一種有機(jī)電致發(fā)光材料以及有機(jī)光電裝置的制作方法

本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域，尤其涉及一種有機(jī)電致發(fā)光材料以及應(yīng)用該材料的有機(jī)光電裝置。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)因其自發(fā)光、高效率、廣色域、廣視角等優(yōu)點(diǎn)成為國(guó)內(nèi)外異常熱門(mén)的新一代顯示產(chǎn)品。為滿足OLED的不斷發(fā)展，有機(jī)電致發(fā)光材料扮演著至關(guān)重要的角色。有機(jī)電致發(fā)光材料在受到激發(fā)后，產(chǎn)生單線態(tài)激發(fā)態(tài)(S1)激子和三線態(tài)激發(fā)態(tài)(T1)激子，根據(jù)自旋統(tǒng)計(jì)，兩種激子數(shù)量比例為1:3。根據(jù)發(fā)光機(jī)制的不同，現(xiàn)有的有機(jī)電致發(fā)光材料通常為以下幾種：(1)熒光材料此類材料利用單線態(tài)激子通過(guò)輻射躍遷回到基態(tài)S0發(fā)光，材料成本不高，但由于激子數(shù)量限制(25％)，量子效率較低。(2)磷光材料此類材料不僅可以利用25％的單線態(tài)激子，還能利用75％的三線態(tài)激子，所以理論量子效率可達(dá)100％，用于OLED上發(fā)光效果也明顯優(yōu)于熒光材料，但是，磷光材料基本為Ir、Pt、Os、Re、Ru等重金屬配合物，生產(chǎn)成本較高，且結(jié)構(gòu)較為單一。(3)三線態(tài)-三線態(tài)湮滅(TTA)材料此類材料利用兩個(gè)三線態(tài)激子相互作用產(chǎn)生一個(gè)單線態(tài)激子通過(guò)輻射躍遷回到基態(tài)S0發(fā)光，雖然利用了三線態(tài)激子且生產(chǎn)成本不高，但是此類材料的理論最大量子產(chǎn)率只能達(dá)到62.5％，實(shí)際應(yīng)用上仍然受到較大限制。(4)熱激活延遲熒光(TADF)材料此類材料可利用75％的三線態(tài)激子和25％的單線態(tài)激子，理論最大量子產(chǎn)率可達(dá)100％，而且主要為芳香族有機(jī)物，不需要稀有金屬元素，生產(chǎn)成本低。綜合考量上述各種有機(jī)電致發(fā)光材料，TADF材料同時(shí)具備量子產(chǎn)率高、生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)，其發(fā)光效率可以和磷光材料相媲美，是一種非常具有應(yīng)用前景的新型有機(jī)電致發(fā)光材料。但是，目前這種材料種類仍然不多，性能也有待提高，因此，亟待開(kāi)發(fā)更多種類、更高性能的TADF材料。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為開(kāi)發(fā)更多種類、更高性能的TADF材料，本發(fā)明的目的是提供一種可用于有機(jī)光電裝置的有機(jī)電致發(fā)光材料以及由其相應(yīng)制得的有機(jī)光電裝置。本發(fā)明提供了一種具有式Ⅰ所示結(jié)構(gòu)的化合物，式Ⅰ中，X1～X2各自獨(dú)立地選自O(shè)、S、取代或未取代的亞甲基，取代基選自氫、氘、C1～C30烷基、C1～C30含雜原子取代的烷基、C6～C30芳基或C2～C30雜芳基；X3選自O(shè)、S、取代或未取代的亞氨基、取代或未取代的亞甲基、取代或未取代的亞甲硅烷基，取代基選自氫、氘、C1～C30烷基、C1～C30含雜原子取代的烷基、C6～C30芳基或C2～C30雜芳基；R1～R17各自獨(dú)立地選自氫、氘、C1～C30烷基、C1～C30含雜原子取代的烷基、C6～C30芳基或C2～C30雜芳基。