本發(fā)明涉及一種改性H型分子篩催化2,5-二氯甲苯反應(yīng)的方法，屬于氯甲苯衍生物技術(shù)領(lǐng)域，也屬于分子篩應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氯甲苯是重要的精細(xì)化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等方面。氯甲苯市場需求變化較大，這使得關(guān)于氯甲苯異構(gòu)體調(diào)比技術(shù)研究具有良好的工業(yè)化發(fā)展前景。近年來以其為原料，相繼研發(fā)合成出多種新型農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等中間體，其中大多數(shù)中間體市場前景良好，許多已成為熱點(diǎn)發(fā)展產(chǎn)品。下游市場的巨大發(fā)展空間推動了氯甲苯的生產(chǎn)與發(fā)展，使氯甲苯成為有機(jī)氯產(chǎn)品的新寵，氯甲苯將成為未來氯堿企業(yè)走精細(xì)化道路、建設(shè)氯產(chǎn)品精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)鏈的最具潛力的基礎(chǔ)中間體。氯甲苯有三種同分異構(gòu)體，分別為鄰氯甲苯、間氯甲苯、對氯甲苯。
在氯甲苯衍生物中，對氯甲苯、2,6-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯和3,4-二氯甲苯用途廣泛，市場價格較高，而2,5-二氯甲苯用途較單一且價格低廉。
2,6–二氯甲苯是制造殺菌劑、殺蟲劑、除草劑、染料及顏料、醫(yī)藥及其它化工產(chǎn)品的重要精細(xì)化工原料。2,6–二氯甲苯直接氯化可制得2,6–二氯苯甲醛，以其為原料，可制取醫(yī)藥中間體2,6–二氯苯甲醛肟以及用于羊毛織物染色的染料酸性媒介漂藍(lán)B。2,6–二氯甲苯經(jīng)氨氧化可制得2,6–二氯苯腈，2,6–二氯苯腈是農(nóng)藥除草劑曹克樂、除草劑敵草腈、含氟?；孱悮⑾x劑的原藥。2,6–二氯甲苯經(jīng)氧化、?；⒘u胺化可制得2,6–二氯苯胺，其在醫(yī)藥上可用于合成雙氯滅痛等。
2,6–二氯甲苯的用途十分廣泛，但是目前國內(nèi)還沒有專門生產(chǎn)2,6-二氯甲苯的廠家，主要依賴進(jìn)口，嚴(yán)重制約了其下游產(chǎn)品的開發(fā)研究。因此，加強(qiáng)2,6-二氯甲苯的研制有著重要的現(xiàn)實(shí)意義和廣闊的應(yīng)用前景。
目前，2,6–二氯甲苯具有多種制備方法，主要包括甲苯氯化法、鄰氯甲苯氯化法等。甲苯氯化法、鄰氯甲苯氯化法分別以甲苯、鄰氯甲苯為原料，采用一步氯化法直接制取2,6–二氯甲苯,該方法反應(yīng)步驟簡單，有利于工業(yè)化的進(jìn)行。
胺重氮化法是最早制備對氯甲苯的方法，其工藝過程如下：甲苯經(jīng)硝化、還原反應(yīng)合成對甲苯胺，再與過量鹽酸和NaNO2在低溫下反應(yīng)生成重氮鹽，重氮鹽在CuCl催化下與鹽酸作用生成對氯甲苯。該工藝對氯甲苯含量大于95％，總收率大于80％。但反應(yīng)中間體毒性大，且污染大、三廢多、成本高。
2,4–二氯甲苯是制造殺菌劑、殺蟲劑、除草劑、染料及顏料、醫(yī)藥及其它化工產(chǎn)品的重要精細(xì)化工原料。2,4-二氯甲苯的制備方法大致有：對氯甲苯定向氯化法、對\鄰氯甲苯法、3-氯-4-甲苯胺法等，但這些方法面臨產(chǎn)物分離困難、三廢多、對反應(yīng)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、催化劑消耗量大等缺點(diǎn)。
因此，尋求合適的反應(yīng)條件和催化劑，使得催化2,5-二氯甲苯進(jìn)行反應(yīng)生成需求量大的2,6-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、3,4-二氯甲苯、對氯甲苯對于我國化工工業(yè)的發(fā)展具有重大意義。
特種分子篩催化法是一種有機(jī)中間體的新型催化技術(shù)。由于分子篩催化集的酸性特點(diǎn)以及擇形催化的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各種有機(jī)反應(yīng)中。分子篩催化法在甲苯氯化反應(yīng)中具有很高的對位選擇性，且分子篩催化劑易與產(chǎn)物分離，具有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性能，是一種對氯甲苯極具發(fā)展前景的合成技術(shù)。
負(fù)載型催化劑通常由載體和活性組分構(gòu)成，金屬負(fù)載分子篩催化劑是由分子篩和金屬物種組成的一類催化劑，其中分子篩作為載體，金屬物種作為活性組分。負(fù)載型金屬催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性較高，腐蝕性小，而且可以不斷回收，重復(fù)使用，被廣泛應(yīng)用于石油煉制及石油化工過程，是加氫、脫氫及重整等催化反應(yīng)中重要的催化材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種生產(chǎn)成本較低、易于工業(yè)化的催化2,5-二氯甲苯反應(yīng)的方法。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種改性H型分子篩催化2,5-二氯甲苯反應(yīng)的方法，其特征是按下述步驟進(jìn)行的：
