由C5?C12烴混合物生產(chǎn)苯的方法與流程

本發(fā)明涉及通過在氫存在下使含C5-C12烴的混合進(jìn)料物流與具有加氫裂化活性的催化劑接觸而由所述進(jìn)料物流生產(chǎn)苯的方法。
背景技術(shù)：
：WO2013/182534公開了應(yīng)用加氫裂化/加氫脫硫催化劑由C5-C12烴混合物生產(chǎn)BTX(苯、甲苯和二甲苯)的方法。按照WO2013/182534，所述方法形成基本上不含BTX共沸物的混合物，因此可以容易地獲得試劑級的BTX。雖然WO2013/182534的方法有利地限制了在所獲得的混合物中BTX共沸物的量，但在所獲得的混合物中對苯、甲苯和二甲苯之間比例的控制是有限的。在一些情況下，優(yōu)選的是在產(chǎn)品中獲得比原料中存在的更多的苯，和/或消除在方法中苯的任何損失。WO2013/182534也提到由混合物中分離BTX，和在適合于產(chǎn)生含苯和燃料氣的加氫脫烷基化產(chǎn)品物流的條件下使所分離的BTX與氫接觸。這導(dǎo)致高的苯收率，但需要兩臺串聯(lián)反應(yīng)器，因?yàn)榧託淞鸦图託涿撏榛诓煌姆磻?yīng)條件下實(shí)施。應(yīng)用多個(gè)反應(yīng)器通常會導(dǎo)致更高的投資成本(CAPEX)。CN101734986公開了在催化劑存在下熱解C7+烴以獲得富含苯和二甲苯的產(chǎn)品物流的方法。CN101734986提到所獲得的產(chǎn)品物流包含大量甲苯以及價(jià)值較低的重?zé)N(C9+)和非芳烴。按照CN101734986，將重?zé)N(C9+)再循環(huán)回反應(yīng)區(qū)。在一些情況下，也將甲苯循環(huán)。這些物質(zhì)的循環(huán)提高了苯和二甲苯的收率。US2006/0287564描述了增加由烴混合物的苯產(chǎn)量的方法，所述方法包括將烴原料分離為C6或更低級烴物流和C7或更高級烴物流。通常溶劑萃取過程將C6或更低級烴物流分離為非芳烴物流和芳烴物流。使C7或高級烴物流在包含鉑/錫或鉑/鉛的催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。US3957621描述了處理已經(jīng)從中脫除大部分苯和更輕組分的重質(zhì)重整產(chǎn)品的方法。所脫除的物流(圖1的管線12處的頂部物流)包含進(jìn)料中主要部分的苯和可以包含大部分的甲苯(第4欄第65-69行)。希望提供轉(zhuǎn)化C5-C12烴原料物流并由其獲得試劑級苯的方法，相比于已知方法，該方法會導(dǎo)致苯的收率增加。還希望提供的方法減小了所要求的投資成本。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種轉(zhuǎn)化C5-C12烴原料物流為包含苯的產(chǎn)品物流的方法，該方法滿足了上述和/或其它要求。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：因此，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)苯的方法，包括如下步驟：(a)提供包含C5-C12烴的加氫裂化原料物流，(b)在氫存在下使所述加氫裂化原料物流與加氫裂化催化劑在工藝條件下接觸，以產(chǎn)生包含苯、甲苯和C8+烴的加氫裂化產(chǎn)品物流，其中所述加氫裂化催化劑相對于催化劑總重量包含0.01-1wt％的加氫金屬和孔徑尺寸為及二氧化硅(SiO2)與氧化鋁(Al2O3)摩爾比為5-200的沸石，和所述工藝條件包括425-580℃的溫度、300-5000kPa表壓的壓力和0.1-15h-1的重時(shí)空速，(c)從所述加氫裂化產(chǎn)品物流中分離出苯、甲苯和C8+烴，和(d)將來自步驟(c)的分離產(chǎn)品的至少部分甲苯選擇性循環(huán)以包含在加氫裂化原料物流中。術(shù)語‘選擇性循環(huán)’在這里理解為在步驟(c)的包含苯、甲苯和C8+烴的分離產(chǎn)品中，只將甲苯循環(huán)以包含在加氫裂化原料物流中。取決于加氫裂化反應(yīng)條件和加氫裂化原料物流中苯/甲苯/二甲苯的比，也可以發(fā)生甲苯轉(zhuǎn)化為苯和二甲苯(甲苯岐化)的反應(yīng)。當(dāng)原料物流中的甲苯含量有限時(shí)，甲苯岐化的程度將受限和加氫裂化將與苯損失有關(guān)。通過將由加氫裂化產(chǎn)品物流中分離的甲苯循環(huán)回加氫裂化原料物流，可以控制加氫裂化原料物流中苯與甲苯的比和可以增加甲苯岐化的程度。這將導(dǎo)致苯收率的增加。與WO2013/182534中描述的在加氫裂化后利用加氫脫烷基化反應(yīng)器轉(zhuǎn)化甲苯和二甲苯為苯不同，按照本發(fā)明方法，通過循環(huán)甲苯只應(yīng)用加氫裂化反應(yīng)器就可以增加苯的收率。