一種有機電致發(fā)光材料以及有機光電裝置的制作方法

本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光材料領(lǐng)域，尤其涉及一種有機電致發(fā)光材料以及應用該材料的有機光電裝置。
背景技術(shù)：
：近年來，有機發(fā)光二極管(OLED)因其自發(fā)光、高效率、廣色域、廣視角等優(yōu)點成為國內(nèi)外異常熱門的新一代顯示產(chǎn)品。為滿足OLED的不斷發(fā)展，有機電致發(fā)光材料扮演著至關(guān)重要的角色。有機電致發(fā)光材料在受到激發(fā)后，產(chǎn)生單線態(tài)激發(fā)態(tài)(S1)激子和三線態(tài)激發(fā)態(tài)(T1)激子，根據(jù)自旋統(tǒng)計，兩種激子數(shù)量比例為1:3。根據(jù)發(fā)光機制的不同，現(xiàn)有的有機電致發(fā)光材料通常為以下幾種：(1)熒光材料此類材料利用單線態(tài)激子通過輻射躍遷回到基態(tài)S0發(fā)光，材料成本不高，但由于激子數(shù)量限制(25％)，量子效率較低。(2)磷光材料此類材料不僅可以利用25％的單線態(tài)激子，還能利用75％的三線態(tài)激子，所以理論量子效率可達100％，用于OLED上發(fā)光效果也明顯優(yōu)于熒光材料，但是，磷光材料基本為Ir、Pt、Os、Re、Ru等重金屬配合物，生產(chǎn)成本較高，且結(jié)構(gòu)較為單一。(3)三線態(tài)-三線態(tài)湮滅(TTA)材料此類材料利用兩個三線態(tài)激子相互作用產(chǎn)生一個單線態(tài)激子通過輻射躍遷回到基態(tài)S0發(fā)光，雖然利用了三線態(tài)激子且生產(chǎn)成本不高，但是此類材料的理論最大量子產(chǎn)率只能達到62.5％，實際應用上仍然受到較大限制。(4)熱激活延遲熒光(TADF)材料此類材料可利用75％的三線態(tài)激子和25％的單線態(tài)激子，理論最大量子產(chǎn)率可達100％，而且主要為芳香族有機物，不需要稀有金屬元素，生產(chǎn)成本低。綜合考量上述各種有機電致發(fā)光材料，TADF材料同時具備量子產(chǎn)率高、生產(chǎn)成本低的優(yōu)點，其發(fā)光效率可以和磷光材料相媲美，是一種非常具有應用前景的新型有機電致發(fā)光材料。但是，目前這種材料種類仍然不多，性能也有待提高，因此，亟待開發(fā)更多種類、更高性能的TADF材料。技術(shù)實現(xiàn)要素：為開發(fā)更多種類、更高性能的TADF材料，本發(fā)明的目的是提供一種可用于有機光電裝置的有機電致發(fā)光材料以及由其相應制得的有機光電裝置。本發(fā)明提供了一種具有式Ⅰ所示結(jié)構(gòu)的化合物，式Ⅰ中，R1～R10各自獨立地選自氫、氘、C1～C30烷基、C1～C30含雜原子取代的烷基、C6～C30芳基或C2～C30雜芳基；X1選自O(shè)、S、取代或未取代的亞氨基、取代或未取代的亞甲基、取代或未取代的亞甲硅烷基，取代基選自氫、氘、C1～C30烷基、C1～C30含雜原子取代的烷基、C6～C30芳基或C2～C30雜芳基；A1、A2各自獨立地選自式II所示結(jié)構(gòu)的基團，式II中，R11～R18各自獨立地選自氫、氘、C1～C30烷基、C1～C30含雜原子取代的烷基、C6～C30芳基、C2～C30雜芳基或作為單鍵與式Ⅰ中的N相連；X2～X3各自獨立地選自O(shè)、S、取代或未取代的亞甲基、取代基選自氫、氘、C1～C30烷基、C1～C30含雜原子取代的烷基、C6～C30芳基或C2～C30雜芳基；R19選自氫、氘、C1～C30烷基、C1～C30含雜原子取代的烷基、C6～C30芳基或C2～C30雜芳基。進一步地，本發(fā)明提供的化合物中的X1可選自O(shè)、S、-C(CH3)2-、-C(Ph)2-或-Si(CH3)2-。進一步地，本發(fā)明提供的化合物中的所述式II所示結(jié)構(gòu)的基團可選自以下結(jié)構(gòu)：其中，R11、R12、R14～R18各自獨立地選自氫、氘、C1～C30烷基、C1～C30含雜原子取代的烷基、C6～C30芳基或C2～C30雜芳基。本發(fā)明提供的化合物中，所述X2可選自其中的R19優(yōu)選為甲基，此時，X2可選自基團本發(fā)明提供的化合物中，所述X3可選自O(shè)、S、取代或未取代的亞甲基，取代基選自氫、氘、C1～C30烷基、C1～C30含雜原子取代的烷基、C6～C30芳基或C2～C30雜芳基。X3選自亞甲基時，優(yōu)選為二甲基取代的亞甲基，即-C(CH3)2-。本發(fā)明提供的化合物中，所述C6～C30芳基可選自苯基或萘基。本發(fā)明提供的化合物可選自下列化合物：本發(fā)明提供的化合物中，最低單線態(tài)與最低三線態(tài)之間的能級差ΔEst≤0.30eV。