進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的化合物可具有式II所示結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供的化合物中，所述X3可選自以下結(jié)構(gòu)：本發(fā)明提供的化合物中，所述X1可選自本發(fā)明提供的化合物中，所述X2可選自O(shè)、S或二甲基取代的亞甲基(-C(CH3)2-)。本發(fā)明提供的化合物中，所述C6～C30芳基可選自苯基或萘基。本發(fā)明提供的化合物可選自下列化合物：本發(fā)明提供的化合物中，最低單線態(tài)與最低三線態(tài)之間的能級(jí)差ΔEst≤0.30eV。本發(fā)明提供的化合物中，最低單線態(tài)與最低三線態(tài)之間的能級(jí)差ΔEst≤0.25eV。本發(fā)明提供的化合物中，最低單線態(tài)與最低三線態(tài)之間的能級(jí)差ΔEst≤0.20eV。本發(fā)明提供的化合物中，最低單線態(tài)與最低三線態(tài)之間的能級(jí)差ΔEst≤0.15eV。本發(fā)明提供的化合物中，最低單線態(tài)與最低三線態(tài)之間的能級(jí)差ΔEst≤0.10eV。本發(fā)明提供的化合物中，最低單線態(tài)與最低三線態(tài)之間的能級(jí)差ΔEst≤0.05eV。本發(fā)明提供的化合物中，最低單線態(tài)與最低三線態(tài)之間的能級(jí)差ΔEst≤0.02eV。本發(fā)明提供的化合物中，最低單線態(tài)與最低三線態(tài)之間的能級(jí)差ΔEst≤0.01eV。本發(fā)明還提供了以上技術(shù)方案任一項(xiàng)所述的化合物在有機(jī)光電裝置中的用途。本發(fā)明提供的有機(jī)光電裝置包括陽(yáng)極、陰極以及位于所述陽(yáng)極和陰極之間的一層或多層有機(jī)薄膜層，其中，所述有機(jī)薄膜層中的至少一層包含以上技術(shù)方案任一項(xiàng)所述的化合物或其組合。本發(fā)明提供的有機(jī)光電裝置中，所述有機(jī)薄膜層中的至少一層為發(fā)光層，并且所述發(fā)光層包含以上技術(shù)方案任一項(xiàng)所述的化合物或其組合。本發(fā)明提供的有機(jī)光電裝置中，以上技術(shù)方案任一項(xiàng)所述的化合物或其組合作為摻雜材料、共同摻雜材料或主體材料存在于所述發(fā)光層中。本發(fā)明提供的有機(jī)光電裝置中，所述有機(jī)薄膜層還包括空穴傳輸層、空穴注入層、電子阻擋層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層或者其組合。本發(fā)明提供的化合物單線態(tài)S1與三線態(tài)T1之間的能極差ΔEst＝ES1-ET1≤0.30eV，甚至可小于等于0.02eV，具備TADF材料發(fā)光機(jī)制，可作為一種新型的TADF材料用于有機(jī)光電裝置領(lǐng)域，提高發(fā)光效率。而且，本發(fā)明提供的化合物無(wú)需使用昂貴的金屬配合物，制造成本低，具有更為廣闊的應(yīng)用前景。附圖說(shuō)明圖1為包含本發(fā)明化合物的有機(jī)電致發(fā)光二極管的一個(gè)實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為包含本發(fā)明化合物的有機(jī)電致發(fā)光二極管的一個(gè)實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為包含本發(fā)明化合物的有機(jī)電致發(fā)光二極管的一個(gè)實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)示意圖；圖4為包含本發(fā)明化合物的有機(jī)電致發(fā)光二極管的一個(gè)實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)示意圖；圖5為包含本發(fā)明化合物的有機(jī)電致發(fā)光二極管的一個(gè)實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)示意圖；其中，附圖標(biāo)記說(shuō)明如下：100、基板；110、陽(yáng)極；120、陰極；130、發(fā)光層；140、空穴傳輸層；150、電子傳輸層；160、空穴注入層；170、電子注入層；180、電子阻擋層；190、空穴阻擋層。