本發(fā)明涉及一種潤滑油基礎油處理工藝，具體涉及一種采用特定催化劑進行的潤滑油基礎油加氫精制工藝。
背景技術：
潤滑油產品質量的提高，要求基礎油具有更高的黏度指數(shù)，更小的蒸發(fā)損失，更好的氧化安定性和低溫流動性。例如為了生產符合GF-2及G-3標準的5W油或長壽命的自動傳動液，必須使用一部分或全部的符合API基礎油分類標準的Ⅱ類或Ⅲ類基礎油，而用常規(guī)的溶劑精制I類基礎油則無法調制出質量合格的此類產品，Ⅱ類及Ⅲ類基礎油是采用加氫工藝生產的，其質量指標為：飽和烴質量分數(shù)均大于90％，硫質量分數(shù)均小于0.03％；在粘度指數(shù)方面，II類為80-120，III類為大于120。
Exxon等公司開發(fā)了一種將潤滑油溶劑精制與加氫處理結合起來的組合工藝，即將加氫處理裝置的進料，先經(jīng)過溶劑精制以降低進料中的氮化物及稠環(huán)芳烴含量。由于改善了進料質量，加氫處理可在較緩和的溫度和壓力下進行。這樣不但可以提高基礎油的粘度指數(shù)，而且粘度損失小，光安定性好。另外，由于加氫處理條件比較緩和，原料中石蠟的結構很少遭受破壞，因此.所得到的加氫生成油溶劑脫蠟時，其過濾性質與溶劑精制油非常接近，不像餾分油直接加氫處理所得到的加氫生成油那樣，溶劑脫蠟時過濾速度很慢.需要添加助濾劑以提高脫蠟過濾速度。由于大多數(shù)煉廠已有溶劑精制裝置，故采用此工藝只需增加一套中壓加氫處理設施，就能從低質原油生產出高粘度指數(shù)基礎油，具有投資少，收效快的特點。
為了更好的提高溶劑精制-加氫處理組合工藝的產品質量，Exxon公司和我國石科院都采用了多個反應器串聯(lián)的加氫技術。在Exxon開發(fā)的RHC工藝中，設有三個反應器，第一個反應器選擇較苛刻的加氫條件，目的是提高產品的粘度指數(shù)，第二個反應器是為了克服熱力學平衡對芳烴加氫的限制，選擇比第一個反應器低的操作溫度，以利于芳烴加氫，第一、二反應器裝填的都是沒有酸性的KF-840鎳-鉬催化劑，第三反應器裝填的則是加氫活性強的催化劑，目的是降低油品中的致癌物質并提高產品的光安定性.由此得到的加氫生成油，蒸餾切除輕質油以后，進行溶劑脫蠟以降低其傾點。該工藝于1999年在Exxon-Mobil的Baytown煉廠投入工業(yè)生產。
我國石科院開發(fā)的溶劑精制-加氫處理組合工藝RHT。設有兩個反應器，第一個反應器裝填的是具有高脫硫、脫氮以及加氫開環(huán)性能的鎢-鎳催化劑RL-1。第二反應器裝填的是具有高芳烴加氫飽和性能、沒有酸性的催化劑砌RJW-2，根據(jù)該技術建設的一套加工能力為20Mt/a的潤滑油加氫處理裝置已于2001年11月在荊門石油化工總廠建成投產。
但上述工藝中，在脫硫脫氮單元中，采用Ni-Mo或Ni-W催化劑，其中Ni屬于貴金屬，價格較高，其次上述催化劑脫硫脫氮深度有限，不能將總硫含量脫除到10ppm以下。因此如何提供一種潤滑油基礎油加氫精制工藝，在脫硫脫氮單元中能有效將潤滑油基礎油中的硫含量控制在10ppm以下，以滿足標準，同時能有效脫除其中的氮化物，是本領域面臨的一個難題。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提出一種潤滑油基礎油加氫精制工藝，該工藝可以將潤滑油基礎油中的總硫含量降低到10ppm以下，以滿足潤滑油標準。同時，該工藝采用的催化劑的還使得基礎油中氮化物的脫除比較顯著。
為達此目的，本發(fā)明采用以下技術方案：
一種潤滑油基礎油加氫精制工藝，所述工藝包括溶劑精制單元、加氫脫硫脫氮單元和加氫精制單元。
所述加氫脫硫脫氮單元采用固定床反應器，固定床反應器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。所述載體為合成骨架結構中摻入雜原子Cu2+的KIT-1。所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物，所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物。所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為350-370℃，反應壓力9-11MPa，氫油體積比300-600，體積空速1.0-2.5h-1。
在本發(fā)明中，對于溶劑精制單元沒有特殊要求，其可以采用現(xiàn)有的設備及工藝，本發(fā)明不做特定限定。
典型但非限制性的溶劑精制單元一般包括萃取和溶劑回收兩部分。以糠醛精制為例，原料與糠醛在萃取塔(以往用填充塔，近期采用轉盤塔)內逆向接觸，在一定的溫度(一般為60～130℃)與溶劑比(一般為1～4:1)條件下，分成兩相。非理想組分存在于下部的萃取液中，為了既保證萃余油質量，又不降低產率，萃取塔應保持較高的塔頂溫度和較低的塔底溫度(一般溫差為20～50℃)。原料進萃取塔前需脫除空氣，以免糠醛氧化?？啡┻M萃取塔前需經(jīng)干燥，以免降低其溶解能力。
萃余液中含糠醛較少，采用一次蒸發(fā)及汽提回收糠醛；萃取液中含糠醛較多，采用多效蒸發(fā)及汽提回收糠醛以降低能耗。糠醛的熱穩(wěn)定性較差，因而溶劑回收的加熱溫度不應超過230℃。
含水糠醛的回收流程，是根據(jù)下述特點制定的，即糠醛和水的共沸物蒸氣冷凝并冷卻至一定溫度后，能分成含少量糠醛的水溶液相與含少量水的糠醛溶液相。