本發(fā)明提供的化合物中，最低單線態(tài)與最低三線態(tài)之間的能級差ΔEst≤0.25eV。本發(fā)明提供的化合物中，最低單線態(tài)與最低三線態(tài)之間的能級差ΔEst≤0.20eV。本發(fā)明提供的化合物中，最低單線態(tài)與最低三線態(tài)之間的能級差ΔEst≤0.15eV。本發(fā)明提供的化合物中，最低單線態(tài)與最低三線態(tài)之間的能級差ΔEst≤0.10eV。本發(fā)明提供的化合物中，最低單線態(tài)與最低三線態(tài)之間的能級差ΔEst≤0.05eV。本發(fā)明提供的化合物中，最低單線態(tài)與最低三線態(tài)之間的能級差ΔEst≤0.02eV。本發(fā)明提供的化合物中，最低單線態(tài)與最低三線態(tài)之間的能級差ΔEst≤0.01eV。本發(fā)明還提供了以上技術(shù)方案任一項所述的化合物在有機光電裝置中的用途。本發(fā)明提供的有機光電裝置包括陽極、陰極以及位于所述陽極和陰極之間的一層或多層有機薄膜層，其中，所述有機薄膜層中的至少一層包含以上技術(shù)方案任一項所述的化合物或其組合。本發(fā)明提供的有機光電裝置中，所述有機薄膜層中的至少一層為發(fā)光層，并且所述發(fā)光層包含以上技術(shù)方案任一項所述的化合物或其組合。本發(fā)明提供的有機光電裝置中，以上技術(shù)方案任一項所述的化合物或其組合作為摻雜材料、共同摻雜材料或主體材料存在于所述發(fā)光層中。本發(fā)明提供的有機光電裝置中，所述有機薄膜層還包括空穴傳輸層、空穴注入層、電子阻擋層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層或者其組合。本發(fā)明提供的化合物單線態(tài)S1與三線態(tài)T1之間的能極差ΔEst＝ES1-ET1≤0.30eV，甚至可小于等于0.02eV，具備TADF材料發(fā)光機制，可作為一種新型的TADF材料用于有機光電裝置領(lǐng)域，提高發(fā)光效率。而且，本發(fā)明提供的化合物無需使用昂貴的金屬配合物，制造成本低，具有更為廣闊的應用前景。附圖說明圖1為包含本發(fā)明化合物的有機電致發(fā)光二極管的一個實施方式的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為包含本發(fā)明化合物的有機電致發(fā)光二極管的一個實施方式的結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為包含本發(fā)明化合物的有機電致發(fā)光二極管的一個實施方式的結(jié)構(gòu)示意圖；圖4為包含本發(fā)明化合物的有機電致發(fā)光二極管的一個實施方式的結(jié)構(gòu)示意圖；圖5為包含本發(fā)明化合物的有機電致發(fā)光二極管的一個實施方式的結(jié)構(gòu)示意圖；其中，附圖標記說明如下：100、基板；110、陽極；120、陰極；130、發(fā)光層；140、空穴傳輸層；150、電子傳輸層；160、空穴注入層；170、電子注入層；180、電子阻擋層；190、空穴阻擋層。具體實施方式定義除非另外規(guī)定，本發(fā)明所使用的技術(shù)和科學術(shù)語的含義與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常所理解的含義相同。對于在本發(fā)明中有定義的術(shù)語，以所定義的含義為準?！巴榛笔侵竿耆柡?沒有雙鍵或叁鍵)的烴基，其可為直鏈的或支鏈的，也可以為環(huán)烷基，還可以為含有環(huán)烷基取代基的直鏈的或支鏈的烷基。烷基可含有1-30個碳原子、1-20個碳原子、1-10個碳原子或1-6個碳原子?！?至30”的數(shù)值范圍是指該范圍中的所有整數(shù)，其包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。優(yōu)選地，烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基等。烷基可為取代的或未取代的?！昂s原子取代的烷基”包括任意位置被雜原子取代的烷基，優(yōu)選通過雜原子與化合物母核相連，即“-Z-烷基”形式，其中的“Z”可表示O、S等雜原子，更優(yōu)選為“烷氧基”。“含雜原子取代的烷基”可含有1-30個碳原子、1-20個碳原子、1-10個碳原子或1-6個碳原子?！?至30”的數(shù)值范圍是指該范圍中的所有整數(shù)，其包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。