亞鐵改性分子篩型柴油機(jī)選擇性催化還原催化劑的制作方法

本發(fā)明屬于柴油機(jī)尾氣凈化技術(shù)，具體涉及一種凈化內(nèi)燃機(jī)排氣中氮氧化物的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

柴油機(jī)與其它燃料動力源相比，因具有載重量大、熱效率高、結(jié)實耐用等突出優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。但由于燃燒過程中存在較多的擴(kuò)散燃燒，柴油機(jī)排氣中的NOx(Nitrogen Oxides)和顆粒物PM(Particulate Matter)排放量較高，限制了其在對大氣質(zhì)量要求比較嚴(yán)格地區(qū)的應(yīng)用。此外，由于柴油機(jī)缸內(nèi)燃燒控制中大量排放NOx和PM，排放的控制效果難以滿足國Ⅴ、國Ⅵ排放法規(guī)對柴油機(jī)排放污染物的限制要求，排氣后處理技術(shù)已成為超低排放柴油機(jī)所必須采用的技術(shù)措施。而選擇性催化還原SCR(Selective Catalytic Reduction)技術(shù)是目前最高效、最成熟的柴油機(jī)NOx凈化技術(shù)之一，同時，SCR技術(shù)還為柴油機(jī)熱效率提供了進(jìn)一步提高的空間。SCR催化劑中的主催化劑，是SCR后處理系統(tǒng)的核心，也是目前柴油機(jī)用SCR技術(shù)相關(guān)領(lǐng)域中最活躍的研發(fā)熱點(diǎn)。

目前商業(yè)化的SCR催化劑主要是V₂O₅/MoO₃(WO₃)/TiO₂/陶瓷載體體系催化劑，該類催化劑針對以氨(NH₃)或尿素為還原劑的SCR反應(yīng)，在大約300～450℃范圍內(nèi)具有極其優(yōu)異的NOx凈化性能。但V₂O₅屬于高毒級別毒物，隨著SCR催化劑的長期使用，V₂O₅不可避免會流失而進(jìn)入環(huán)境，對人體和動植物造成傷害。同時，V₂O₅基SCR催化劑的低溫SCR反應(yīng)催化性能較差，不能適應(yīng)城市道路運(yùn)行中柴油車行駛速度慢、排氣溫度低的客觀實際。此外，與其它氧化物型催化劑類似，V₂O₅基催化劑具有較強(qiáng)的氧化反應(yīng)催化性能，能夠?qū)⒉裼蜋C(jī)排氣中的SO₂及其衍生物催化氧化為SO₃衍生物，導(dǎo)致裝備SCR系統(tǒng)的柴油機(jī)容易出現(xiàn)排放酸霧以及后處理系統(tǒng)易失活、易腐蝕等現(xiàn)象。由于V₂O₅基氧化物催化劑作為SCR催化劑具有明顯的不足，因此新型SCR催化劑的研發(fā)獲得了廣泛的關(guān)注。經(jīng)多年研究，業(yè)界已公認(rèn)過渡金屬改性分子篩型SCR催化劑是新型環(huán)境友好型SCR催化劑最具潛力的競爭者，并且銅改性ZSM-5分子篩和鐵改性ZSM-5分子篩型SCR催化劑已進(jìn)入實際應(yīng)用階段。但現(xiàn)有Cu、Fe改性分子篩型SCR催化劑中的金屬元素處于最穩(wěn)定的高價態(tài)，其化學(xué)活性較低，并不利于低溫反應(yīng)中相應(yīng)催化劑催化作用的發(fā)揮。相反，如果采用低價態(tài)金屬改性ZSM-5分子篩材料，此時金屬元素處于相對不穩(wěn)定狀態(tài)，更容易在低溫條件下發(fā)生價態(tài)和結(jié)構(gòu)變化，從而實現(xiàn)其對氧化還原反應(yīng)的催化作用。

另一方面，盡管低價態(tài)金屬改性分子篩型催化劑的低溫SCR反應(yīng)催化活性較高，但其高溫SCR反應(yīng)催化活性并不突出，因此，為擴(kuò)展本發(fā)明催化劑的SCR反應(yīng)催化活性溫度窗口，本發(fā)明采用了雙元素改性的方法，即以低價態(tài)鐵元素和高價態(tài)的鑭(La)元素同時改性ZSM-5分子篩，以實現(xiàn)本發(fā)明所述催化劑同時具有良好的高、低溫SCR反應(yīng)催化性能。

而以氧化鈰(CeO₂)、氧化鋯(ZrO₂)為代表的過渡金屬氧化物具有良好的儲氧性能，能夠在低溫氧化還原反應(yīng)中增加活性氧的供給，從而增強(qiáng)催化劑對低溫氧化還原反應(yīng)的催化活性。因此，本發(fā)明通過添加CeO₂-ZrO₂固溶體助催化劑的方法，進(jìn)一步提高新型SCR催化劑的低溫SCR反應(yīng)催化性能。

綜上，針對現(xiàn)有V₂O₅基SCR催化劑的不足，本發(fā)明提出了亞鐵元素與La元素雙金屬改性ZSM-5分子篩為主催化劑、CeO₂-ZrO₂固溶體為助催化劑的、亞鐵改性分子篩型柴油機(jī)選擇性催化還原催化劑及其制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是，提供一種適用于柴油機(jī)的、以亞鐵-La雙金屬改性ZSM-5分子篩作為主催化劑、CeO₂-ZrO₂固溶體作為助催化劑的選擇性催化還原催化劑及其制備方法。