KIT-1分子篩具有一維孔道彼此交叉形成三維無序結構，該結構有利于催化、吸附過程中的物質傳遞。純硅介孔分子篩KIT-1具有比MCM-241、HMS更好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明經(jīng)過在眾多介孔材料中，比如KIT-1、KIT-6、MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56等，進行對比試驗選擇，發(fā)現(xiàn)只有KIT-1能夠達到本發(fā)明的發(fā)明目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應用到本發(fā)明中時存在難以克服的技術困難，因此本發(fā)明選擇用KIT-1作為載體基礎。
純硅KIT-1介孔分子篩水熱性能盡管已經(jīng)很出色，但發(fā)明人研究以后發(fā)現(xiàn)，其加入雜原子或表面經(jīng)化學修飾后，其水熱穩(wěn)定性得到更大提高。因此，本發(fā)明對其進行改性，以增加其催化活性。本發(fā)明對KIT-1介孔分子篩改性的途徑是：向成品的全硅KIT-1介孔分子篩孔道內表面引入Cu2+，這種途徑可以通過離子交換將Cu2+負載在KIT-1的內表面，從而在整體上改善了KIT-1介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學穩(wěn)定性能等。
盡管對KIT-1介孔分子篩進行改性的方法或途徑很多，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑只能采用摻雜Cu2+的KIT-1作為載體才能實現(xiàn)硫含量控制與脫氮效果，發(fā)明人嘗試了在KIT-1中摻雜:Al3+、Fe3+、Zn2+、Ga3+等產生陰離子表面中心的離子，發(fā)現(xiàn)都不能實現(xiàn)所述效果。盡管所述機理目前并不清楚，但這并不影響本發(fā)明的實施，發(fā)明人根據(jù)已知理論與實驗證實，其與本發(fā)明的活性成分之間存在協(xié)同效應。
所述Cu2+在KIT-1中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內，其摻雜量以重量計，為KIT-1重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在該范圍之外，會導致潤滑油基礎油脫氮和脫硫效果的急劇降低。更令人欣喜的是，當Cu2+在KIT-1中的摻雜量控制在0.63％-0.72％范圍內時，其脫硫能力最強，當繪制以Cu2+摻雜量為橫軸，以目標脫硫效果為縱軸的曲線圖時，該含量范圍內硫含量能控制在極低的范圍之內，其產生的脫硫效果遠遠超出預期，屬于預料不到的技術效果。
所述活性組分的總含量為載體KIT-1重量的1％-15％，優(yōu)選3-12％，進一步優(yōu)選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。
本發(fā)明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不同的混合比例達到的效果完全不同。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內，才能夠實現(xiàn)潤滑油基礎油中含硫量控制在10ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說，本發(fā)明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時，才具備協(xié)同效應。除開該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實現(xiàn)協(xié)同效應。
優(yōu)選的，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進一步優(yōu)選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。
本發(fā)明的目的之一還在于提供所述催化劑的助催化劑。本發(fā)明所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸鈮)的混合物。
盡管在加氫精制特別是加氫脫硫領域，已經(jīng)有成熟的催化助劑，比如P、F和B等，其用于調節(jié)載體的性質，減弱金屬與載體間強的相互作用，改善催化劑的表面結構，提高金屬的可還原性，促使活性組分還原為低價態(tài)，以提高催化劑的催化性能。但上述P、F和B催化助劑在應用與本發(fā)明的載體與活性組分時，針對高硫組分，其促進催化脫硫/精制的作用了了。
本發(fā)明經(jīng)過在眾多常用助催化劑組分，以及部分活性組分中進行遴選、復配等，最終發(fā)現(xiàn)采用TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸鈮)的混合物對本發(fā)明的催化劑促進作用明顯，能顯著提高其水熱穩(wěn)定性，并提高其防結焦失活能力，從而提高其使用壽命。