優(yōu)選地，烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等。含雜原子取代的烷基可為取代的或未取代的?！胺枷慊笔侵妇哂斜榧八协h(huán)的完全離域的π-電子體系的碳環(huán)(全部為碳)，其包括單環(huán)芳香基或多環(huán)芳香基。所述多環(huán)芳香基含有兩個或多個諸如苯環(huán)的芳香環(huán)的體系，該兩個或多個芳香環(huán)可彼此通過單鍵連接或彼此通過共用化學鍵稠合。芳香基中的碳原子數(shù)可變化。例如，芳基可包含6-30個碳原子。例如，“6至30”的數(shù)值范圍是指該范圍中的所有整數(shù)，其包括6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。芳香基的實例包括但不限于苯、聯(lián)苯、萘、蒽、菲或芘。芳香基可為取代的或未取代的?！半s芳基”是指包含一個或多個雜原子的單環(huán)或多環(huán)芳香族環(huán)體系，其中的雜原子為除了碳之外的元素，包括但不限于氮、氧和硫。雜芳基環(huán)中的碳原子數(shù)可變化。例如，雜芳基在其環(huán)中可包含1-20個碳原子，諸如“1至20”的數(shù)值范圍是指該范圍中的所有整數(shù)，其包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。又如，雜芳基在其環(huán)中可包含1-30個環(huán)骨架原子，例如“1至30”的數(shù)值范圍是指該范圍中的所有整數(shù)，其包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。此外，術(shù)語“雜芳基”包括稠環(huán)體系，其中兩個環(huán)(例如至少一個芳基環(huán)和至少一個雜芳基環(huán)或至少兩個雜芳基環(huán))共享至少一個化學鍵。雜芳基環(huán)的實例包括但不限于呋喃、呋咱、噻吩、苯并噻吩、酞嗪、吡咯、惡唑、苯并惡唑、1,2,3-惡二唑、1,2,4-惡二唑、噻唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、苯并噻唑、咪唑、苯并咪唑、吲哚、吲唑、吡唑、苯并吡唑、異惡唑、苯并異惡唑、異噻唑、三唑、苯并三唑、噻二唑、四唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、嘌呤、蝶啶、喹啉、異喹啉、喹唑啉、喹喔啉、噌啉和三嗪。雜芳基可為取代的或未取代的。有機光電裝置本發(fā)明的有機光電裝置包括有機電致發(fā)光二極管、有機太陽能電池、有機光電傳感器、有機存儲裝置等。下面舉例對有機電致發(fā)光二極管進行說明。有機電致發(fā)光二極管包括陽極、陰極、位于陽極和陰極之間的一層或多層有機薄膜層。所述有機薄膜層中的至少一層為發(fā)光層，并且所述發(fā)光層包含本發(fā)明的化合物。有機電致發(fā)光二極管還包括空穴傳輸層(HTL)、空穴注入層(HIL)、電子阻擋層(EBL)、空穴阻擋層(HBL)、電子傳輸層(ETL)、電子注入層(EIL)或者其組合，并且這些層中的至少有一層包含本發(fā)明所述的有機化合物。所述化合物作為摻雜材料、共同摻雜材料或、主體材料存在于所述發(fā)光層中。根據(jù)圖1至圖5，有機電致發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)在基板層100之上包含陽極層110和陰極層120。在陽極層110和陰極層120之間至少包括發(fā)光層130。根據(jù)圖1，有機電致發(fā)光二極管在陽極層110和陰極層120之間只包含發(fā)光層130。電子和空穴在發(fā)光層復合后激發(fā)發(fā)光層發(fā)光。根據(jù)圖2，有機電致發(fā)光二極管在陽極層110和陰極層120之間包含空穴傳輸層(HTL)140和發(fā)光層130?？昭▊鬏攲又饕l(fā)揮將空穴傳遞至發(fā)光層的作用。根據(jù)圖3，有機電致發(fā)光二極管在陽極層110和陰極層120之間包含空穴傳輸層(HTL)140、發(fā)光層130和電子傳輸層(ETL)150。電子傳輸層主要發(fā)揮將電子傳遞至發(fā)光層的作用。根據(jù)圖4，有機電致發(fā)光二極管在陽極層110和陰極層120之間包含空穴注入層(HIL)160、空穴傳輸層(HTL)140、發(fā)光層130、電子傳輸層(ETL)150和電子注入層(EIL)170?？昭ㄗ⑷雽又饕岣邔⒖昭◤年枠O傳遞到有機薄膜層的能力，電子注入層主要提高將電子從陰極傳遞到有機薄膜層的能力，以降低二極管的驅(qū)動電壓。根據(jù)圖5，有機電致發(fā)光二極管在陽極層110和陰極層120之間包含空穴注入層(HIL)160、空穴傳輸層(HTL)140、電子阻擋層(EBL)180、發(fā)光層130、空穴阻擋層(HBL)190和電子傳輸層(ETL)150。