這對于減小CAPEX也是有益的。另外，相比于加氫脫烷基化，在本發(fā)明方法的過程中發(fā)生甲苯岐化明顯產(chǎn)生更少的燃料氣。在加氫裂化產(chǎn)品物流中C8+烴包括二甲苯。本發(fā)明步驟b)所應(yīng)用的溫和加氫裂化條件形成包含苯、甲苯和二甲苯(BTX)、其它C8+烴和少量BTX共沸物的產(chǎn)品物流。因?yàn)椴淮嬖贐TX共沸物，BTX是“試劑級BTX”。所獲得的苯為試劑級苯。類似地，所獲得的甲苯是試劑級甲苯。按照本發(fā)明方法，只有甲苯循環(huán)被包含在加氫裂化原料物流中。這對于加氫裂化催化劑的壽命有有利影響。更重?zé)N如C9+烴迅速縮短本發(fā)明方法中應(yīng)用的加氫裂化催化劑的壽命。與CN101734986方法中應(yīng)用的包含C7+烴的原料物流相比，本發(fā)明方法中應(yīng)用的加氫裂化原料物流為較輕的原料物流。原料物流中初始較少量的C9+組分對于加氫裂化催化劑的壽命也有有利影響。原料物流中的二甲苯和C9+組分對于苯收率沒有有益影響，和甚至可能通過例如三甲基苯和二甲苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而降低苯的收率。因此，選擇性循環(huán)甲苯而不是一起循環(huán)甲苯與二甲苯和C9+組分對于提高苯的收率是有利的。正如這里所應(yīng)用的，術(shù)語“C#烴”，其中“#”為正整數(shù)，意在描述具有#個(gè)碳原子的所有烴。另外，術(shù)語“C#+烴”意在描述具有#或更多個(gè)碳原子的所有烴分子。因此，術(shù)語“C5+烴”意在描述具有5或更多個(gè)碳原子的烴的混合物。在這里所應(yīng)用的術(shù)語“BTX”在本領(lǐng)域中是公知的，和涉及苯、甲苯和二甲苯的混合物。正如這里所應(yīng)用的，術(shù)語"試劑級BTX"指一種烴混合物，其包含小于5wt％非苯、甲苯和二甲苯的烴，優(yōu)選小于4wt％非苯、甲苯和二甲苯的烴，更優(yōu)選小于3wt％非苯、甲苯和二甲苯的烴，和最優(yōu)選小于2.5wt％非苯、甲苯和二甲苯的烴。另外，由本發(fā)明方法產(chǎn)生的"試劑級BTX"包含小于1wt％的C6+非芳烴、優(yōu)選小于0.7wt％的C6+非芳烴、更優(yōu)選小于0.6wt％的C6+非芳烴和最優(yōu)選小于0.5wt％的C6+非芳烴。最關(guān)鍵的雜質(zhì)是沸點(diǎn)與苯接近的非芳族類物質(zhì)，包括但不限于環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、正己烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷。因此，加氫裂化產(chǎn)品物流基本不含C6+非芳烴。正如這里所指，術(shù)語“基本不含C6+非芳烴的產(chǎn)品物流”指所述產(chǎn)品物流包含小于1wt％的C6+非芳烴、優(yōu)選小于0.7wt％的C6+非芳烴、更優(yōu)選小于0.6wt％的C6+非芳烴和最優(yōu)選小于0.5wt％的C6+非芳烴。按照本發(fā)明，也可以很容易地由加氫裂化產(chǎn)品物流中分離出試劑級苯。正如這里所應(yīng)用的，術(shù)語"試劑級苯"指包含小于0.5wt％非苯烴的烴物流。按照本發(fā)明，也可以很容易地由加氫裂化產(chǎn)品物流中分離出試劑級甲苯。正如這里所應(yīng)用的，術(shù)語"試劑級甲苯"指包含小于0.5wt％非甲苯烴的烴物流。術(shù)語“芳烴”是本領(lǐng)域中公知的。因此，術(shù)語“芳烴”指具有穩(wěn)定性的環(huán)狀共軛烴(由于不定位而穩(wěn)定)，所述穩(wěn)定性比假定的定位域結(jié)構(gòu)(如Kekulé結(jié)構(gòu))的穩(wěn)定性明顯更大。確定給定烴芳族性的最常用方法是觀測1HNMR光譜中的橫向性(diatropicity)，例如苯環(huán)質(zhì)子存在7.2-7.3ppm的化學(xué)位移。在本發(fā)明方法中產(chǎn)生的加氫裂化產(chǎn)品物流優(yōu)選包含小于10wt％的甲烷。更優(yōu)選地，在本發(fā)明方法中產(chǎn)生的第一產(chǎn)品物流包含小于5wt％的甲烷、更優(yōu)選小于4wt％的甲烷、更優(yōu)選小于3wt％甲烷、甚至更優(yōu)選小于2wt％的甲烷、特別優(yōu)選小于1.5wt％的甲烷和最優(yōu)選小于1wt％的甲烷。加氫裂化產(chǎn)品物流還優(yōu)選基本不含C5烴。正如這里所指，術(shù)語“基本不含C5烴的產(chǎn)品物流”指所述加氫裂化產(chǎn)品物流包含小于1wt％的C5烴、優(yōu)選小于0.7wt％的C5烴、更優(yōu)選小于0.6wt％的C5烴和最優(yōu)選小于0.5wt％的C5烴。