所述TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4之間沒有固定的比例，也就是說，TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4每一種各自的含量達到有效量即可。優(yōu)選的，本發(fā)明采用的TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4各自的含量均為(分別為)載體質量的1-7％，優(yōu)選2-4％。
盡管本發(fā)明所述的催化助劑之間沒有特定的比例要求，但每一種助劑必須能夠達到有效量的要求，即能夠起到催化助劑作用的含量，例如載體質量的1-7％。本發(fā)明在遴選過程中發(fā)現(xiàn)，省略或者替換所述助劑中的一種或幾種，均達不到本發(fā)明的技術效果(提高水熱穩(wěn)定性，減少結焦提高使用壽命)，也就是說，本發(fā)明的催化助劑之間存在特定的配合關系。
事實上，本發(fā)明曾經(jīng)嘗試將催化助劑中的磷酸鈮NbOPO4替換為五氧化二妮Nb2O5，發(fā)現(xiàn)盡管助劑中也引入了Nb，但其技術效果明顯低于磷酸鈮NbOPO4，其不僅水熱穩(wěn)定性稍差，其催化劑床層結焦相對快速，從而導致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。本發(fā)明也曾嘗試引入其他磷酸鹽，但這種嘗試盡管引入了磷酸根離子，但同樣存在水熱穩(wěn)定性相對稍差，其催化劑床層結焦相對快速，從而導致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。
盡管本發(fā)明引入催化助劑有如此之多的優(yōu)勢，但本發(fā)明必須說明的是，引入催化助劑僅僅是優(yōu)選方案之一，即使不引入該催化助劑，也不影響本發(fā)明主要發(fā)明目的的實施。不引入本發(fā)明的催化助劑特別是磷酸鈮，其相較于引入催化助劑的方案，其缺陷僅僅是相對的。即該缺陷是相對于引入催化助劑之后的缺陷，其相對于本發(fā)明之外的其他現(xiàn)有技術，本發(fā)明所提及的所有優(yōu)勢或者新特性仍然存在。該催化助劑不是解決本發(fā)明主要技術問題所不可或缺的技術手段，其只是對本發(fā)明技術方案的進一步優(yōu)化，解決新的技術問題。
所述催化劑的制備方法可以采取常規(guī)的浸漬法以及其他替代方法，本領域技術人員可以根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術自由選擇，本發(fā)明不再贅述。
優(yōu)選的，所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為360-370℃，反應壓力10-10.5MPa，氫油體積比400-600，體積空速1.5-2.0h-1。
優(yōu)選的，所述脫硫脫氮工藝流程包括，來自溶劑精制的潤滑油基礎油與氫氣混合后，經(jīng)可選的換熱器換熱，再經(jīng)加熱爐加熱后進入固定床反應器進行加氫脫硫脫氮，反應產物經(jīng)氣液分離塔分離?？蛇x的，氣相返回與基礎油和氫氣混合，液相進入后續(xù)的加氫精制單元。
優(yōu)選的，所述加氫脫硫脫氮固定床反應器包括1-5個催化劑床層，進一步優(yōu)選2-3個催化劑床層。
本發(fā)明的加氫精制單元也不做特定限定，其目的是實現(xiàn)加氫飽和，實現(xiàn)基礎油安定性的提高。這些工藝都是已知的，本申請不做特定限定。本發(fā)明典型但非限制性的實例如下：
將硅酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、乙二胺四乙酸鈉(EDTA)和蒸餾水按摩爾比1:0.25:1:60的比例混合，攪拌均勻后裝入帶有聚四氟乙烯內襯的壓力釜中，在373K下恒溫24h，重復調節(jié)混合物的pH為10.5，恒溫4次后，取出產品，用蒸餾水反復洗滌至濾液的pH＝7，然后373K下恒溫過夜，得到帶有表面活性劑的KIT-1。將帶有表面活性劑的KIT-1在523K下焙燒1.5h，然后在813K下空氣氣氛中焙燒6h，得到KIT-1粉體。將該粉體用0.1mol/L的硝酸溶液進行酸洗(控制固液比為1：10)，室溫下攪拌0.5h，過濾，用蒸餾水洗滌至濾液的pH＝7，373K下烘干得到基體KIT-1分子篩。
本發(fā)明的加氫脫硫脫氮工藝通過選取特定的催化劑，所述催化劑通過摻入雜原子Cu2+的KIT-1作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC作為活性成分，所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物，使得該催化劑產生協(xié)同效應，對潤滑油基礎油的加氫脫硫能控制在總硫含量低于5ppm，同時對潤滑油基礎油中的總氮含量控制在10ppm之內。
具體實施方式
本發(fā)明通過下述實施例對本發(fā)明的加氫脫硫脫氮工藝進行說明。
實施例1
通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Cu2+的KIT-1，Cu2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.65％。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。