下面對各層材料進行舉例說明，但并不限于所述的材料范圍。陽極層110可使用具有大功函數(shù)的電極材料。可以作為陽極的材料包括：諸如銅、金、銀、鐵、鉻、鎳、錳、鈀、鉑或其混合物的金屬；諸如銅、金、銀、鐵、鉻、鎳、錳、鈀或鉑等金屬的合金；諸如氧化銦、氧化鋅、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)或其混合物的金屬氧化物；包括聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)或其混合物的導電性聚合物。優(yōu)選地，在包含本發(fā)明所述有機化合物的實施方式中使用氧化銦錫(ITO)作為陽極層的材料。陰極層120可使用具有低功函數(shù)的電極材料?？梢宰鳛殛帢O的材料包括：諸如鋁、鎂、銀、銦、錫、鈦、鈣、鈉、鉀、鋰、鐿、鉛或其混合物的金屬；包括LiF/Al、Liq(8-羥基喹啉)/Al或其混合物的多層金屬材料。優(yōu)選地，在包含本發(fā)明所述的有機化合物的實施方式中使用鎂銀合金或LiF/Al雙層材料作為陰極層的材料?？昭ㄗ⑷雽?HIL)160可使用有利于增加陽極和有機層界面的空穴注入且可以與ITO陽極表面結(jié)合性能良好的材料?？梢宰鳛榭昭ㄗ⑷雽拥牟牧习ǎ喝缣笺~(CuPc)的聚卟啉化合物、如4,4’,4”-三-N-萘基-N-苯胺基-三苯胺(TNATA)的含萘二胺的星狀三苯胺衍生物、如聚(3,4-乙撐二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)這類HOMO能級與ITO功函數(shù)匹配的高分子材料、如2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮雜苯并菲(HATCN)的拉電子性含氮雜環(huán)化合物等。空穴傳輸層(HTL)140和電子阻擋層(EBL)180可使用具有高玻璃化溫度以及空穴遷移率的材料。可以作為空穴傳輸層和電子阻擋層的材料包括：如二苯基萘基二胺(NPD)的聯(lián)苯二胺衍生物、如2,2’,7,7’-四(二苯胺基)-9,9’-螺二芴(spiro-TAD)的交叉結(jié)構(gòu)二胺聯(lián)苯衍生物、如4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)的星狀三苯胺衍生物等。空穴阻擋層(HBL)190和電子傳輸層(ETL)150可以使用具有低HOMO能級且電子遷移率高的材料?？梢宰鳛榭昭ㄗ钃鯇雍碗娮觽鬏攲拥牟牧习ǎ喝缍?8-羥基-2-甲基喹啉)-二苯酚鋁(BAlq)、三(8-羥基喹啉)鋁(Alq)和8-羥基喹啉鋰的喹啉類金屬絡(luò)合物、如4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bphen)的二氮雜菲衍生物、如1,3,5,-三(N-苯基-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)的咪唑衍生物、如2,4,6-三咔唑基-1,3,5-三嗪的三嗪衍生物等。有機電致發(fā)光二極管的制作方法如下：在透明或不透明的光滑的基板上形成陽極，在陽極上形成有機層，在有機層上形成陰極。形成有機層可采用如蒸鍍、濺射、旋涂、浸漬、離子鍍等已知的成膜方法。下文中，本發(fā)明將通過如下實施例進行詳細解釋以便更好地理解本發(fā)明的各個方面及其優(yōu)點。然而，應當理解，以下的實施例是非限制性的而且僅用于說明本發(fā)明的某些實施方案。制備例實施例12-溴-S,S-二氧-吩噻嗪的制備步驟一中間體(1-A)的制備在500mL的兩口圓底燒瓶中，加入2-巰基苯酚(12.6g，100mmol)、1,4-二溴-2-硝基苯(27.9g，100mmol)、叔丁醇鉀(22.4g，200mmol)和300mL的N,N-二甲基甲酰胺溶劑，加熱回流下反應4h，反應結(jié)束后待反應溫度降到室溫，用600mL的甲醇析出固體，過濾，并用二氯甲烷萃取，水洗5次，分離有機相，之后用乙醇重結(jié)晶進行純化，得到淡黃色固體，產(chǎn)率為80％。液相質(zhì)譜聯(lián)用儀ESI離子源m/z：324.94。步驟二中間體(1-B)的制備在500mL的單口圓底燒瓶中，加入中間體(1-A)(26g，80mmol)、叔丁醇鉀(17.9g，160mmol)和250mL的N,N-二甲基甲酰胺溶劑，加熱回流下反應12h，反應結(jié)束后待反應溫度降至室溫，減壓蒸餾去除溶劑，并用二氯甲烷萃取，水洗5次，分離有機相，之后用石油醚重結(jié)晶進行純化，得到白色固體。產(chǎn)率為85％。液相質(zhì)譜聯(lián)用儀ESI離子源m/z：277.94。