步驟a)按照本發(fā)明方法的步驟a)，提供含C5-C12烴的加氫裂化原料物流。加氫裂化原料物流在本發(fā)明方法中應(yīng)用的加氫裂化原料物流為包含C5-C12烴、優(yōu)選沸點(diǎn)為30-195℃的混合物。加氫裂化原料物流包含從加氫裂化產(chǎn)品物流循環(huán)的甲苯。加氫裂化原料物流優(yōu)選主要包含C6-C8烴。步驟(a)包括使新鮮原料物流和循環(huán)甲苯混合。新鮮原料物流可以包含至少10wt％的苯、至少20wt％的苯或至少30wt％的苯。合適的新鮮原料物流包括但不限于第一級或多級加氫處理的熱解汽油、直餾石腦油、加氫裂化汽油、輕質(zhì)焦化石腦油和焦化爐輕油、FCC汽油、它們的重整產(chǎn)品或混合物。優(yōu)選在加氫裂化原料物流中包含的非芳烴物質(zhì)被飽和(例如通過預(yù)先加氫)，以減少包含在本發(fā)明方法中應(yīng)用的加氫裂化催化劑的催化劑床內(nèi)的放熱。因此，優(yōu)選通過在加氫反應(yīng)器中使來源原料物流加氫并使加氫后的來源原料物流(新鮮原料物流)與循環(huán)的甲苯混合而提供加氫裂化原料物流。合適的來源原料物流包括但不限于第一級或多級加氫處理的熱解汽油、直餾石腦油、加氫裂化汽油、輕質(zhì)焦化石腦油和焦化爐輕油、FCC汽油、它們的重整產(chǎn)品或混合物。來源原料物流可能具有相對較高的硫含量，如熱解汽油(熱解氣)、直餾石腦油、輕質(zhì)焦化石腦油和焦化爐輕油以及它們的混合物。因此，新鮮原料物流優(yōu)選為熱解汽油、直餾石腦油、輕質(zhì)焦化石腦油和焦化爐輕油或它們的混合物，任選在加氫反應(yīng)器中加氫后。新鮮原料物流優(yōu)選尚未經(jīng)歷脫除苯的步驟。加氫裂化原料物流優(yōu)選尚未經(jīng)歷脫除苯的步驟。加氫裂化原料物流優(yōu)選包含至少1wt％的苯，例如至少3wt％、5wt％、10wt％或15wt％和/或至多35wt％、至多30wt％、至多25wt％或至多20wt％?？梢酝ㄟ^與加氫裂化反應(yīng)器串聯(lián)的加氫反應(yīng)器或包含串聯(lián)的加氫床和加氫裂化床或在加氫裂化催化劑頂部的加氫催化劑層的反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)來源原料物流的加氫。相比于串聯(lián)的兩個(gè)反應(yīng)器，單個(gè)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)意味著更低的投資成本。例如，第一級加氫處理熱解汽油的典型組成可以包含10-15wt％的C5烯烴、2-4wt％的C5鏈烷烴和環(huán)烷烴、3-6wt％的C6烯烴、1-3wt％的C6鏈烷烴和環(huán)烷烴、25-30wt％的苯、15-20wt％的甲苯、2-5wt％的乙苯、3-6wt％的二甲苯、1-3wt％的三甲基苯、4-8wt％的雙環(huán)戊二烯、和10-15wt％的C9+芳烴、烷基苯乙烯和茚；例如參見AppliedHeterogeneousCatalysis:Design,ManufactureandUseofSolidCatalysts(1987)J.F.LePage的表E3.1。但烴混合物也脫了碳五，因此全部C6-C9烴物質(zhì)的濃度比上面的典型數(shù)據(jù)相對要高，這種烴混合物可以有利地用作本發(fā)明方法的原料物流。在一個(gè)實(shí)施方案中，對本發(fā)明方法中應(yīng)用的加氫裂化原料物流進(jìn)行處理從而使其富含單芳族化合物。正如這里所應(yīng)用的，術(shù)語"單芳族化合物"指只具有一個(gè)芳環(huán)的烴化合物。適合于富集混合烴物流中單芳族化合物含量的設(shè)施和方法在本領(lǐng)域中是公知的，如Maxene方法，例如參見Bhirud(2002)ProceedingsoftheDGMK-Conference115-122。在本發(fā)明方法中應(yīng)用的來源原料物流或加氫裂化原料物流可以包含至多300wppm的硫(即在任何化合物中存在的硫原子的重量，相對于原料的總重量)。步驟b)按照本發(fā)明方法的步驟b)，加氫裂化原料物流在氫存在下在加氫裂化反應(yīng)器中與加氫裂化催化劑接觸。加氫裂化原料物流在氫存在下與加氫裂化催化劑接觸產(chǎn)生加氫裂化產(chǎn)品物流。在烴的加氫裂化過程中，甲苯岐化影響產(chǎn)品物流中苯的比例：正向進(jìn)行的甲苯岐化反應(yīng)增加苯的量。這種反應(yīng)在苯與甲苯比較低的物流中更易發(fā)生。在本發(fā)明方法的步驟d)中將甲苯循環(huán)至加氫裂化原料物流將增加加氫裂化原料物流中的甲苯量。