為實現(xiàn)本發(fā)明的目的所采用的技術(shù)方案是：亞鐵改性分子篩型柴油機(jī)選擇性催化還原催化劑，包含亞鐵-La雙金屬改性ZSM-5分子篩、CeO₂-ZrO₂固溶體、SiO₂、TiO₂、γ-Al₂O₃以及400目堇青石蜂窩陶瓷載體，還包括正己烷、聚乙二醇、硝酸、氫氧化鈉溶液、冰醋酸、尿素溶液等。由亞鐵-La雙金屬改性ZSM-5分子篩組成主催化劑，其中Fe元素和La元素分別以FeO低聚物和La₂O₃低聚物的形式均勻分散于ZSM-5分子篩的表面和微孔中，且FeO、La₂O₃及ZSM-5分子篩的質(zhì)量百分比分別為：5～12％/3～8％/92～80％，質(zhì)量百分比之和為100％。

由CeO₂-ZrO₂固溶體組成助催化劑，CeO₂和ZrO₂的質(zhì)量百分比分別為：70～80％/30～20％。

由SiO₂、TiO₂和γ-Al₂O₃共同組成催化劑的涂層基礎(chǔ)材料，SiO₂、TiO₂和γ-Al₂O₃的質(zhì)量百分比分別為：20～30％/70～40％/10～30％。

由亞鐵-La雙金屬改性ZSM-5分子篩組成的主催化劑、由CeO₂-ZrO₂固溶體組成的助催化劑、由SiO₂、TiO₂和γ-Al₂O₃組成的涂層基礎(chǔ)材料，共同組成催化涂層。其中主催化劑、助催化劑及涂層基礎(chǔ)材料的質(zhì)量百分比分別為：10～20％/10～20％/80～60％。

由催化涂層與400目堇青石蜂窩陶瓷載體組成亞鐵改性分子篩型柴油機(jī)選擇性催化還原催化劑，堇青石蜂窩陶瓷載體作為催化劑的載體，將催化涂層涂敷于該堇青石蜂窩陶瓷載體上，催化涂層與該堇青石蜂窩陶瓷載體的質(zhì)量百分比分別為：10～30％/90～70％。

上述所有各組元或組份的質(zhì)量百分比之和均為100％。

亞鐵改性分子篩型柴油機(jī)選擇性催化還原催化劑的制備及負(fù)載方法，具體工藝包括以下4個步驟：

(1)制備及負(fù)載催化劑原料用量的確定；

(2)亞鐵-La雙金屬改性ZSM-5分子篩主催化劑的制備；

(3)涂層漿料的制備；

(4)涂層漿料的涂敷。

本發(fā)明的特點(diǎn)及其產(chǎn)生的有益效果是：采用亞鐵-La雙金屬改性ZSM-5分子篩主催化劑替代傳統(tǒng)柴油機(jī)用SCR催化劑中的V₂O₅主催化劑，不僅減輕了傳統(tǒng)催化劑的環(huán)境危害，遏制了SO₃衍生物等二次污染物的生成，還顯著改善了催化劑的低溫SCR反應(yīng)催化活性，并實現(xiàn)了高溫SCR反應(yīng)催化性能不惡化。而具有良好儲氧能力的CeO₂-ZrO₂固溶體助催化劑的添加，進(jìn)一步增強(qiáng)了催化劑整體的低溫SCR反應(yīng)催化性能。此外，涂層基礎(chǔ)材料中SiO₂和γ-Al₂O₃的加入，還促進(jìn)了儲氧化合物儲氧性能的提高以及涂層穩(wěn)定性和牢固度的增強(qiáng)。

附圖說明

圖1是SCR催化劑催化性能發(fā)動機(jī)評價系統(tǒng)示意圖。

其中：1-測功機(jī)；2-聯(lián)軸器；3-試驗柴油機(jī)；4-進(jìn)氣流量計；5-進(jìn)氣空調(diào)；6-還原劑噴射電子控制系統(tǒng)；7-排氣取樣口A；8-溫度傳感器A；9-尿素儲罐；10-還原劑噴射泵；11-還原劑噴嘴；12-溫度傳感器B；13-選擇性催化還原催化器；14-溫度傳感器C；15-排氣取樣口B；16-軸流風(fēng)機(jī)；17-發(fā)動機(jī)排氣分析儀；18-排氣取樣切換閥箱。

圖2是利用SCR催化劑催化性能發(fā)動機(jī)評價系統(tǒng)，在SCR催化器中心溫度為250℃、空速為30000h^-1的穩(wěn)態(tài)工況時，實施例1～5所制備催化劑催化下的柴油機(jī)排氣SCR反應(yīng)中，NOx的凈化效率。

圖3是利用SCR催化劑催化性能發(fā)動機(jī)評價系統(tǒng)，在SCR催化器中心溫度為350℃、空速為60000h^-1的穩(wěn)態(tài)工況時，實施例1～5所制備催化劑催化下的柴油機(jī)排氣SCR反應(yīng)中，NOx的凈化效率。