將所述催化劑裝填入固定床反應器，所述反應器的反應管由內徑50mm的不銹鋼制成，催化劑床層設置為3層，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測量，原材料基礎油由北京衛(wèi)星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續(xù)輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創(chuàng)D07-11A/ZM氣體質量流量計控制流速，催化劑裝填量為2kg。反應后的產物經(jīng)水浴室溫冷卻后進行氣液分離。
所用原料為來自減壓蒸餾三線(俗稱減三線)的潤滑油基礎油。
原料先經(jīng)過糠醛精制單元，進而進入本發(fā)明的加氫脫硫脫氮單元，控制加氫脫硫脫氮反應條件為：溫度360℃，反應壓力10MPa，氫油體積比500，體積空速2h-1。隨后進入加氫精制單元，加氫精制單元采用北京石科院的催化劑RJW-2，控制加氫溫度為280℃。
測試最終的產品，總硫含量降低到3ppm，總堿性氮含量降低到9ppm。
實施例2
通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Cu2+的KIT-1，Cu2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.7％。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。
其余條件與實施例1相同。
測試最終的產品，總硫含量降低到3ppm，總堿性氮含量降低到6ppm。
對比例1
將實施例1的載體替換為γ-Al2O3，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到27ppm，總堿性氮含量降低到42ppm。
對比例2
將實施例1的載體替換為未摻雜的KIT-1，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到32ppm，總堿性氮含量降低到39ppm。
對比例3
將實施例1的Cu2+替換為Zn2+，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到30ppm，總堿性氮含量降低到42ppm。
對比例4
將實施例1中的Cu2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.5％，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到32ppm，總堿性氮含量降低到48ppm。
對比例5
將實施例1中的Cu2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.8％，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到25ppm，總堿性氮含量降低到30ppm。
實施例1與對比例1-5表明，本申請采用的特定含量范圍和特定負載金屬離子的KIT-1載體，當替換為本領域的其他已知載體時，或者載體相同但Cu2+摻雜量不同時，均達不到本發(fā)明的技術效果，因此本發(fā)明的特定含量范圍的Cu2+摻雜KIT-1載體與催化劑其他組分之間具備協(xié)同效應，所述加氫脫硫脫氮單元產生了預料不到的技術效果。
對比例6
省略實施例1中的MO2N，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到40ppm，總堿性氮含量降低到52ppm。
對比例7
省略實施例1中的WC，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到38ppm，總堿性氮含量降低到47ppm。
上述實施例及對比例6-7說明，本發(fā)明的加氫脫硫工藝的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯(lián)系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達到本申請的特定效果，證明其產生了協(xié)同效應。
實施例3
催化劑中含有催化助劑TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4，其含量分別為1％、1.5％、1％和3％，其余與實施例1相同。
測試最終的產品，其使用3個月后，催化劑床層壓降無任何變化，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降減少18％。
對比例8
相較于實施例3，將其中的NbOPO4省略，其余條件相同。
測試最終的產品，其使用3個月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降只減少6.9％。
對比例9
相較于實施例3，將其中的CeO2省略，其余條件相同。
測試最終的產品，其使用3個月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降只減少5.8％。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的工藝，但本發(fā)明并不局限于上述工藝，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細催化劑才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內。