相比于沒有進(jìn)行甲苯循環(huán)的方法，這將導(dǎo)致更高的苯總收率。通過改變待循環(huán)的甲苯的量，可以控制加氫裂化原料物流中的甲苯量。通過控制加氫裂化原料物流中的甲苯量，有可能有利地控制加氫裂化產(chǎn)品物流中苯的量。在一些實(shí)施方案中，使步驟(c)的分離后的產(chǎn)品中所有的甲苯循環(huán)以包含在加氫裂化原料物流中。在其它實(shí)施方案中，使步驟(c)的分離后的產(chǎn)品中的部分甲苯循環(huán)以包含在加氫裂化原料物流中。循環(huán)更高比例的甲苯會增加苯的收率，但加氫裂化原料物流中過多甲苯的存在可能會導(dǎo)致催化劑對苯共沸物的加氫裂化活性不足，并因此不能生產(chǎn)試劑級苯。如果使步驟(c)的分離后產(chǎn)品中的所有甲苯均循環(huán)以被包含在加氫裂化原料物流中，加氫裂化原料物流中甲苯的量可以增加到一定程度，以至于需要非常大的反應(yīng)器來容納足夠的催化劑來實(shí)施甲苯岐化及苯純化(即加氫裂化)兩種反應(yīng)。通過限制待循環(huán)的甲苯量，可以保持通過催化劑對苯提純即加氫裂化的基本功能。因此，優(yōu)選選擇待循環(huán)的甲苯的比例，從而在加氫裂化過程中沒有苯的損失或名義上苯的增多，同時(shí)使苯的共沸物充分加氫裂化。因此，可以設(shè)定加氫裂化原料物流中所包含的甲苯量，從而沒有苯損失或名義上苯增加。因此，在本發(fā)明方法的一些實(shí)施方案中，設(shè)定被循環(huán)以包含在加氫裂化原料物流中的甲苯的量，從而在加氫裂化產(chǎn)品物流中苯的比例比加氫裂化原料物流中苯的比例高0-50mol％，例如0-25mol％、例如0-10mol％、例如0-5wt％。這可以通過控制如下所述的參數(shù)[BX]/T2來實(shí)現(xiàn)。[BX]/T2與所得的加氫裂化原料物流和加氫裂化產(chǎn)品物流中苯的比例差之間的關(guān)系可以由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員實(shí)驗(yàn)確定。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員因此可以控制[BX]/T2，以達(dá)到加氫裂化原料物流和加氫裂化產(chǎn)品物流中苯的比例的理想變化。加氫裂化產(chǎn)品物流中未循環(huán)以包含在加氫裂化原料物流中的甲苯可以有利地經(jīng)歷單獨(dú)和專用的甲苯歧化工藝反應(yīng)器或用于其它目的。應(yīng)用專用的甲苯岐化反應(yīng)器將進(jìn)一步增加苯收率。因此，在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，來自步驟(c)的分離產(chǎn)品的部分甲苯在與實(shí)施加氫裂化步驟(b)的反應(yīng)器分開的反應(yīng)器中在適合甲苯岐化的條件下與氫接觸。待循環(huán)以包含在加氫裂化原料物流中的甲苯量可以例如為加氫裂化產(chǎn)品物流中甲苯量的10-80wt％、例如50-70wt％。確定包含BTX和乙苯的加氫裂化原料物流的苯收率的一個(gè)參數(shù)可以按下式來表示：[苯的摩爾量+乙苯的摩爾量]*[二甲苯的摩爾量]/[甲苯的摩爾量]2(在這里有時(shí)表示為[BX]/T2)該公式中的所有量均為加氫裂化原料物流中的量。已發(fā)現(xiàn)這個(gè)參數(shù)可以用作預(yù)測作為加氫裂化過程中甲苯岐化結(jié)果所獲得苯量的良好指標(biāo)。因?yàn)樵囼?yàn)發(fā)現(xiàn)乙苯通過本發(fā)明的加氫裂化步驟大部分轉(zhuǎn)化為苯，在上述公式中乙苯的量被加到了苯的量上。通過調(diào)節(jié)待循環(huán)的甲苯量可以很容易地實(shí)現(xiàn)對加氫裂化原料物流中[BX]/T2的控制。這確保為了在苯收率和具有合理CAPEX的合理大小反應(yīng)器的足夠加氫裂化活性之間獲得良好平衡，有合適量的甲苯被循環(huán)。通常，[BX]/T2為至多20、更典型地為至多10、更典型地為至多5、更典型地為至多1。[BX]/T2優(yōu)選為至多0.5、更優(yōu)選為至多0.35、更優(yōu)選為至多0.25、更優(yōu)選為至多0.15。這導(dǎo)致加氫裂化產(chǎn)品物流中高的苯收率。為了確保催化劑足夠的加氫裂化活性，[BX]/T2優(yōu)選大于比0。[BX]/T2優(yōu)選為至少0.02，例如至少0.05。對于更大的反應(yīng)器，參數(shù)[BX]/T2可能通常較低。對于良好苯收率與具有合理CAPEX的合理大小反應(yīng)器的足夠加氫裂化活性之間的平衡來說，[BX]/T2范圍在0.05-0.2可能是最佳的。