圖4是利用SCR催化劑催化性能發(fā)動機(jī)評價系統(tǒng)，在歐洲穩(wěn)態(tài)試驗循環(huán)ESC試驗時，實施例1～5所制備催化劑催化下的柴油機(jī)排氣SCR反應(yīng)中，NOx的凈化效率。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖并通過具體的實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。需要說明的是所述實施例是敘述性的，而非限定性的，本發(fā)明所涵蓋的內(nèi)容并不限于下述實施例。

亞鐵改性分子篩型柴油機(jī)選擇性催化還原催化劑，包含亞鐵-La(鑭)雙金屬改性ZSM-5分子篩、CeO₂(氧化鈰)-ZrO₂(氧化鋯)固溶體、SiO₂(二氧化硅)、TiO₂(二氧化鈦)、γ-Al₂O₃(三氧化二鋁)以及400目堇青石蜂窩陶瓷載體等。由亞鐵-La雙金屬改性ZSM-5分子篩組成主催化劑，其中Fe(鐵)元素和La元素分別以FeO(氧化亞鐵)低聚物和La₂O₃(氧化鑭)低聚物的形式均勻分散于ZSM-5分子篩的表面和微孔中。FeO、La₂O₃及ZSM-5分子篩的質(zhì)量百分比分別為：5～12％/3～8％/92～80％。

由CeO₂-ZrO₂固溶體組成助催化劑，CeO₂和ZrO₂的質(zhì)量百分比為：70～80％/30～20％。由SiO₂、TiO₂和γ-Al₂O₃共同組成催化劑的涂層基礎(chǔ)材料，SiO₂、TiO₂和γ-Al₂O₃的質(zhì)量百分比分別為：20～30％/70～40％/10～30％。其中涂層基礎(chǔ)材料中的SiO₂來自作為涂層粘合劑的硅溶膠煅燒后生成的SiO₂，TiO₂來自純質(zhì)TiO₂粉體，γ-Al₂O₃來自純質(zhì)γ-Al₂O₃粉體。

由亞鐵-La雙金屬改性ZSM-5分子篩組成的主催化劑、由CeO₂-ZrO₂固溶體組成的助催化劑、由SiO₂、TiO₂和γ-Al₂O₃組成的涂層基礎(chǔ)材料，共同組成催化涂層，其中主催化劑、助催化劑及涂層基礎(chǔ)材料的質(zhì)量百分比分別為：10～20％/10～20％/80～60％。

由催化涂層與400目堇青石蜂窩陶瓷載體組成亞鐵改性分子篩型柴油機(jī)選擇性催化還原催化劑，400目堇青石蜂窩陶瓷載體作為催化劑的載體，并需要將催化涂層涂敷于400目堇青石蜂窩陶瓷載體上，且催化涂層與400目堇青石蜂窩陶瓷載體的質(zhì)量百分比分別為：10～30％/90～70％。

上述所有各組元或組份的質(zhì)量百分比之和均為100％。

亞鐵改性分子篩型柴油機(jī)選擇性催化還原催化劑的制備及負(fù)載方法，具體包括以下步驟：

(1)制備及負(fù)載催化劑原料用量的確定

依據(jù)前述各配比，分別設(shè)計出主催化劑亞鐵-La雙金屬改性ZSM-5分子篩中FeO、La₂O₃和ZSM-5分子篩的質(zhì)量百分比；助催化劑中CeO₂和ZrO₂的質(zhì)量百分比；主催化劑、助催化劑及涂層基礎(chǔ)材料的質(zhì)量百分比；涂層基礎(chǔ)材料中SiO₂、TiO₂與γ-Al₂O₃的質(zhì)量百分比；催化涂層與400目堇青石蜂窩陶瓷載體的質(zhì)量百分比范圍；以及計劃配置涂層漿料可生成催化涂層的質(zhì)量。

依據(jù)已確定的各比例，分別計算出制備催化劑所需消耗的FeO、La₂O₃、ZSM-5分子篩、CeO₂、ZrO₂、硅溶膠所生成SiO₂、純質(zhì)TiO₂、純質(zhì)γ-Al₂O₃的質(zhì)量。再結(jié)合每198.8g FeCl₂·4H₂O制備71.8g FeO、每866.0g La(NO₃)₃·6H₂O制備325.8g La₂O₃、每434.1g Ce(NO₃)₃·6H₂O制備172.1g CeO₂、每429.3g Zr(NO₃)₄·5H₂O制備123.2g ZrO₂的比例，計算出制備催化劑所需消耗的FeCl₂·4H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O的質(zhì)量。按照硅溶膠中SiO₂的實際質(zhì)量百分比計算出制備涂層漿液所需消耗的硅溶膠的質(zhì)量；再按照每100g亞鐵-La雙金屬改性ZSM-5分子篩對應(yīng)200～300ml正己烷的比例，計算出制備亞鐵-La雙金屬改性ZSM-5分子篩所需消耗的正己烷的體積。按照每100g催化涂層需要5～15g平均分子量為20000的聚乙二醇以及25～50g硝酸的比例，計算出制備涂層漿料所需消耗的聚乙二醇和硝酸的質(zhì)量。