步驟三2-溴-S,S-二氧-吩噻嗪的制備在500mL的三口圓底燒瓶，加入中間體(1-B)(16.68g，60mmol)、乙酸(200mL)和雙氧水(50mL)，加熱回流下反應12h，反應結(jié)束后待反應溫度降到室溫，反應液析出大量晶體，抽濾，依次用乙酸和乙醇洗滌濾渣數(shù)次，得到無色針狀晶體產(chǎn)物，產(chǎn)率80％。液相質(zhì)譜聯(lián)用儀ESI離子源m/z：309.93。實施例27,14-二氫苯并[5,6][1,4]惡嗪并[2,3-b]吩惡嗪的制備步驟一中間體(1-D)的制備在500mL的三口圓底燒瓶，加入2-氨基苯酚(32.7g，300mmol)、鐵氰化鉀(19.7g，60mmol)、鹽酸(200mL)和水(100mL)，加熱回流下反應12h，反應結(jié)束后待反應溫度降到室溫，反應液析出大量晶體，抽濾，依次用鹽酸和乙醇洗滌濾渣數(shù)次。得到白色針狀晶體產(chǎn)物，產(chǎn)率70％。液相質(zhì)譜聯(lián)用儀ESI離子源m/z：286.07。步驟二7,14-二氫苯并[5,6][1,4]惡嗪并[2,3-b]吩惡嗪的制備在500mL的兩口圓底燒瓶中，加入中間體(1-D)(20.02g，70mmol)、苯肼(15.12g，140mmol)和200mL的甲苯溶劑，加熱回流下反應2h，反應結(jié)束后待反應溫度降到室溫，用甲苯萃取，水洗5次，分離有機相，干燥，過濾旋干溶劑后用柱層析方法對粗產(chǎn)物進行提純，用硅膠作為固定相，用石油醚/二氯甲烷混合溶劑作為流動相，純化后得到白色固體15.3g，產(chǎn)率約為76％。液相質(zhì)譜聯(lián)用儀ESI離子源m/z：288.09。實施例3化合物1的制備在500mL三口燒瓶中加入2-溴-S,S-二氧-吩噻嗪的(16.27g，52.5mmol)、7,14-二氫苯并[5,6][1,4]惡嗪并[2,3-b]吩惡嗪(7.2g，25mmol)、叔丁醇鈉(9.6g，100mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸鹽(2.175g，7.5mmol)和250mL的甲苯溶劑，加熱反應24h后，反應結(jié)束后待反應溫度降到室溫，用甲苯萃取，無水硫酸鎂干燥，用石油醚：二氯甲烷＝2:1的洗脫劑柱層析提純，得到12.0g產(chǎn)物，產(chǎn)率約為60％。液相質(zhì)譜聯(lián)用儀ESI離子源m/z：748.10。實施例47,7,14,14-四甲基-5,7,12,14-四氫-喹啉并[2,3-b]吖啶的制備步聚一中間體(2-A)的制備在500mL的三口圓底燒瓶，加入9,9-二甲基-9,10-二氫吖啶(20.9g，100mmol)和250mL的甲醇溶劑，攪拌的過程中加入鹽酸使pH值為6，之后加入2,4-二甲氧基苯甲醛(19.44g，120mmol)，室溫下反應30min，然后在攪拌的過程中加入氰基硼氫化鈉(9.11g，145mmol)，繼續(xù)反應16h，反應結(jié)束后減壓蒸餾除去溶劑，用乙醚萃取，水洗3次，之后用FeSO4溶液洗滌，Mg2SO4干燥，減壓下旋干溶劑，用柱層析提純產(chǎn)物，洗脫劑為正己烷：乙酸乙酯＝1：1，得到淡黃色固體，產(chǎn)率約60％。液相質(zhì)譜聯(lián)用儀ESI離子源m/z：327.20。步驟二中間體(2-B)的制備在500mL的三口燒瓶中，加入中間體(2-A)(19.6g，60mmol)和200mL的N,N-二甲基甲酰胺溶劑，攪拌至溶解，NBS(10.15g，57mmol)用50mLDMF溶解，冰浴至0℃，緩慢滴加NBS溶液，反應避光，滴加完畢后，讓溫度自動上升至室溫，反應6小時。將反應液滴加到水中沉淀，抽濾得到粗產(chǎn)物后，將抽濾物用無水乙醇重結(jié)晶，烘干，得白色晶體，產(chǎn)率：90％。液相質(zhì)譜聯(lián)用儀ESI離子源m/z：405.11。步驟三中間體(2-C)的制備在500mL三口燒瓶中加入中間體(2-B)(20.25g，50mmol)、2-氨基-苯甲酸甲酯(8.30g，55mmol)、碳酸銫(32.6g，100mmol)和300mL的甲苯溶劑，加熱反應12h后，反應結(jié)束后待反應溫度降到室溫，用甲苯萃取，無水硫酸鎂干燥，用石油醚：二氯甲烷＝1:1的洗脫劑柱層析提純，得到17.8g產(chǎn)物，產(chǎn)率約為70％。液相質(zhì)譜聯(lián)用儀ESI離子源m/z：476.25。步驟四中間體(2-D)的制備在500mL的三口燒瓶中，加入中間體(2-C)(17.8g，35mmol)和200mL的無水四氫呋喃溶劑，冰浴至0℃，加入甲基溴化鎂(16.66g，140mmol)，升溫到60℃，反應12小時，反應結(jié)束后待反應溫度降到室溫，減壓旋蒸去除溶劑，之后用二氯甲烷萃取，水洗5次，無水硫酸鎂干燥，減壓旋蒸干溶劑，用石油醚重結(jié)晶得白色固體，產(chǎn)率：70％。液相質(zhì)譜聯(lián)用儀ESI離子源m/z：476.28。