具體實(shí)施方式定義除非另外規(guī)定，本發(fā)明所使用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)的含義與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常所理解的含義相同。對(duì)于在本發(fā)明中有定義的術(shù)語(yǔ)，以所定義的含義為準(zhǔn)?！巴榛笔侵竿耆柡?沒(méi)有雙鍵或叁鍵)的烴基，其可為直鏈的或支鏈的，也可以為環(huán)烷基，還可以為含有環(huán)烷基取代基的直鏈的或支鏈的烷基。烷基可含有1-30個(gè)碳原子、1-20個(gè)碳原子、1-10個(gè)碳原子或1-6個(gè)碳原子?！?至30”的數(shù)值范圍是指該范圍中的所有整數(shù)，其包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。優(yōu)選地，烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基等。烷基可為取代的或未取代的。“含雜原子取代的烷基”包括任意位置被雜原子取代的烷基，優(yōu)選通過(guò)雜原子與化合物母核相連，即“-Z-烷基”形式，其中的“Z”可表示O、S等雜原子，更優(yōu)選為“烷氧基”?！昂s原子取代的烷基”可含有1-30個(gè)碳原子、1-20個(gè)碳原子、1-10個(gè)碳原子或1-6個(gè)碳原子?！?至30”的數(shù)值范圍是指該范圍中的所有整數(shù)，其包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。優(yōu)選地，烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等。含雜原子取代的烷基可為取代的或未取代的?！胺枷慊笔侵妇哂斜榧八协h(huán)的完全離域的π-電子體系的碳環(huán)(全部為碳)，其包括單環(huán)芳香基或多環(huán)芳香基。所述多環(huán)芳香基含有兩個(gè)或多個(gè)諸如苯環(huán)的芳香環(huán)的體系，該兩個(gè)或多個(gè)芳香環(huán)可彼此通過(guò)單鍵連接或彼此通過(guò)共用化學(xué)鍵稠合。芳香基中的碳原子數(shù)可變化。例如，芳基可包含6-30個(gè)碳原子。例如，“6至30”的數(shù)值范圍是指該范圍中的所有整數(shù)，其包括6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。芳香基的實(shí)例包括但不限于苯、聯(lián)苯、萘、蒽、菲或芘。芳香基可為取代的或未取代的。“雜芳基”是指包含一個(gè)或多個(gè)雜原子的單環(huán)或多環(huán)芳香族環(huán)體系，其中的雜原子為除了碳之外的元素，包括但不限于氮、氧和硫。雜芳基環(huán)中的碳原子數(shù)可變化。例如，雜芳基在其環(huán)中可包含1-20個(gè)碳原子，諸如“1至20”的數(shù)值范圍是指該范圍中的所有整數(shù)，其包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。又如，雜芳基在其環(huán)中可包含1-30個(gè)環(huán)骨架原子，例如“1至30”的數(shù)值范圍是指該范圍中的所有整數(shù)，其包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。此外，術(shù)語(yǔ)“雜芳基”包括稠環(huán)體系，其中兩個(gè)環(huán)(例如至少一個(gè)芳基環(huán)和至少一個(gè)雜芳基環(huán)或至少兩個(gè)雜芳基環(huán))共享至少一個(gè)化學(xué)鍵。