(2)亞鐵-La雙金屬改性ZSM-5分子篩主催化劑的制備

稱取已確定質(zhì)量的FeCl₂·4H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O和ZSM-5分子篩，將它們一起倒入已確定體積的正己烷中，在He保護(hù)氣氛下強(qiáng)力攪拌2～4h以形成均勻的懸濁液，然后仍在He保護(hù)氣氛下將均勻懸濁液在60～70℃水浴中蒸干正己烷。再將蒸干液體后的粉末在焙燒爐中，He保護(hù)氣氛下，以5～10℃/min的速度升溫至500℃，并仍在He保護(hù)氣氛下于500℃下焙燒4～6h。待樣品冷卻后，將其粉碎、研磨成粒徑小于100目的小顆粒備用，此即為亞鐵-La雙金屬改性ZSM-5分子篩主催化劑。

(3)涂層漿料的制備

將已制得的亞鐵-La雙金屬改性ZSM-5分子篩主催化劑和已確定質(zhì)量的Ce(NO₃)₃·6H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O、純質(zhì)γ-Al₂O₃粉體、純質(zhì)TiO₂粉體、硅溶膠、聚乙二醇、硝酸加入到質(zhì)量相當(dāng)于所計劃制備催化涂層總質(zhì)量10～15倍的去離子水中，充分?jǐn)嚢璩删鶆驖{液。以1mol/L的氫氧化鈉溶液或冰醋酸調(diào)節(jié)均勻漿液的PH值為3～4。將均勻漿液在濕法研磨機(jī)上研磨至D50粒徑處于1.0～1.2微米范圍內(nèi)，然后再將研磨后的均勻漿液在60～80℃下攪拌16～24h，即得到涂層漿料。

(4)涂層漿料的涂敷

設(shè)計所要涂敷催化涂層的所述400目堇青石蜂窩陶瓷載體的質(zhì)量；稱取已確定質(zhì)量的圓柱形400目堇青石蜂窩陶瓷載體，將陶瓷載體浸沒于60～80℃的所述涂層漿料中，并保證陶瓷載體的上端面略高于漿料液面。待漿液自然提升充滿載體的所有孔道后，將載體從漿料中取出，吹掉孔道內(nèi)殘留流體，在80～110℃下干燥6～12h，再在500～600℃下煅燒2～4h。重復(fù)上述浸漬、干燥和煅燒過程2～3次，即得到亞鐵改性分子篩型柴油機(jī)選擇性催化還原催化劑。

由上述步驟得到的亞鐵改性分子篩型柴油機(jī)選擇性催化還原催化劑，經(jīng)封裝后安裝于柴油機(jī)排氣道內(nèi)，通過催化NOx與還原劑(NH₃或尿素)的SCR反應(yīng)凈化柴油機(jī)排氣中的NOx污染物。

實施例1

(1)制備及負(fù)載催化劑原料用量的確定

設(shè)計實施例1所制備催化劑的主催化劑亞鐵-La雙金屬改性ZSM-5分子篩中，F(xiàn)eO、La₂O₃和ZSM-5分子篩的質(zhì)量百分比分別為：12％:8％:80％。助催化劑中CeO₂和ZrO₂的質(zhì)量百分比分別為：80％/20％。主催化劑、助催化劑及涂層基礎(chǔ)材料的質(zhì)量百分比為：10％:10％:80％。涂層基礎(chǔ)材料中，SiO₂、TiO₂與γ-Al₂O₃的質(zhì)量百分比分別為：30％:40％:30％。每100g催化涂層需要10g平均分子量為20000的聚乙二醇以及50g硝酸；每100g亞鐵-La雙金屬改性ZSM-5分子篩需要300ml正己烷。

根據(jù)換算比例計算出制備2000g催化涂層所需原料用量：氯化亞鐵[FeCl₂·4H₂O]66.5g、硝酸鑭[La(NO₃)₃·6H₂O]42.5g、ZSM-5分子篩160g、硝酸鈰[Ce(NO₃)₃·6H₂O]403.6g、硝酸鋯[Zr(NO₃)₄·5H₂O]139.4g、正己烷600ml、硝酸1000g、平均分子量為20000的聚乙二醇200g、硅溶膠所生成SiO₂ 480g、純質(zhì)TiO₂粉體640g、純質(zhì)γ-Al₂O₃粉體480g。硅溶膠中SiO₂的質(zhì)量含量為25％，由此計算出需要硅溶膠1920g。

(2)亞鐵-La雙金屬改性ZSM-5分子篩主催化劑的制備

稱取已確定質(zhì)量的FeCl₂·4H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O和ZSM-5分子篩，將它們一起倒入已確定體積的正己烷中，在He保護(hù)氣氛下強(qiáng)力攪拌4h以形成均勻的懸濁液，然后仍在He保護(hù)氣氛下將均勻懸濁液在65℃水浴中蒸干正己烷。再將蒸干液體后的粉末在焙燒爐中，He保護(hù)氣氛下，以5℃/min升溫至500℃，并仍在He保護(hù)氣氛下于500℃焙燒6h。待樣品冷卻后，將其粉碎、研磨成粒徑小于100目的小顆粒備用，此即為亞鐵-La雙金屬改性ZSM-5分子篩主催化劑。