步驟五中間體(2-E)的制備在500mL的三口圓底燒瓶，加入中間體(2-D)(11.66g，24.5mmol)，磷酸(150mL)，加熱回流下反應12h，反應結(jié)束后待反應溫度降到室溫，反應液析出大量晶體，抽濾，依次用水和乙醇洗滌濾渣數(shù)次。得到白色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率85％。液相質(zhì)譜聯(lián)用儀ESI離子源m/z：458.27。步驟六7,7,14,14-四甲基-5,7,12,14-四氫-喹啉并[2,3-b]吖啶的制備在250mL的兩口燒瓶中，加入中間體(2-E)(9.16g，20mmol)，1NHCl(80mL)和THF(80mL)，室溫下攪拌反應12h，反應結(jié)束后，反應液用乙醚溶劑稀釋，用飽和NaHCO3和NaCl溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥，濃縮，過濾，用乙酸乙酯：正己烷＝15％：85％的洗脫劑柱層析提純，得到白色固體，產(chǎn)率85％。液相質(zhì)譜聯(lián)用儀ESI離子源m/z：340.19。2-溴-S,S-二氧-吩噻嗪與7,7,14,14-四甲基-5,7,12,14-四氫-喹啉并[2,3-b]吖啶按實施例3方式合成化合物3。實施例5化合物2的制備步驟一中間體(3-A)的制備在500mL的三口圓底燒瓶，加入2-巰基苯胺(37.5g，300mmol)、鐵氰化鉀(19.7g，60mmol)、鹽酸(200mL)和水(100mL)，加熱回流下反應12h，反應結(jié)束后待反應溫度降到室溫，反應液析出大量晶體，抽濾，依次用鹽酸和乙醇洗滌濾渣數(shù)次，得到白色針狀晶體產(chǎn)物，產(chǎn)率70％。液相質(zhì)譜聯(lián)用儀ESI離子源m/z：318.03。步驟二中間體(3-B)的制備在500mL的兩口圓底燒瓶中，加入中間體(3-A)(22.26g，70mmol)、苯肼(15.12g，140mmol)和200mL的甲苯溶劑，加熱回流下反應2h，反應結(jié)束后待反應溫度降到室溫，用甲苯萃取，水洗5次，分離有機相，干燥，過濾旋干溶劑后用柱層析方法對粗產(chǎn)物進行提純，用硅膠作為固定相，用石油醚/二氯甲烷混合溶劑作為流動相，純化后得到白色固體15.3g，產(chǎn)率約為76％。液相質(zhì)譜聯(lián)用儀ESI離子源m/z：320.04。步驟三化合物2的制備在500mL三口燒瓶中加入2-溴-S,S-二氧-吩噻嗪的(16.27g，52.5mmol)、中間體(3-B)(8.0g，25mmol)、叔丁醇鈉(9.6g，100mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸鹽(2.175g，7.5mmol)和250mL的甲苯溶劑，加熱反應24h后，反應結(jié)束后待反應溫度降到室溫，用甲苯萃取，無水硫酸鎂干燥，用石油醚：二氯甲烷＝2:1的洗脫劑柱層析提純，得到12.0g產(chǎn)物，產(chǎn)率約為60％。液相質(zhì)譜聯(lián)用儀ESI離子源m/z：796.03。實施例67,7,14,14-四苯基-5,7,12,14-四氫-喹啉并[2,3-b]吖啶的制備步聚一中間體(4-A)的制備在500mL的三口圓底燒瓶，加入9,9-二苯基-9,10-二氫吖啶(33.31g，100mmol)和250mL的甲醇溶劑，攪拌的過程中加入鹽酸使pH值為6，之后加入2,4-二甲氧基苯甲醛(19.44g，120mmol)，室溫下反應30min，然后在攪拌的過程中加入氰基硼氫化鈉(9.11g，145mmol)，繼續(xù)反應16h，反應結(jié)束后減壓蒸餾除去溶劑，用乙醚萃取，水洗3次，之后用FeSO4溶液洗滌，Mg2SO4干燥，減壓下旋干溶劑，用柱層析提純產(chǎn)物，洗脫劑為正己烷：乙酸乙酯＝1：1，得到淡黃色固體，產(chǎn)率約60％。液相質(zhì)譜聯(lián)用儀ESI離子源m/z：451.23。步驟二中間體(4-B)的制備在500mL的三口燒瓶中，加入中間體(4-A)(27.07g，60mmol)和200mL的N,N-二甲基甲酰胺溶劑，攪拌至溶解，NBS(10.15g，57mmol)用50mLDMF溶解，冰浴至0℃，緩慢滴加NBS溶液，反應避光，滴加完畢后，讓溫度自動上升至室溫，反應6小時，將反應液滴加到水中沉淀，抽濾得到粗產(chǎn)物后，將抽濾物用無水乙醇重結(jié)晶，烘干，得白色晶體，產(chǎn)率：90％。液相質(zhì)譜聯(lián)用儀ESI離子源m/z：529.14。