雜芳基環(huán)的實(shí)例包括但不限于呋喃、呋咱、噻吩、苯并噻吩、酞嗪、吡咯、惡唑、苯并惡唑、1,2,3-惡二唑、1,2,4-惡二唑、噻唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、苯并噻唑、咪唑、苯并咪唑、吲哚、吲唑、吡唑、苯并吡唑、異惡唑、苯并異惡唑、異噻唑、三唑、苯并三唑、噻二唑、四唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、嘌呤、蝶啶、喹啉、異喹啉、喹唑啉、喹喔啉、噌啉和三嗪。雜芳基可為取代的或未取代的。有機(jī)光電裝置本發(fā)明的有機(jī)光電裝置包括有機(jī)電致發(fā)光二極管、有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)光電傳感器、有機(jī)存儲(chǔ)裝置等。下面舉例對(duì)有機(jī)電致發(fā)光二極管進(jìn)行說(shuō)明。有機(jī)電致發(fā)光二極管包括陽(yáng)極、陰極、位于陽(yáng)極和陰極之間的一層或多層有機(jī)薄膜層。所述有機(jī)薄膜層中的至少一層為發(fā)光層，并且所述發(fā)光層包含本發(fā)明的化合物。有機(jī)電致發(fā)光二極管還包括空穴傳輸層(HTL)、空穴注入層(HIL)、電子阻擋層(EBL)、空穴阻擋層(HBL)、電子傳輸層(ETL)、電子注入層(EIL)或者其組合，并且這些層中的至少有一層包含本發(fā)明所述的有機(jī)化合物。所述化合物作為摻雜材料、共同摻雜材料或、主體材料存在于所述發(fā)光層中。根據(jù)圖1至圖5，有機(jī)電致發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)在基板層100之上包含陽(yáng)極層110和陰極層120。在陽(yáng)極層110和陰極層120之間至少包括發(fā)光層130。根據(jù)圖1，有機(jī)電致發(fā)光二極管在陽(yáng)極層110和陰極層120之間只包含發(fā)光層130。電子和空穴在發(fā)光層復(fù)合后激發(fā)發(fā)光層發(fā)光。根據(jù)圖2，有機(jī)電致發(fā)光二極管在陽(yáng)極層110和陰極層120之間包含空穴傳輸層(HTL)140和發(fā)光層130?？昭▊鬏攲又饕l(fā)揮將空穴傳遞至發(fā)光層的作用。根據(jù)圖3，有機(jī)電致發(fā)光二極管在陽(yáng)極層110和陰極層120之間包含空穴傳輸層(HTL)140、發(fā)光層130和電子傳輸層(ETL)150。電子傳輸層主要發(fā)揮將電子傳遞至發(fā)光層的作用。根據(jù)圖4，有機(jī)電致發(fā)光二極管在陽(yáng)極層110和陰極層120之間包含空穴注入層(HIL)160、空穴傳輸層(HTL)140、發(fā)光層130、電子傳輸層(ETL)150和電子注入層(EIL)170?？昭ㄗ⑷雽又饕岣邔⒖昭◤年?yáng)極傳遞到有機(jī)薄膜層的能力，電子注入層主要提高將電子從陰極傳遞到有機(jī)薄膜層的能力，以降低二極管的驅(qū)動(dòng)電壓。根據(jù)圖5，有機(jī)電致發(fā)光二極管在陽(yáng)極層110和陰極層120之間包含空穴注入層(HIL)160、空穴傳輸層(HTL)140、電子阻擋層(EBL)180、發(fā)光層130、空穴阻擋層(HBL)190和電子傳輸層(ETL)150。下面對(duì)各層材料進(jìn)行舉例說(shuō)明，但并不限于所述的材料范圍。陽(yáng)極層110可使用具有大功函數(shù)的電極材料?？梢宰鳛殛?yáng)極的材料包括：諸如銅、金、銀、鐵、鉻、鎳、錳、鈀、鉑或其混合物的金屬；諸如銅、金、銀、鐵、鉻、鎳、錳、鈀或鉑等金屬的合金；諸如氧化銦、氧化鋅、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)或其混合物的金屬氧化物；包括聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)或其混合物的導(dǎo)電性聚合物。優(yōu)選地，在包含本發(fā)明所述有機(jī)化合物的實(shí)施方式中使用氧化銦錫(ITO)作為陽(yáng)極層的材料。陰極層120可使用具有低功函數(shù)的電極材料?？