(3)涂層漿料的制備

將已制得的亞鐵-La雙金屬改性ZSM-5分子篩主催化劑和已確定質(zhì)量的Ce(NO₃)₃·6H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O、純質(zhì)γ-Al₂O₃粉體、純質(zhì)TiO₂粉體、硅溶膠、聚乙二醇、硝酸加入20000g去離子水中，充分?jǐn)嚢璩删鶆驖{液。以1mol/L的氫氧化鈉溶液或冰醋酸調(diào)節(jié)均勻漿液的PH值為3～4。將均勻漿液在濕法研磨機(jī)上研磨至D50粒徑處于1.0～1.2微米范圍內(nèi)，然后再將研磨后的均勻漿液在70℃下攪拌20h，即得到涂層漿料。

(4)涂層漿料的涂敷

稱取1kg圓柱形400目堇青石蜂窩陶瓷載體，將蜂窩陶瓷載體浸沒于70℃的涂層漿料中，并保證陶瓷載體的上端面略高于漿料液面。待漿液自然提升充滿載體的所有孔道后，將載體從漿料中取出，吹掉孔道內(nèi)殘留流體，在90℃下干燥12h，再在600℃下煅燒2h。重復(fù)上述浸漬、干燥和煅燒過程3次，即得到亞鐵改性分子篩型柴油機(jī)選擇性催化還原催化劑。

采用實施例1催化劑制備負(fù)載方法得到的亞鐵改性分子篩型柴油機(jī)選擇性催化還原催化劑，催化涂層與400目堇青石蜂窩陶瓷載體的質(zhì)量百分比為：28～30％/72～70％，質(zhì)量百分比之和為100％。

實施例2

(1)制備及負(fù)載催化劑原料用量的確定

設(shè)計實施例2所制備催化劑的主催化劑亞鐵-La雙金屬改性ZSM-5分子篩中，F(xiàn)eO、La₂O₃和ZSM-5分子篩的質(zhì)量百分比分別為：5％:3％:92％。助催化劑中CeO₂和ZrO₂的質(zhì)量百分比分別為：70％/30％。主催化劑、助催化劑及涂層基礎(chǔ)材料的質(zhì)量百分比為：20％:20％:60％。涂層基礎(chǔ)材料中，SiO₂、TiO₂與γ-Al₂O₃的質(zhì)量百分比分別為：20％:70％:10％。每100g催化涂層需要15g平均分子量為20000的聚乙二醇以及25g硝酸；每100g亞鐵-La雙金屬改性ZSM-5分子篩需要200ml正己烷。

根據(jù)換算比例計算出制備2000g催化涂層所需原料用量：FeCl₂·4H₂O 55.4g、La(NO₃)₃·6H₂O 31.9g、ZSM-5分子篩368g、Ce(NO₃)₃·6H₂O 706.3g、Zr(NO₃)₄·5H₂O 418.1g、正己烷800ml、硝酸500g、平均分子量為20000的聚乙二醇300g、硅溶膠所生成SiO₂ 240g、純質(zhì)TiO₂粉體840g、純質(zhì)γ-Al₂O₃粉體120g。硅溶膠中SiO₂的質(zhì)量含量為25％，由此計算出需要硅溶膠960g。

(2)亞鐵-La雙金屬改性ZSM-5分子篩主催化劑的制備

稱取已確定質(zhì)量的FeCl₂·4H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O和ZSM-5分子篩，將它們一起倒入已確定體積的正己烷中，在He保護(hù)氣氛下強(qiáng)力攪拌2h以形成均勻的懸濁液，然后仍在He保護(hù)氣氛下將均勻懸濁液在60℃水浴中蒸干正己烷。再將蒸干液體后的粉末在焙燒爐中，He保護(hù)氣氛下，以10℃/min升溫至500℃，并仍在He保護(hù)氣氛下于500℃下焙燒4h。待樣品冷卻后，將其粉碎、研磨成粒徑小于100目的小顆粒備用，此即為亞鐵-La雙金屬改性ZSM-5分子篩主催化劑。

(3)涂層漿料的制備

將已制得的亞鐵-La雙金屬改性ZSM-5分子篩主催化劑和已確定質(zhì)量的Ce(NO₃)₃·6H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O、純質(zhì)γ-Al₂O₃粉體、純質(zhì)TiO₂粉體、硅溶膠、聚乙二醇、硝酸加入30000g去離子水中，充分?jǐn)嚢璩删鶆驖{液。以1mol/L的氫氧化鈉溶液或冰醋酸調(diào)節(jié)均勻漿液的PH值為3～4。將均勻漿液在濕法研磨機(jī)上研磨至D50粒徑處于1.0～1.2微米范圍內(nèi)，然后再將研磨后的均勻漿液在60℃下攪拌24h，即得到涂層漿料。

(4)涂層漿料的涂敷

稱取1kg圓柱形400目堇青石蜂窩陶瓷載體，將蜂窩陶瓷載體浸沒于60℃的涂層漿料中，并保證陶瓷載體的上端面略高于漿料液面。待漿液自然提升充滿載體的所有孔道后，將載體從漿料中取出，吹掉孔道內(nèi)殘留流體，在110℃下干燥6h，再在500℃下煅燒4h。重復(fù)上述浸漬、干燥和煅燒過程3次，即得到亞鐵改性分子篩型柴油機(jī)選擇性催化還原催化劑。