步驟三中間體(4-C)的制備在500mL三口燒瓶中加入中間體(4-B)(26.46g，50mmol)、2-氨基-苯甲酸甲酯(8.30g，55mmol)、碳酸銫(32.6g，100mmol)和300mL的甲苯溶劑，加熱反應12h后，反應結(jié)束后待反應溫度降到室溫，用甲苯萃取，無水硫酸鎂干燥，用石油醚：二氯甲烷＝1:1的洗脫劑柱層析提純，得到17.8g產(chǎn)物，產(chǎn)率約為70％。液相質(zhì)譜聯(lián)用儀ESI離子源m/z：600.28。步驟四中間體(4-D)的制備在500mL的三口燒瓶中，加入中間體(4-C)(21.01g，35mmol)和200mL的無水四氫呋喃溶劑，冰浴至0℃，加入苯基溴化鎂(16.66g，140mmol)，升溫到60℃，反應12小時，反應結(jié)束后待反應溫度降到室溫，減壓旋蒸去除溶劑，之后用二氯甲烷萃取，水洗5次，無水硫酸鎂干燥，減壓旋蒸干溶劑，用石油醚重結(jié)晶得白色固體，產(chǎn)率：70％。液相質(zhì)譜聯(lián)用儀ESI離子源m/z：724.34。步驟五中間體(4-E)的制備在500mL的三口圓底燒瓶，加入中間體(4-D)(17.74g，24.5mmol)，磷酸(150mL)，加熱回流下反應12h，反應結(jié)束后待反應溫度降到室溫，反應液析出大量晶體，抽濾，依次用水和乙醇洗滌濾渣數(shù)次。得到白色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率85％。液相質(zhì)譜聯(lián)用儀ESI離子源m/z：582.30。步驟六7,7,14,14-四苯基-5,7,12,14-四氫-喹啉并[2,3-b]吖啶的制備在250mL的兩口燒瓶中，加入中間體(4-E)(11.64g，20mmol)，1NHCl(80mL)和THF(80mL)，室溫下攪拌反應12h，反應結(jié)束后，反應液用乙醚溶劑稀釋，用飽和NaHCO3和NaCl溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥，濃縮，過濾，用乙酸乙酯：正己烷＝15％：85％的洗脫劑柱層析提純，得到白色固體，產(chǎn)率85％。液相質(zhì)譜聯(lián)用儀ESI離子源m/z：464.22。實施例73-溴噻噸酮的制備在1000mL的三口燒瓶中，加入噻噸酮(63.6g，300mmol)、鐵粉(0.84g，l5mmol)和氯仿(400mL)，冰浴(5℃)避光下，將液溴(35mL,753mmo1)和115mL氯仿的混合液緩慢滴加入反應溶液中，加畢，在室溫強力攪拌反應12小時。往反應瓶中加入亞硫酸氫鈉飽和水溶液200mL淬火反應。將反應混合液進行抽濾，濾渣先后用飽和亞硫酸氫鈉水溶液、水和乙醇洗滌三次，濾渣干燥后，用CHCl3進行重結(jié)晶進行純化處理，得到白色晶體69.6g，產(chǎn)率：80％。液相質(zhì)譜聯(lián)用儀ESI離子源m/z：289.94。實施例8化合物30的制備在500mL三口燒瓶中加入3-溴噻噸酮(15.25g，52.5mmol)、7,7,14,14-四苯基-5,7,12,14-四氫-喹啉并[2,3-b]吖啶(14.7g，25mmol)、叔丁醇鈉(9.6g，100mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸鹽(2.175g，7.5mmol)和300mL的甲苯溶劑，加熱反應24h后，反應結(jié)束后待反應溫度降到室溫，用甲苯萃取，無水硫酸鎂干燥，用石油醚：二氯甲烷＝2:1的洗脫劑柱層析提純，得到15.7g產(chǎn)物，產(chǎn)率約為60％。液相質(zhì)譜聯(lián)用儀ESI離子源m/z：1048.26。3-溴噻噸酮與7,7,14,14-四甲基-5,7,12,14-四氫-喹啉并[2,3-b]吖啶按實施例8方式合成化合物28。測試例測試例1化合物的模擬計算有機材料的單線態(tài)和三線態(tài)的能級差可以通過Guassian09軟件(GuassianInc.)完成。能級差ΔEst具體的模擬方法參照J.Chem.TheoryComput.,2013,DOI:10.1021/ct400415r，分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化和激發(fā)均可用TD-DFT方法“B3LYP”和基組“6-31g(d)”完成。模擬計算結(jié)果如表1所示。表1編號化合物S1(eV)T1(eV)ΔEst(eV)112.55562.39660.1590232.78412.77130.01283132.87812.79440.08374182.76352.73270.03085212.58732.41450.17286382.86912.81620.0529根據(jù)表1結(jié)果所示，化合物的單線態(tài)和三線態(tài)能級差ΔEst均較小，可以實現(xiàn)高效的逆向系間竄越，具有TADF性能。測試例2有機光電裝置的制備將具有膜厚為100nm的ITO薄膜的陽極基板用蒸餾水、丙酮、異丙醇超聲清洗并放入烘箱干燥，通過UV處理表面30分鐘，然后移至真空蒸鍍腔中。