梢宰鳛殛帢O的材料包括：諸如鋁、鎂、銀、銦、錫、鈦、鈣、鈉、鉀、鋰、鐿、鉛或其混合物的金屬；包括LiF/Al、Liq(8-羥基喹啉)/Al或其混合物的多層金屬材料。優(yōu)選地，在包含本發(fā)明所述的有機(jī)化合物的實(shí)施方式中使用鎂銀合金或LiF/Al雙層材料作為陰極層的材料?？昭ㄗ⑷雽?HIL)160可使用有利于增加陽(yáng)極和有機(jī)層界面的空穴注入且可以與ITO陽(yáng)極表面結(jié)合性能良好的材料?？梢宰鳛榭昭ㄗ⑷雽拥牟牧习ǎ喝缣笺~(CuPc)的聚卟啉化合物、如4,4’,4”-三-N-萘基-N-苯胺基-三苯胺(TNATA)的含萘二胺的星狀三苯胺衍生物、如聚(3,4-乙撐二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)這類HOMO能級(jí)與ITO功函數(shù)匹配的高分子材料、如2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮雜苯并菲(HATCN)的拉電子性含氮雜環(huán)化合物等?？昭▊鬏攲?HTL)140和電子阻擋層(EBL)180可使用具有高玻璃化溫度以及空穴遷移率的材料?？梢宰鳛榭昭▊鬏攲雍碗娮幼钃鯇拥牟牧习ǎ喝缍交粱?NPD)的聯(lián)苯二胺衍生物、如2,2’,7,7’-四(二苯胺基)-9,9’-螺二芴(spiro-TAD)的交叉結(jié)構(gòu)二胺聯(lián)苯衍生物、如4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)的星狀三苯胺衍生物等?？昭ㄗ钃鯇?HBL)190和電子傳輸層(ETL)150可以使用具有低HOMO能級(jí)且電子遷移率高的材料。可以作為空穴阻擋層和電子傳輸層的材料包括：如二(8-羥基-2-甲基喹啉)-二苯酚鋁(BAlq)、三(8-羥基喹啉)鋁(Alq)和8-羥基喹啉鋰的喹啉類金屬絡(luò)合物、如4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bphen)的二氮雜菲衍生物、如1,3,5,-三(N-苯基-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)的咪唑衍生物、如2,4,6-三咔唑基-1,3,5-三嗪的三嗪衍生物等。有機(jī)電致發(fā)光二極管的制作方法如下：在透明或不透明的光滑的基板上形成陽(yáng)極，在陽(yáng)極上形成有機(jī)層，在有機(jī)層上形成陰極。形成有機(jī)層可采用如蒸鍍、濺射、旋涂、浸漬、離子鍍等已知的成膜方法。下文中，本發(fā)明將通過(guò)如下實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)解釋以便更好地理解本發(fā)明的各個(gè)方面及其優(yōu)點(diǎn)。然而，應(yīng)當(dāng)理解，以下的實(shí)施例是非限制性的而且僅用于說(shuō)明本發(fā)明的某些實(shí)施方案。制備例制備例1：化合物1合成第一步：化合物1-a合成：將2-苯氧基-4-溴-苯甲酸(10g，34.1mmol)溶解于二氯甲烷20mL中，在氮?dú)夥諊拢糜诒≈?，滴加三氟乙酸?0mL和三氟化硼已醚(0.25g，1.75mmol)，冰浴反應(yīng)1小時(shí)。加入三乙胺，繼續(xù)攪拌至慢慢升至室溫，然后將10mL飽和NaHCO3溶液加入萃滅反應(yīng)。反應(yīng)液依次用水，飽和食鹽水洗滌，干燥。通過(guò)硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物1-a(6.8g，24.9mmol)，收率73％。通過(guò)液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):274.0。第二步：化合物1的合成：將1-a化合物(5g，18.1mmol)、吩噁嗪(3.7g，20mmol)、醋酸鈀(0.4g，1.98mmol)、碳酸銫(12.6g，36mmol)和叔丁基磷(0.5g，2.4mmol)溶解在甲苯中，回流并攪拌5小時(shí)。