應(yīng)注意US3957621提到將加氫裂化產(chǎn)生的甲苯循環(huán)以添加至新鮮原料中。在US3957621的表VII中給出了新鮮原料和加氫裂化產(chǎn)品物流(加氫裂化后的流出物)的組成。但沒有給出加氫裂化原料物流的組成，即待加氫裂化的新鮮原料和循環(huán)甲苯的混合物的組成。在US3957621中沒有提到對于苯收率與足夠加氫裂化活性之間的平衡很關(guān)鍵的加氫裂化原料物流中的[BX]/T2。US3957621沒有教導(dǎo)控制加氫裂化原料物流中的[BX]/T2的想法。另外，在US3957621中總是從待加氫裂化的物流中脫除苯。加氫裂化催化劑本發(fā)明的催化劑為包含0.01-1wt％加氫金屬和孔徑為及二氧化硅(SiO2)與氧化鋁(Al2O3)摩爾比為5-200的沸石的加氫裂化催化劑，和所述工藝條件包括425-580℃的溫度、300-5000kPa表壓的壓力和0.1-15h-1的重時(shí)空速，從而產(chǎn)生加氫裂化產(chǎn)品物流。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述加氫裂化催化劑還具有加氫脫硫活性。這是有利的，因?yàn)樵谑顾鰺N原料物流經(jīng)受加氫裂化處理之前不必使所述原料物流經(jīng)受除硫處理。具有加氫裂化/加氫脫硫活性的催化劑("加氫裂化/加氫脫硫催化劑")在JuliusScherzer,A.J.Gruia編輯TaylorandFrancis出版的HydrocrackingScienceandTechnology(1996)的第13-14頁和第174頁中有述。加氫裂化和加氫脫硫反應(yīng)通過要求相對強(qiáng)酸功能和金屬功能的雙功能機(jī)理實(shí)施，其中相對強(qiáng)酸功能提供裂化和異構(gòu)化并使原料中包含的有機(jī)硫化合物中包含的硫-碳鍵斷裂，而金屬功能提供烯烴加氫和形成硫化氫。通過使多種過渡金屬與固體載體如氧化鋁、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅、氧化鎂和沸石組合形成多種用于加氫裂化/加氫脫硫方法的催化劑。本發(fā)明方法的一個(gè)特別的優(yōu)點(diǎn)是加氫裂化產(chǎn)品物流基本不含C6+非芳烴，因?yàn)檫@些烴的沸點(diǎn)通常與C6+芳烴的沸點(diǎn)接近。因此，很難通過精餾將加氫裂化產(chǎn)品物流中包含的C6+非芳烴與C6+芳烴分離開來。通過組合加氫裂化條件有策略地選擇加氫裂化催化劑可以獲得這些有利的效果。通過組合具有相對強(qiáng)酸功能(例如通過選擇包含孔徑尺寸為和二氧化硅(SiO2)與氧化鋁(Al2O3)摩爾比為5-200的沸石的催化劑)和相對強(qiáng)加氫活性(例如通過選擇含0.01-1wt％加氫金屬的催化劑)的加氫裂化催化劑與包括相對高工藝溫度的工藝條件(例如選擇425-580℃的溫度)，可以由混合物C5-C12烴原料物流生產(chǎn)試劑級BTX，其中原料物流中包含的苯轉(zhuǎn)化為其它烴化合物如環(huán)烷烴化合物的轉(zhuǎn)化率降低。原料物流的加氫裂化在300-5000kPa表壓的壓力下、優(yōu)選在600-3000kPa表壓的壓力下、更優(yōu)選在1000-2000kPa表壓的壓力下和最優(yōu)選在1200-1600kPa表壓的壓力下實(shí)施。通過增加反應(yīng)器的壓力，可以增加C5+非芳烴的轉(zhuǎn)化率，但也增加甲烷的收率和芳環(huán)加氫為可裂解為LPG類物質(zhì)的環(huán)己烷類物質(zhì)的收率。這導(dǎo)致隨著壓力的增加芳烴收率降低，和因?yàn)橐恍┉h(huán)己烷和它的異構(gòu)體甲基環(huán)戊烷未完全加氫裂化，在壓力為1200-1600kPa下存在所生成苯的最優(yōu)純度。原料物流的加氫裂化/加氫脫硫在重時(shí)空速(WHSV)為0.1-15h-1、優(yōu)選重時(shí)空速為1-10h-1和更優(yōu)選重時(shí)空速為2-9h-1下實(shí)施。當(dāng)空速過高時(shí)，BTX共沸的鏈烷烴組分不全加氫裂化，因此不能通過反應(yīng)器產(chǎn)品的簡單蒸餾達(dá)到BTX規(guī)格。在空速太低時(shí)，在犧牲丙烷和丁烷的情況下甲烷的收率增加。通過選擇最優(yōu)的重時(shí)空速，意外發(fā)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)了苯共沸物充分完全的反應(yīng)，從而不需要液體循環(huán)就產(chǎn)生合格的BTX。因此，加氫裂化條件包括425-580℃的溫度、300-5000kPa表壓的壓力和0.1-15h-1的重時(shí)空速。優(yōu)選的加氫裂化條件包括450-550℃的溫度、600-3000kPa表壓的壓力和1-10h-1的重時(shí)空速。