采用實施例2催化劑制備負(fù)載方法得到的亞鐵改性分子篩型柴油機(jī)選擇性催化還原催化劑，催化涂層與400目堇青石蜂窩陶瓷載體的質(zhì)量百分比為：19～21％/81～79％，質(zhì)量百分比之和為100％。

實施例3

(1)制備及負(fù)載催化劑原料用量的確定

設(shè)計實施例3所制備催化劑的主催化劑亞鐵-La雙金屬改性ZSM-5分子篩中，F(xiàn)eO、La₂O₃和ZSM-5分子篩的質(zhì)量百分比分別為：10％:5％:85％。助催化劑中CeO₂和ZrO₂的質(zhì)量百分比分別為：80％/20％。主催化劑、助催化劑及涂層基礎(chǔ)材料的質(zhì)量百分比分別為：20％:15％:65％。涂層基礎(chǔ)材料中，SiO₂、TiO₂與γ-Al₂O₃的質(zhì)量百分比分別為：25％:45％:30％。每100g催化涂層需要5g平均分子量為20000的聚乙二醇以及30g硝酸；每100g亞鐵-La雙金屬改性ZSM-5分子篩需要250ml正己烷。

根據(jù)換算比例計算出制備2000g催化涂層所需原料用量：FeCl₂·4H₂O 110.8g、La(NO₃)₃·6H₂O 53.2g、ZSM-5分子篩340g、Ce(NO₃)₃·6H₂O 605.4g、Zr(NO₃)₄·5H₂O 209.1g、正己烷1000ml、硝酸600g、平均分子量為20000的聚乙二醇100g、硅溶膠所生成SiO₂ 325g、純質(zhì)TiO₂粉體585g、純質(zhì)γ-Al₂O₃粉體390g。硅溶膠中SiO₂的質(zhì)量含量為25％，由此計算出需要硅溶膠1300g。

(2)亞鐵-La雙金屬改性ZSM-5分子篩主催化劑的制備

稱取已確定質(zhì)量的FeCl₂·4H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O和ZSM-5分子篩，將它們一起倒入已確定體積的正己烷中，在He保護(hù)氣氛下強(qiáng)力攪拌3h以形成均勻的懸濁液，然后仍在He保護(hù)氣氛下將所述均勻懸濁液在70℃水浴中蒸干正己烷。再將蒸干液體后的粉末在焙燒爐中，He保護(hù)氣氛下，以5℃/min升溫至500℃，并仍在He保護(hù)氣氛下于500℃下焙燒6h。待樣品冷卻后，將其粉碎、研磨成粒徑小于100目的小顆粒備用，此即為亞鐵-La雙金屬改性ZSM-5分子篩主催化劑。

(3)涂層漿料的制備

將已制得的亞鐵-La雙金屬改性ZSM-5分子篩主催化劑和已確定質(zhì)量的Ce(NO₃)₃·6H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O、純質(zhì)γ-Al₂O₃粉體、純質(zhì)TiO₂粉體、硅溶膠、聚乙二醇、硝酸加入25000g去離子水中，充分?jǐn)嚢璩删鶆驖{液。以1mol/L的氫氧化鈉溶液或冰醋酸調(diào)節(jié)均勻漿液的PH值為3～4。將均勻漿液在濕法研磨機(jī)上研磨至D50粒徑處于1.0～1.2微米范圍內(nèi)，然后再將研磨后的均勻漿液在80℃下攪拌16h，即得到涂層漿料。

(4)涂層漿料的涂敷

稱取1kg圓柱形400目堇青石蜂窩陶瓷載體，將所述蜂窩陶瓷載體浸沒于80℃的所述涂層漿料中，并保證陶瓷載體的上端面略高于漿料液面。待漿液自然提升充滿載體的所有孔道后，將載體從漿料中取出，吹掉孔道內(nèi)殘留流體，在100℃下干燥10h，再在500℃下煅燒4h。重復(fù)上述浸漬、干燥和煅燒過程3次，即得到亞鐵改性分子篩型柴油機(jī)選擇性催化還原催化劑。

采用實施例3催化劑制備負(fù)載方法得到的亞鐵改性分子篩型柴油機(jī)選擇性催化還原催化劑，催化涂層與400目堇青石蜂窩陶瓷載體的質(zhì)量百分比為：25～27％/75～73％，質(zhì)量百分比之和為100％。

實施例4

(1)制備及負(fù)載催化劑原料用量的確定

設(shè)計實施例4所制備催化劑的主催化劑亞鐵-La雙金屬改性ZSM-5分子篩中，F(xiàn)eO、La₂O₃和ZSM-5分子篩的質(zhì)量百分比分別為：12％:8％:80％。助催化劑中CeO₂和ZrO₂的質(zhì)量百分比分別為：70％/30％。主催化劑、助催化劑及涂層基礎(chǔ)材料的質(zhì)量百分比分別為：15％:15％:70％。涂層基礎(chǔ)材料中，SiO₂、TiO₂與γ-Al₂O₃的質(zhì)量百分比分別為：25％:50％:25％。每100g催化涂層需要10g平均分子量為20000的聚乙二醇以及30g硝酸；每100g亞鐵-La雙金屬改性ZSM-5分子篩需要250ml正己烷。