真空干燥蒸干甲苯，然后將固體溶解在乙酸乙酯中，攪拌、過(guò)濾，用飽和水洗3遍。在真空旋蒸儀下將溶劑蒸干。通過(guò)硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物1(4.2g，11.2mmol)，收率62％。通過(guò)液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):377.1?；衔?-5的合成路線與化合物1相似，只是在第二步把原料吩惡嗪更換為10氫-吩噻嗪、9,9-二甲基吖啶、10,10-二甲基-5-氫-吩硅烷、9,9-二苯基吖啶。制備例2：化合物6合成第一步：化合物6-b合成：將6-a(10.4g，33.5mmol)溶解于二氯甲烷20mL中，在氮?dú)夥諊?，置于冰浴中，滴加三氟乙酸?0mL和三氟化硼已醚(0.25g，1.75mmol)，冰浴反應(yīng)1小時(shí)。加入三乙胺，繼續(xù)攪拌至慢慢升至室溫，然后將10mL飽和NaHCO3溶液加入萃滅反應(yīng)。反應(yīng)液依次用水，飽和食鹽水洗滌，干燥。通過(guò)硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物6-b(6.7g，22.9mmol)，收率68％。通過(guò)液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):291.9。第二步：化合物6的合成：將6-b化合物(5.2g，17.8mmol)、吩噁嗪(3.6g，20mmol)、醋酸鈀(0.4g，1.98mmol)、碳酸銫(12.6g，36mmol)和叔丁基磷(0.5g，2.4mmol)溶解在甲苯中，回流并攪拌5小時(shí)。真空干燥蒸干甲苯，然后將固體溶解在乙酸乙酯中，攪拌、過(guò)濾，用飽和水洗3遍。在真空旋蒸儀下將溶劑蒸干。通過(guò)硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物6(4.2g，10.8mmol)，收率61％。通過(guò)液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):393.1?；衔?-10的合成路線與化合物6相似，只是在第二步把原料吩惡嗪更換為10氫-吩噻嗪、9,9-二甲基吖啶、10,10-二甲基-5-氫-吩硅烷、9,9-二苯基吖啶。制備例3：化合物11合成第一步：化合物11-b合成：將11-a(11.2g，35mmol)溶解于二氯甲烷20mL中，在氮?dú)夥諊拢糜诒≈?，滴加三氟乙酸?0mL和三氟化硼已醚(0.25g，1.75mmol)，冰浴反應(yīng)1小時(shí)。加入三乙胺，繼續(xù)攪拌至慢慢升至室溫，然后將10mL飽和NaHCO3溶液加入萃滅反應(yīng)。反應(yīng)液依次用水，飽和食鹽水洗滌，干燥。通過(guò)硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物11-b(6.4g，21.2mmol)，收率61％。通過(guò)液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):300.0。第二步：化合物11的合成：將11-b化合物(5.76g，19.2mmol)、吩噁嗪(3.6g，20mmol)、醋酸鈀(0.4g，1.98mmol)、碳酸銫(12.6g，36mmol)和叔丁基磷(0.5g，2.4mmol)溶解在甲苯中，回流并攪拌5小時(shí)。真空干燥蒸干甲苯，然后將固體溶解在乙酸乙酯中，攪拌、過(guò)濾，用飽和水洗3遍。在真空旋蒸儀下將溶劑蒸干。通過(guò)硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物11(4.5g，10.6mmol)，收率55％。通過(guò)液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得ESI-MS(m/z):403.2?；衔?2-15的合成路線與化合物11相似，只是在第二步把原料吩惡嗪更換為10氫-吩噻嗪、9,9-二甲基吖啶、10,10-二甲基-5-氫-吩硅烷、9,9-二苯基吖啶。