采用浸漬法制備改性H分子篩催化劑：將Cu(NO3)2·3H2O溶于蒸餾水，待完全溶解后與粉末狀的H型分子篩充分混合攪拌，靜置4h，烘干后在110℃環(huán)境條件下放置12h后，再放置在400℃馬弗爐中烘干2h；將改性后的分子篩壓片，研磨，過篩，選取過篩后的分子篩顆粒為催化劑；將催化劑裝于固定床反應(yīng)器的恒溫區(qū)內(nèi)；原料2,5-二氯甲苯通過恒流泵以一定液時體積空速輸送至固定床反應(yīng)器，在恒溫區(qū)內(nèi)，迅速汽化后的原料2,5-二氯甲苯蒸汽經(jīng)氣體連續(xù)帶入催化劑床層；最后經(jīng)水浴冷凝收集產(chǎn)物。
所述的H型分子篩為Hβ(SiO2/Al2O3＝25)(以下簡稱為Hβ(25))。
所述過篩后的分子篩顆粒大小為20～40目。
所述的催化劑上端填充玻璃珠；所述玻璃珠的用量為10mL，玻璃珠有利于液體原料的汽化，其用量不需要改變。
所述的液時體積空速為0.2～0.6hr-1，優(yōu)選為0.2hr-1。
所述的恒溫區(qū)的溫度為310～370℃，優(yōu)選為350℃。
所述的Cu(NO3)2·3H2O中Cu的負(fù)載量為5％～20％(Cu的質(zhì)量占Hβ(25)質(zhì)量的百分比)，優(yōu)選為10％。
所述氣體為N2或H2，優(yōu)選為H2；氣體流速為5～20mL/min，但反應(yīng)中氣體的流速對反應(yīng)幾乎沒有影響。
所述的改性H型分子篩催化2,5-二氯甲苯固-液相反應(yīng)的方法，在液時體積空速為0.2hr-1，恒溫區(qū)溫度為350℃，Cu負(fù)載量為10％，載氣種類為H2時，2,5-二氯甲苯轉(zhuǎn)化效果最好，其轉(zhuǎn)化率達(dá)到了45.08％。
所述的原料液時體積空速＝原料體積流量/催化劑體積。
有益效果：
(1)摒棄已有的通過氯氣氯化制備氯甲苯衍生物的路徑，通過結(jié)構(gòu)異化即可制備出2,6-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、3,4-二氯甲苯，無需氯氣參與，更安全；無需尾氣處理，更環(huán)保。
(2)由于2,5-二氯甲苯用途較少，通常只能作溶劑使用，本發(fā)明利用2,5-二氯甲苯作為反應(yīng)原料，拓寬了其應(yīng)用范圍，且原料成本低，反應(yīng)步驟簡單。
(3)本發(fā)明采用的固-液相反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)易于控制，且原料轉(zhuǎn)化率高，選擇性好。
(4)本發(fā)明采用改性H型分子篩作為催化劑，無毒無害，具有更好的穩(wěn)定性和更高的催化活性，且可以循環(huán)重復(fù)利用，利于持續(xù)的工業(yè)化生產(chǎn)。
(5)通過改變負(fù)載金屬改變H型分子篩的一些性質(zhì)，如比表面與孔徑大小、酸量，可以影響產(chǎn)物的分布與選擇性以及催化劑的活性。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但是本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此，同時其所示數(shù)據(jù)不代表對本發(fā)明特征范圍的限制。
實(shí)施例1
改變負(fù)載金屬量，則可知金屬負(fù)載量對改性H型分子篩催化2,5-二氯甲苯反應(yīng)的影響，如表1：
表1負(fù)載金屬量對原料轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性的影響
注：PhCl為氯苯，DCB為二氯苯，2,6-DCT為2,6-二氯甲苯，2,4-DCT為2,4-二氯甲苯，Xylene dichloride為二氯二甲苯，3,4-DCT為3,4-二氯甲苯，2,3-DCT為2,3-二氯甲苯。
當(dāng)金屬Cu負(fù)載量為10％，反應(yīng)溫度為350℃，載氣為N2，原料液時體積空速為0.4hr-1時，2,5-二氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為26.35％，二氯苯的選擇性為46.79％，2,6-二氯甲苯的選擇性為11.96％，2,4-二氯甲苯的選擇性為14.66％，3,4-二氯甲苯的選擇性為1.97％。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)Cu的負(fù)載量為10％時，改性H型分子篩對2,5-二氯甲苯異構(gòu)化反應(yīng)具有良好的催化活性。
實(shí)施例2
2,5-二氯甲苯固-液相反應(yīng)的過程采用與實(shí)施例1相同的方法，Cu10％-Hβ(25)，載氣為N2，原料液時體積空速為0.4hr-1時，但改變反應(yīng)溫度為310℃、330℃、370℃，則可知反應(yīng)溫度對改性H型分子篩催化2,5-二氯甲苯進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)過程的影響，如表3：
