同。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到3ppm，催化劑床層壓降無(wú)變化。
對(duì)比例1
將實(shí)施例1的載體替換為γ-Al2O3，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到44ppm，催化劑床層壓降增大超過(guò)0.05％。
對(duì)比例2
將實(shí)施例1的載體替換為未摻雜的SAPO-5，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到52ppm，催化劑床層壓降增大超過(guò)0.05％。
對(duì)比例3
將實(shí)施例1的Co2+替換為Zn2+，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到48ppm，催化劑床層壓降增大超過(guò)0.05％。
對(duì)比例4
將實(shí)施例1中的Co2+在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.5％，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到43ppm，催化劑床層壓降增大超過(guò)0.05％。
對(duì)比例5
將實(shí)施例1中的Co2+在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.8％，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到49ppm，催化劑床層壓降增大超過(guò)0.05％。
實(shí)施例1與對(duì)比例1-5表明，本申請(qǐng)采用的特定含量范圍和特定負(fù)載金屬離子的SAPO-5載體，當(dāng)替換為本領(lǐng)域的其他已知載體時(shí)，或者載體相同但Co2+摻雜量不同時(shí)，均達(dá)不到本發(fā)明的技術(shù)效果(脫硫率和催化劑床層壓降變化，壓降變化反映了催化劑的失活速度)，因此本發(fā)明的特定含量范圍的Co2+摻雜SAPO-5載體與催化劑其他組分之間具備協(xié)同效應(yīng)，所述加氫精制工藝產(chǎn)生了預(yù)料不到的技術(shù)效果。
對(duì)比例6
省略實(shí)施例1中的MO2N，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到56ppm，催化劑床層壓降增大超過(guò)0.05％。
對(duì)比例7
省略實(shí)施例1中的WC，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到59ppm，催化劑床層壓降增大超過(guò)0.05％。
上述實(shí)施例及對(duì)比例6-7說(shuō)明，本發(fā)明的加氫精制工藝的加氫催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯(lián)系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達(dá)到本申請(qǐng)的特定效果，證明其產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。
申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的工藝，但本發(fā)明并不局限于上述工藝，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)催化劑才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。