制備例4：化合物16合成第一步：化合物16-b的合成：將16-a(10g，79.4mmol)、2,5-二溴硝基苯(23g，79.4mmol)溶解在30mLDMF中，加入叔丁醇鉀(13.3g，119.1mmol)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱100℃反應(yīng)5小時(shí)。冷卻后加入大量的水，用二氯甲烷萃取，萃取液用無(wú)水硫酸鎂干燥。蒸發(fā)掉溶劑后通過(guò)硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物16-b(16.8g，51.6mmol)。收率65％。通過(guò)液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):326.9。第二步：化合物16-c的合成：將化合物16-b(10g，30.6mmol)和叔丁醇鉀(6.8g，61.2mmol)溶解在20mLN,N-二甲基甲酰胺中，回流并攪拌5小時(shí)。冷卻后加入大量的水，用二氯甲烷萃取，萃取液用無(wú)水硫酸鎂干燥。過(guò)濾，蒸發(fā)掉溶劑后得到化合物16-c(6.2g，22.3mmol)，收率73％。ESI-MS(m/z):279.9。第三步：化合物16-d的合成：將化合物16-c(5g，17.9mmol)溶于冰乙酸10mL中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加雙氧水10mL，室溫過(guò)夜，在冰浴下緩慢滴加碳酸鈉稀溶液，過(guò)濾得到固體，用水洗，飽和鹽水洗，無(wú)水硫酸鎂干燥，得到16-d(3.9g，12.5mmol)，收率70％。ESI-MS(m/z):311.9。第四步：化合物16的合成：將化合物16-d(4g,12.8mmol)、吩噁嗪(2.6g，14.1mmol)、醋酸鈀(0.3g，1.28mmol)、碳酸銫(8.9g，25.6mmol)和叔丁基磷(0.3g，1.4mmol)溶解在10mL甲苯中，回流并攪拌5小時(shí)。真空干燥蒸干甲苯，然后將固體溶解在乙酸乙酯中，攪拌、過(guò)濾，用飽和食鹽水洗3遍。在真空旋蒸儀下將溶劑蒸干。通過(guò)硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物16(3.4g，8.2mmol)，收率64％。通過(guò)液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):413.1?；衔?7-20的合成路線與化合物16相似，只是在第四步把原料吩惡嗪更換為10氫-吩噻嗪、9,9-二甲基吖啶、10,10-二甲基-5-氫-吩硅烷、9,9-二苯基吖啶。制備例5：化合物21合成化合物21的合成：將化合物21-a(4.3g，13mmol)、吩噁嗪(2.6g，14.1mmol)、醋酸鈀(0.3g，1.28mmol)、碳酸銫(8.9g，25.6mmol)和叔丁基磷(0.3g，1.4mmol)溶解在10mL甲苯中，回流并攪拌5小時(shí)。真空干燥蒸干甲苯，然后將固體溶解在乙酸乙酯中，攪拌、過(guò)濾，用飽和食鹽水洗3遍，在真空旋蒸儀下將溶劑蒸干。通過(guò)硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物21(2.9g,6.8mmol)，收率52％。通過(guò)液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):429.0?；衔?2-25的合成路線與化合物21相似，只是把原料吩惡嗪更換為10氫-吩噻嗪、9,9-二甲基吖啶、10,10-二甲基-5-氫-吩硅烷、9,9-二苯基吖啶。制備例6：化合物26合成化合物26的合成：將化合物26-a(4.2g，12.5mmol)、吩噁嗪(2.6g，14.1mmol)、醋酸鈀(0.3g，1.28mmol)、碳酸銫(8.9g，25.6mmol)和叔丁基磷(0.3g，1.4mmol)溶解在10mL甲苯中，回流并攪拌5小時(shí)。真空干燥蒸干甲苯，然后將固體溶解在乙酸乙酯中，攪拌、過(guò)濾，用飽和食鹽水洗3遍，在真空旋蒸儀下將溶劑蒸干。