根據(jù)換算比例計算出制備2000g催化涂層所需原料用量：FeCl₂·4H₂O 99.7g、La(NO₃)₃·6H₂O 63.8g、ZSM-5分子篩240g、Ce(NO₃)₃·6H₂O 529.7g、Zr(NO₃)₄·5H₂O 313.6g、正己烷750ml、硝酸600g、平均分子量為20000的聚乙二醇200g、硅溶膠所生成SiO₂ 350g、純質(zhì)TiO₂粉體750g、純質(zhì)γ-Al₂O₃粉體350g。硅溶膠中SiO₂的質(zhì)量含量為25％，由此計算出需要硅溶膠1400g。

(2)亞鐵-La雙金屬改性ZSM-5分子篩主催化劑的制備

稱取已確定質(zhì)量的FeCl₂·4H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O和ZSM-5分子篩，將它們一起倒入已確定體積的正己烷中，在He保護(hù)氣氛下強(qiáng)力攪拌3h以形成均勻的懸濁液，然后仍在He保護(hù)氣氛下將所述均勻懸濁液在65℃水浴中蒸干正己烷。再將蒸干液體后的粉末在焙燒爐中，He保護(hù)氣氛下，以8℃/min升溫至500℃，并仍在He保護(hù)氣氛下于500℃下焙燒6h。待樣品冷卻后，將其粉碎、研磨成粒徑小于100目的小顆粒備用，此即為亞鐵-La雙金屬改性ZSM-5分子篩主催化劑。

(3)涂層漿料的制備

將已制得的亞鐵-La雙金屬改性ZSM-5分子篩主催化劑和已確定質(zhì)量的Ce(NO₃)₃·6H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O、純質(zhì)γ-Al₂O₃粉體、純質(zhì)TiO₂粉體、硅溶膠、聚乙二醇、硝酸加入25000g去離子水中，充分?jǐn)嚢璩删鶆驖{液。以1mol/L的氫氧化鈉溶液或冰醋酸調(diào)節(jié)均勻漿液的PH值為3～4。將均勻漿液在濕法研磨機(jī)上研磨至D50粒徑處于1.0～1.2微米范圍內(nèi)，然后再將研磨后的均勻漿液在60℃下攪拌24h，即得到涂層漿料。

(4)涂層漿料的涂敷

稱取1kg圓柱形400目堇青石蜂窩陶瓷載體，將蜂窩陶瓷載體浸沒于60℃的涂層漿料中，并保證陶瓷載體的上端面略高于漿料液面。待漿液自然提升充滿載體的所有孔道后，將載體從漿料中取出，吹掉孔道內(nèi)殘留流體，在110℃下干燥6h，再在500℃下煅燒4h。重復(fù)上述浸漬、干燥和煅燒過程2次，即得到亞鐵改性分子篩型柴油機(jī)選擇性催化還原催化劑。

采用實施例4催化劑制備負(fù)載方法得到的亞鐵改性分子篩型柴油機(jī)選擇性催化還原催化劑，催化涂層與400目堇青石蜂窩陶瓷載體的質(zhì)量百分比為：15～17％/85～83％，質(zhì)量百分比之和為100％。

實施例5

(1)制備及負(fù)載催化劑原料用量的確定

設(shè)計實施例5所制備催化劑的主催化劑亞鐵-La雙金屬改性ZSM-5分子篩中，F(xiàn)eO、La₂O₃和ZSM-5分子篩的質(zhì)量百分比分別為：10％:5％:85％。助催化劑中CeO₂和ZrO₂的質(zhì)量百分比為：80％/20％。主催化劑、助催化劑及涂層基礎(chǔ)材料的質(zhì)量百分比分別為：20％:20％:60％。涂層基礎(chǔ)材料中，SiO₂、TiO₂與γ-Al₂O₃的質(zhì)量百分比分別為：30％:50％:20％。每100g催化涂層需要10g平均分子量為20000的聚乙二醇以及30g硝酸；每100g亞鐵-La雙金屬改性ZSM-5分子篩對應(yīng)250ml正己烷。

根據(jù)換算比例計算出制備2000g催化涂層所需原料用量：FeCl₂·4H₂O 110.8g、La(NO₃)₃·6H₂O 53.2g、ZSM-5分子篩340g、Ce(NO₃)₃·6H₂O 807.2g、Zr(NO₃)₄·5H₂O 278.8g、正己烷1000ml、硝酸600g、平均分子量為20000的聚乙二醇200g、硅溶膠所生成SiO₂ 360g、純質(zhì)TiO₂粉體600g、純質(zhì)γ-Al₂O₃粉體240g。硅溶膠中SiO₂的質(zhì)量含量為25％，由此計算出需要硅溶膠1440g。

(2)亞鐵-La雙金屬改性ZSM-5分子篩主催化劑的制備

稱取已確定質(zhì)量的FeCl₂·4H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O和ZSM-5分子篩，將它們一起倒入已確定體積的正己烷中，在He保護(hù)氣氛下強(qiáng)力攪拌4h以形成均勻的懸濁液，然后仍在He保護(hù)氣氛下將所述均勻懸濁液在65℃水浴中蒸干正己烷。再將蒸干液體后的粉末在焙燒爐中，He保護(hù)氣氛下，以5℃/min升溫至500℃，并仍在He保護(hù)氣氛下于500℃下焙燒6h。待樣品冷卻后，將其粉碎、研磨成粒徑小于100目的小顆粒備用，此即為亞鐵-La雙金屬改性ZSM-5分子篩主催化劑。