在真空度為2×10-6Pa下開始蒸鍍各層薄膜，蒸鍍60nm厚的二苯基萘基二胺(NPD)，然后蒸鍍10nm厚的4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)形成空穴傳輸層(HTL)。在空穴傳輸層上，用6wt％的Ir(ppy)3作為綠色磷光摻雜材料，94wt％的化合物1作為主體材料，同時蒸鍍該綠色磷光摻雜材料和主體材料，形成30nm厚的發(fā)光層。然后在發(fā)光層上蒸鍍厚的二(8-羥基-2-甲基喹啉)-二苯酚鋁(BAlq)形成5nm厚的空穴阻擋層(HBL)。在空穴阻擋層上蒸鍍4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bphen)以形成20nm的電子傳輸層(ETL)。在電子傳輸層上依次蒸鍍1nm厚的LiF和100nm厚的Al作為電子注入層(EIL)和陰極。從而制成有機光電裝置。有機光電裝置具有ITO(100nm)/NPD(60nm)/TCTA(10nm)/Ir(ppy)3:化合物1(6wt％:94wt％,30nm)/BAlq(5nm)/Bphen(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的結(jié)構(gòu)。測試例3有機光電裝置的制備除了使用化合物21代替化合物1作為主體材料以外，根據(jù)與測試例2相同的方法制作有機光電裝置。測試例4有機光電裝置的制備除了使用化合物47代替化合物1作為主體材料以外，根據(jù)與測試例2相同的方法制作有機光電裝置。測試例5有機光電裝置的制備除了使用化合物59代替化合物1作為主體材料以外，根據(jù)與測試例2相同的方法制作有機光電裝置。對比例1有機光電裝置的制備除了使用以6wt％Ir(ppy)3為摻雜材料，以94wt％CBP為主體材料的30nm厚的共蒸鍍層為發(fā)光層以外，根據(jù)與測試例2相同的方法制作有機光電裝置。測試例6有機光電裝置的制備除了使用以5wt％化合物13為摻雜材料，并且以95wt％的DPEPO為主體材料的30nm厚的共蒸鍍層為發(fā)光層以外，其他部分根據(jù)與測試例2相同的方法制作有機光電裝置。有機光電裝置具有ITO(100nm)/NPD(60nm)/TCTA(10nm)/化合物1:DPEPO(5wt％:95wt％,30nm)/BAlq(5nm)/Bphen(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的結(jié)構(gòu)。測試例7有機光電裝置的制備除了使用化合物38代替化合物13作為摻雜材料以外，根據(jù)與測試例6相同的方法制作有機光電裝置。對比例2有機光電裝置的制備除了使用以5wt％DPAVB為摻雜材料，以95wt％DPEPO為主體材料的30nm厚的共蒸鍍層為發(fā)光層以外，根據(jù)與測試例6相同的方法制作有機光電裝置。有機光電裝置的性能評價用Keithley2365A數(shù)字納伏表測試根據(jù)測試例以及對比例中制造的有機光電裝置在不同電壓下的電流，然后用電流除以發(fā)光面積得到有機光電裝置的在不同電壓下的電流密度。用KonicaminoltaCS-2000分光輻射亮度計測試根據(jù)測試例以及對比例制作的有機光電裝置在不同電壓下的亮度和輻射能流密度。根據(jù)有機光電裝置在不同電壓下的電流密度和亮度，得到在相同電流密度(0.1mA/cm2)下的電流效率(Cd/A)和外量子效率EQE。測試例2-5和對比例1的測試結(jié)果在表2中示出。測試例6-7和對比例2的測試結(jié)果在表3中示出。表2實驗化合物作為主體材料電壓(V)電流效率(Cd/A)EQE(％)顏色測試例24.844.216.8綠色測試例34.743.816.7綠色測試例44.842.016.1綠色測試例54.841.616.0綠色對比例15.140.315.6綠色表3實驗化合物作為共同摻雜材料電壓(V)電流效率(Cd/A)EQE(％)顏色測試例67.08.76.8藍色測試例77.77.66.1藍色對比例28.85.54.9藍色表2和表3的測試結(jié)果所示，在(0.1mA/cm2)相同的電流密度下，相對于對比例1和2，使用了本申請的化合物的實施例具有較低的驅(qū)動電壓和較高的電流效率以及外量子效率。這表明本申請的化合物具有作為主體材料和摻雜材料或共摻雜材料的作用。雖然為了說明本發(fā)明，已經(jīng)公開了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應當理解，在不脫離權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明構(gòu)思和范圍的情況下，可以對本發(fā)明做出各種修改、添加和替換。當前第1頁1 2 3