表3反應(yīng)溫度對原料轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性的影響
注：PhCl為氯苯，DCB為二氯苯，2,6-DCT為2,6-二氯甲苯，2,4-DCT為2,4-二氯甲苯，Xylene dichloride為二氯二甲苯，3,4-DCT為3,4-二氯甲苯，2,3-DCT為2,3-二氯甲苯。
當(dāng)反應(yīng)溫度為350℃，2,5-二氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為26.35％，二氯苯的選擇性為46.79％，2,6-二氯甲苯的選擇性為11.96％，2,4-二氯甲苯的選擇性為14.66％，3,4-二氯甲苯的選擇性為1.97％。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著反應(yīng)溫度從310℃升至350℃，2,5-二氯甲苯的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)溫度升高至370℃時，2,5-二氯甲苯的轉(zhuǎn)化率有所下降。這可能是因?yàn)楦邷貙?dǎo)致改性H型分子篩失活，降低其催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，350℃時改性H型分子篩催化劑對2,5-二氯甲苯異構(gòu)化反應(yīng)具有良好的催化活性。
實(shí)施例3
2,5-二氯甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的過程采用與實(shí)施例1相同的方法，Cu10％-Hβ(25)，反應(yīng)溫度為350℃，原料液時體積空速為0.4hr-1時，但改變載氣種類為H2，則可知載氣種類對改性H型分子篩催化2,5-二氯甲苯進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)過程的影響，如表3：
表3載氣種類對原料轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性的影響
當(dāng)載氣為氫氣時，2,5-二氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為33.44％，二氯苯的選擇性為38.07％，2,6-二氯甲苯的選擇性為15.22％，2,4-二氯甲苯的選擇性為18.56％，3,4-二氯甲苯的選擇性為2.90％。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)使用氫氣為載氣時，改性H型分子篩催化劑對2,5-二氯甲苯固-液相反應(yīng)具有良好的催化活性。
實(shí)施例4
2,5-二氯甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的過程采用與實(shí)施例1相同的方法，Cu10％-Hβ(25)，反應(yīng)溫度為350℃，載氣種類為H2，但改變原料液時體積空速為0.2hr-1、0.6hr-1，則可知原料液時體積空速對改性H型分子篩催化2,5-二氯甲苯進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)過程的影響，如表4：
表4原料液時體積空速對原料轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性的影響
注：PhCl為氯苯，DCB為二氯苯，2,6-DCT為2,6-二氯甲苯，2,4-DCT為2,4-二氯甲苯，Xylene dichloride為二氯二甲苯，3,4-DCT為3,4-二氯甲苯，2,3-DCT為2,3-二氯甲苯。
當(dāng)原料液時體積空速為0.2hr-1，2,5-二氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為45.08％，二氯苯的選擇性為42.93％，2,6-二氯甲苯的選擇性為14.25％，2,4-二氯甲苯的選擇性為16.01％，3,4-二氯甲苯的選擇性為2.42％。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，空速較低時，2,5-二氯甲苯易在催化劑上發(fā)生歧化副反應(yīng)；空速較高時，2,5-二氯甲苯與催化劑接觸時間較短，產(chǎn)物選擇性較低。因此，原料體積空速為0.2hr-1時效果最佳。
實(shí)施例5
2,5-二氯甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的過程采用與實(shí)施例1相同的方法，但改變氫氣流速為5mL/min，在該氫氣流速下，最終的2,5-DCT轉(zhuǎn)化率與選擇性幾乎相同。
實(shí)施例6
2,5-二氯甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的過程采用與實(shí)施例1相同的方法，但改變氫氣流速為20mL/min，在該氫氣流速下，最終的2,5-DCT轉(zhuǎn)化率與選擇性幾乎相同。