(3)涂層漿料的制備

將已制得的亞鐵-La雙金屬改性ZSM-5分子篩主催化劑和已確定質(zhì)量的Ce(NO₃)₃·6H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O、純質(zhì)γ-Al₂O₃粉體、純質(zhì)TiO₂粉體、硅溶膠、聚乙二醇、硝酸加入30000g去離子水中，充分?jǐn)嚢璩删鶆驖{液。以1mol/L的氫氧化鈉溶液或冰醋酸調(diào)節(jié)均勻漿液的PH值為3～4。將均勻漿液在濕法研磨機(jī)上研磨至D50粒徑處于1.0～1.2微米范圍內(nèi)，然后再將研磨后的均勻漿液在70℃下攪拌20h，即得到涂層漿料。

(4)涂層漿料的涂敷

稱取1kg圓柱形400目堇青石蜂窩陶瓷載體，將蜂窩陶瓷載體浸沒于70℃的涂層漿料中，并保證陶瓷載體的上端面略高于漿料液面。待漿液自然提升充滿載體的所有孔道后，將載體從漿料中取出，吹掉孔道內(nèi)殘留流體，在100℃下干燥9h，再在550℃下煅燒3h。重復(fù)上述浸漬、干燥和煅燒過程2次，即得到亞鐵改性分子篩型柴油機(jī)選擇性催化還原催化劑。

采用實施例5催化劑制備負(fù)載方法得到的亞鐵改性分子篩型柴油機(jī)選擇性催化還原催化劑，催化涂層與400目堇青石蜂窩陶瓷載體的質(zhì)量百分比為：11～13％/89～87％，質(zhì)量百分比之和為100％。

采用圖1所示的SCR催化劑催化性能發(fā)動機(jī)評價系統(tǒng)，對所述實施例1-5所制備催化劑的尿素-SCR反應(yīng)催化性能進(jìn)行評價。試驗前需將實施例1-5所制備催化劑分別切割、各自組合成5L圓柱形整體式催化劑，并對切割、組合成的圓柱形整體式催化劑進(jìn)行封裝處理。試驗方法為：

(1)穩(wěn)態(tài)工況試驗：使用測功機(jī)1和聯(lián)軸器2控制試驗柴油機(jī)(CY4102型柴油機(jī))3的扭矩和轉(zhuǎn)速，先后調(diào)整排氣流量與催化劑體積的比例分別為30000h^-1和60000h^-1，并先后控制SCR催化器13中心點(diǎn)的溫度分別為250℃和350℃，進(jìn)行尿素-SCR反應(yīng)凈化處理。

試驗中，通過還原劑噴射電子控制系統(tǒng)6調(diào)整還原劑噴射泵10和還原劑噴嘴11的還原劑噴射速度，保證還原劑(尿素溶液)分解得到的NH₃的物質(zhì)的量濃度與排氣中NOx的物質(zhì)的量濃度的比例為1:1。

SCR催化器處理前、后的柴油機(jī)排氣分別經(jīng)排氣取樣口A7和排氣取樣口B15以及排氣取樣切換閥箱18進(jìn)入發(fā)動機(jī)排氣分析儀17進(jìn)行NOx濃度分析，而經(jīng)NOx分析后的氣體通過軸流風(fēng)機(jī)16排放出試驗室。溫度傳感器A8和溫度傳感器C14測量SCR催化器前后的排氣溫度，而溫度傳感器B12測量SCR催化器中心的溫度。3個溫度傳感器的溫度測量值以及進(jìn)氣流量計4的進(jìn)氣流量測量值為還原劑噴射電子控制系統(tǒng)6的控制策略提供反饋參數(shù)。

利用SCR催化劑催化性能發(fā)動機(jī)評價系統(tǒng)，在SCR催化器中心溫度為250℃、空速為30000h^-1時以及SCR催化器中心溫度為350℃、空速為60000h^-1時，實施例1～5所制備催化劑催化下的尿素-SCR反應(yīng)中，NOx的凈化效率分別如圖2和圖3所示。

(2)ESC試驗：采用SCR催化劑催化性能發(fā)動機(jī)評價系統(tǒng)，并按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB 17691-2005《車用壓燃式、氣體燃料點(diǎn)燃式發(fā)動機(jī)與汽車排氣污染物排放限值及測量方法(中國III、IV、V階段)》中規(guī)定的ESC試驗規(guī)程，評價實施例1～5所制備催化劑對試驗柴油機(jī)尾氣中NOx污染物的凈化效果，評價結(jié)果如圖4所示。

亞鐵改性分子篩型柴油機(jī)選擇性催化還原催化劑，具有良好低溫反應(yīng)催化性能和寬活性溫度窗口，添加CeO₂-ZrO₂固溶體作為助催化劑，可增強(qiáng)催化劑整體的低溫SCR反應(yīng)催化性能。加入SiO₂和γ-Al₂O₃，可促進(jìn)涂層儲氧化合物儲氧性能的提高，以及增強(qiáng)涂層的穩(wěn)定性和牢固度。