更優(yōu)選的加氫裂化條件包括450-550℃的溫度、1000-2000kPa表壓的壓力和2-9h-1的重時(shí)空速。特別適合于本發(fā)明方法的加氫裂化催化劑包括孔徑尺寸為的分子篩，優(yōu)選為沸石。沸石為公知的具有良好定義的孔徑尺寸的分子篩。正如這里所應(yīng)用的，術(shù)語“沸石”或“鋁硅酸鹽沸石”指鋁硅酸鹽分子篩。例如在AtlasofZeoliteFrameworkTypes第5版(Elsevier,2001)中Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology第16卷第811-853頁的分子篩章節(jié)中提供了它們特性的綜述。加氫裂化催化劑優(yōu)選包含中等孔徑尺寸的鋁硅酸鹽沸石或大孔徑尺寸的鋁硅酸鹽沸石。合適的沸石包括但不限于ZSM-5、MCM-22、ZSM-11、β沸石、EU-1沸石、沸石Y、八面沸石、鎂堿沸石和絲光沸石。術(shù)語“中等孔徑的沸石”經(jīng)常應(yīng)用于沸石催化劑領(lǐng)域。因此，中等孔徑尺寸的沸石為孔徑尺寸為約的沸石。合適的中等孔徑尺寸的沸石為10-環(huán)沸石，即所述孔由10個(gè)SiO4四面體組成的環(huán)形成。合適的大孔徑尺寸的沸石具有約的孔徑尺寸，和為12-環(huán)結(jié)構(gòu)類型。8-環(huán)結(jié)構(gòu)類型的沸石被稱為小孔徑尺寸的沸石。在上文引用的AtlasofZeoliteFrameworkTypes中，基于環(huán)結(jié)構(gòu)列出了各種沸石。沸石最優(yōu)選為ZSM-5沸石，其為具有MFI結(jié)構(gòu)的公知沸石。ZSM-5沸石對于BTX的高純度來說是優(yōu)選的。ZSM-5沸石的二氧化硅與氧化鋁的比優(yōu)選為20-200、更優(yōu)選為30-100。沸石為氫型，即與之相連的至少一部分原始陽離子被氫替代。將鋁硅酸鹽沸石轉(zhuǎn)化為氫型的方法在本領(lǐng)域中是公知的。第一種方法包括采用酸和/或鹽直接離子交換。第二種方法包括應(yīng)用銨鹽進(jìn)行堿交換和然后煅燒。另外，所述催化劑組合物包含足夠量的加氫金屬以確保催化劑具有相對強(qiáng)的加氫活性。加氫金屬在石化催化劑領(lǐng)域是公知的。優(yōu)選的是催化劑不包含第二金屬如錫、鉛或鉍，這些金屬會抑制加氫金屬的加氫活性。因此，在本發(fā)明方法中應(yīng)用的加氫裂化催化劑(第一加氫裂化催化劑和第二加氫裂化催化劑)優(yōu)選包含小于0.01份的錫、小于0.02份的鉛和小于0.01份的鉍(以總催化劑100重量份為基準(zhǔn))，優(yōu)選小于0.005份的錫、小于0.01份的鉛和小于0.005份的鉍(以總催化劑100重量份為基準(zhǔn))。所述催化劑組合物包含0.01-1wt％的加氫金屬，優(yōu)選為0.01-0.7wt％，更優(yōu)選為0.01-0.5wt％，更優(yōu)選0.01-0.3wt％。所述催化劑組合物可以包含0.01-0.1wt％或0.02-0.09wt％的加氫金屬。在本發(fā)明的上下文中，當(dāng)與在催化劑組合物中包含的金屬含量相關(guān)時(shí)，術(shù)語"wt％"指相對于包括催化劑粘合劑、填料、稀釋劑等的催化劑總重量所述金屬的wt％。所述加氫金屬優(yōu)選為選自元素周期表第10族的至少一種元素。優(yōu)選的第10族元素為鉑。因此，在本發(fā)明方法中應(yīng)用的加氫裂化催化劑優(yōu)選包含孔徑尺寸為二氧化硅(SiO2)與氧化鋁(Al2O3)摩爾比為5-200的沸石和0.01-1wt％的鉑(相對于總催化劑)。所述加氫裂化催化劑組合物還可以包含粘合劑。氧化鋁(Al2O3)為優(yōu)選的粘合劑。以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選包含至少10wt％、最優(yōu)選至少20wt％的粘合劑和更優(yōu)選包含至多40wt％的粘合劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，將加氫金屬沉積于所述粘合劑上，其中粘合劑優(yōu)選為Al2O3。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑組合物包含很少的粘合劑或沒有粘合劑，例如含小于2wt％、小于1wt％、小于0.5wt％或0wt％的粘合劑。按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，加氫裂化催化劑為在無定形氧化鋁和沸石載體上的加氫金屬的混合物。在這種情況下，通過物理混合沸石與其上存在有加氫金屬的無定形氧化鋁可以制備加氫裂化催化劑。按照本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，所述加氫裂化催化劑包含在沸石基載體上的加氫金屬。在這種情況下，加氫金屬在作為載體的沸石上沉積。加氫金屬在沸石上沉積是公知的，和例如可以通過濕法浸漬、堿交換或離子交換來實(shí)現(xiàn)。加氫金屬在沸石上的存在例如可以通過能量散射X-光光譜(EDS)(通過應(yīng)用SEM)、CO化學(xué)吸附、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)或X-射線熒光光譜(XRF)確定。在這種情況下，給出裂化功能的加氫金屬和沸石相互之間十分接近，其在兩個(gè)位點(diǎn)之間轉(zhuǎn)化為更短的擴(kuò)散長度。這將允許高的空速，從而轉(zhuǎn)化為更小的反應(yīng)器體積和因此更低的CAPEX。因此，在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，加氫裂化催化劑為在沸石載體上的加氫金屬，和步驟(b)在1-15或10-15h-1的重時(shí)空速下實(shí)施。在反應(yīng)混合物中有過量氫存在下實(shí)施加氫裂化步驟。這意著超過化學(xué)計(jì)算量的氫存在于經(jīng)受加氫裂化的反應(yīng)混合物中。反應(yīng)器進(jìn)料中氫與烴物質(zhì)的摩爾比(H2/HC摩爾比)為1:1至4:1、優(yōu)選為1:1至3:1和最優(yōu)選為1:1至2:1。通過選擇相對較低的H2/HC摩爾比可以獲得產(chǎn)品物流中更高的苯純度。在上下文中，術(shù)語"烴物質(zhì)"指在反應(yīng)器進(jìn)料中存在的全部烴分子，如苯、甲苯、己烷、環(huán)己烷等。必須知道原料的組成，然后計(jì)算該物流的平均分子量，從而能夠計(jì)算正確的氫進(jìn)料流率。反應(yīng)混合物中的過量氫將抑制焦炭的形成，據(jù)信所述焦炭將導(dǎo)致催化劑失活。步驟c)按照本發(fā)明方法的步驟c)，將苯、甲苯和C8+烴從加氫裂化產(chǎn)品物流中分離出來。加氫裂化產(chǎn)品物流包含甲烷、LPG、苯、甲苯和C8+烴。正如這里所應(yīng)用的，術(shù)語“LPG”為“液化石油氣”的公知英文首字母縮寫。LPG通常由C2-C4烴的共混物組成，即為C2、C3和C4烴的混合物。可以通過適合于分離加氫裂化產(chǎn)品物流中包含的甲烷和未反應(yīng)氫作為第一分離物流、加氫裂化產(chǎn)品物流中包含的LPG作為第二分離物流及苯、甲苯和C8+烴作為第三分離物流的標(biāo)準(zhǔn)裝置和方法對加氫裂化產(chǎn)品物流進(jìn)行分離。優(yōu)選地，通過氣液分離或精餾將包含苯、甲苯和C8+烴的物流從加氫裂化產(chǎn)品物流中分離出來。這種分離方法的一個(gè)非限定性實(shí)例包括一系列精餾步驟。中等溫度下的第一精餾步驟將大多數(shù)芳族物質(zhì)(液體產(chǎn)品)與氫、H2S、甲烷和LPG物質(zhì)分離。該精餾的氣態(tài)物流進(jìn)一步冷卻(至約-30℃)和再一次精餾以將剩余的芳族物質(zhì)與大多數(shù)丙烷和丁烷分離。然后使氣體產(chǎn)物(主要為氫、H2S、甲烷和乙烷)進(jìn)一步冷卻(至約-100℃)，以分離乙烷和將氫、H2S和甲烷留在氣態(tài)物流中，后者將循環(huán)回加氫裂化反應(yīng)器。為了控制反應(yīng)器進(jìn)料中H2S和甲烷的濃度，使一定比例的循環(huán)氣物流作為排放氣從系統(tǒng)中脫除。排放的物料量取決于循環(huán)物流中甲烷和H2S的濃度，而后者則取決于原料組成。排放氣具有與循環(huán)物流相同的組成。因?yàn)榕欧艢庵饕瑲浜图淄?，其適合于用作燃料氣，或者可以進(jìn)一步處理(例如通過變壓吸附單元)以單獨(dú)回收高純度的氫氣物流和可用作燃料氣的甲烷/H2S物流。步驟d)按照本發(fā)明方法的步驟d)，將苯和甲苯從苯、甲苯和C8+烴的物流中分離出來。通過氣液分離或精餾將苯和甲苯相互分離。獲得試劑級的苯和試劑級的甲苯。將至少一部分所獲得的甲苯循環(huán)以包含在加氫裂化原料物流中?？梢愿淖兇诩託淞鸦衔锪髦械募妆搅?，從而優(yōu)化加氫裂化產(chǎn)品物流中苯的量。將二甲苯與C8+烴分離。該分離優(yōu)選通過氣液分離或精餾來實(shí)施。雖然為了描述目的已經(jīng)詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但應(yīng)理解這些詳細(xì)描述只是為了該目的，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員在不偏離權(quán)利要求所定義的本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍的情況下可以進(jìn)行改變。還要注意的是本發(fā)明涉及這里所描述的所有可能的特征組合，特別優(yōu)選的是權(quán)利要求中存在的那些特征組合。應(yīng)注意術(shù)語"包含"和“包括”不排除其它元素的存在。但也應(yīng)理解對于包含一些組分的產(chǎn)品的描述也公開了由這些組分組成的產(chǎn)品。類似地，還應(yīng)理解對于包括一些步驟的方法的描述也公開了由這些步驟組成的方法。下面通過如下非限制性實(shí)施例描述本發(fā)明。圖1給出了一個(gè)方案，其中描述了本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)例。在該實(shí)例中，在加氫反應(yīng)器中使來源原料物流(熱解汽油)與氫接觸并進(jìn)行處理。加氫后，提供更多的氫和使加氫后物流與循環(huán)的甲苯組合，并將如此獲得的加氫裂化原料物流引入加氫裂化反應(yīng)器(MHC)。使加氫裂化產(chǎn)品物流經(jīng)受氣液分離以分離為氣相的氫、甲烷和LPG及液相的苯、甲苯和C8+烴。隨后將液相通過簡單精餾分離為苯、甲苯和C8+烴。將獲得的部分甲苯循環(huán)以與加氫后的物流組合。實(shí)施例使包含不同烴組成的原料混合物經(jīng)受加氫裂化，以確定原料組成對產(chǎn)品組成的影響。實(shí)驗(yàn)在12mm的反應(yīng)器中實(shí)施，其中催化劑床層位于反應(yīng)器加熱器的等溫區(qū)。所應(yīng)用的催化劑為2.0g沉積在ZSM-5上的Pt，其中SiO2/Al2O3＝50。相對于Pt和ZSM-5的總量，Pt的量為0.08wt％。催化劑中沒有應(yīng)用粘合劑。將原料物流進(jìn)料至反應(yīng)器。在進(jìn)入反應(yīng)器前使原料物流進(jìn)入汽化器，在其中在280℃下氣化并與氫氣混合。所有這些實(shí)驗(yàn)所應(yīng)用的條件為：WHSV＝6/hr、壓力為1379kPa(200psig)、溫度為475℃和H2/烴的摩爾比為3。對反應(yīng)器的流出物氣相取樣至在線氣相色譜。每一小時(shí)進(jìn)行一次產(chǎn)品分析。在實(shí)驗(yàn)1中，使通過向熱解汽油樣品中加入甲苯獲得的不同原料物流(原料1-5)進(jìn)行加氫裂化。原料物流的組成在表1中給出。加氫裂化形成具有表2所示組成的加氫裂化產(chǎn)品物流(產(chǎn)品1-5)。通過比較表2中的結(jié)果可以看出：當(dāng)原料物流中甲苯的wt％增加時(shí)，[BX]/T2的摩爾值([(苯+乙苯)和二甲苯的摩爾量乘積]與[甲苯的摩爾量]2的比)減小，加氫裂化過程中苯的總收率增加。在[BX]/T2為0.16時(shí)苯的損失幾乎為零。當(dāng)[BX]/T2為0.09時(shí)所獲得的苯增加。表1:加氫裂化原料物流的組成組分原料#1原料#2原料#3原料#4原料#5苯(wt％)51.64％50.14％46.75％43.28％39.86％甲苯(wt％)12.73％15.64％21.39％27.35％33.13％乙苯(wt％)4.19％4.04％3.79％3.51％3.21％BTX(wt％)67.35％68.64％70.80％73.10％75.25％總芳烴(wt％)72.11％73.20％75.08％77.06％78.86％[BX]/T2(摩爾)1.030.640.300.160.09表2：加氫裂化產(chǎn)品物流的組成組分原料#1原料#2原料#3原料#4原料#5苯(wt％)48.29％47.25％45.28％43.17％41.28％甲苯(wt％)18.78％20.42％23.47％26.56％29.35％乙苯(wt％)0.34％0.35％0.32％0.30％0.26％BTX(wt％)69.89％70.86％72.62％74.50％76.23％總芳烴(wt％)70.84％71.83％73.64％75.46％77.17％[BX]/T2(摩爾)0.410.390.340.310.29苯純度(％)99.90％99.89％99.88％99.88％99.88％甲苯增加/損失(％)+47.52％+30.56％+9.72％-2.89％11.41％甲苯增加/損失(摩爾)+0.066+0.052+0.023-0.009-0.041苯增加/損失(％)-6.49％-5.76％-3.14％-0.25％+3.56％苯增加/損失(摩爾)-0.043-0.037-0.019-0.001+0.018苯純度定義為[苯的質(zhì)量]/[苯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、己烷、甲基環(huán)戊烷和環(huán)己烷質(zhì)量的總和]。當(dāng)前第1頁1 2 3