通過(guò)硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物26(3.1g，7.1mmol)，收率57％。通過(guò)液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):439.1?；衔?7-30的合成路線與化合物26相似，只是把原料吩惡嗪更換為10氫-吩噻嗪、9,9-二甲基吖啶、10,10-二甲基-5-氫-吩硅烷、9,9-二苯基吖啶。制備例7：化合物31合成第一步：化合物31-a合成將2-苯氧基-5-溴-苯甲酸(10.3g，35.2mmol)溶解于二氯甲烷20mL中，在氮?dú)夥諊?，置于冰浴中，滴加三氟乙酸?0mL和三氟化硼已醚(0.25g，1.75mmol)，冰浴反應(yīng)1小時(shí)，加入三乙胺，繼續(xù)攪拌至慢慢升至室溫，然后將10mL飽和NaHCO3溶液加入萃滅反應(yīng)，反應(yīng)液依次用水，飽和食鹽水洗滌，干燥。通過(guò)硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物31-a(6.9g，25.2mmol),收率73％。通過(guò)液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):274.0。第二步：化合物31的合成：將31-a化合物(5.5g，18.1mmol)、吩噁嗪(3.6g，20mmol)、醋酸鈀(0.4g，1.98mmol)、碳酸銫(12.6g，36mmol)和叔丁基磷(0.5g，2.4mmol)溶解在甲苯中，回流并攪拌5小時(shí)。真空干燥蒸干甲苯，然后將固體溶解在乙酸乙酯中，攪拌、過(guò)濾，用飽和食鹽水洗3遍。在真空旋蒸儀下將溶劑蒸干。通過(guò)硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物31(4g，10.5mmol)，收率58％。通過(guò)液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):377.1?；衔?2-35的合成路線與化合物31相似，只是在第二步把原料吩惡嗪更換為10氫-吩噻嗪、9,9-二甲基吖啶、10,10-二甲基-5-氫-吩硅烷、9,9-二苯基吖啶?；衔?6-40與化合物6-10分別相似，只是把6a替換成36a?；衔?1-45與化合物11-15分別相似，只是把11a替換成41a?；衔?6-50與化合物16-20分別相似，只是把2,5-二溴硝基苯替換成2,6-二溴硝基苯。化合物51-55與化合物21-25分別相似，只是把21a替換成51a?；衔?6-60與化合物26-30分別相似，只是把26a替換成56a。測(cè)試?yán)郎y(cè)試?yán)?化合物的模擬計(jì)算有機(jī)材料的單線態(tài)和三線態(tài)的能級(jí)差可以通過(guò)Guassian09軟件(GuassianInc.)完成。能級(jí)差ΔEst具體的模擬方法參照J(rèn).Chem.TheoryComput.,2013,DOI:10.1021/ct400415r，分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化和激發(fā)均可用TD-DFT方法“B3LYP”和基組“6-31g(d)”完成。模擬計(jì)算結(jié)果如表1所示。表1編號(hào)化合物S1(eV)T1(eV)ΔEst(eV)1132.932.660.272283.343.260.08312.542.530.014162.882.710.17572.872.640.236312.552.530.02根據(jù)表1結(jié)果所示，化合物的單線態(tài)和三線態(tài)能級(jí)差ΔEst均較小，可以實(shí)現(xiàn)高效的逆向系間竄越，具有TADF性能。測(cè)試?yán)?有機(jī)光電裝置的制備將具有膜厚為100nm的ITO薄膜的陽(yáng)極基板用蒸餾水、丙酮、異丙醇超聲清洗并放入烘箱干燥，通過(guò)UV處理表面30分鐘，然后移至真空蒸鍍腔中。在真空度為2×10-6Pa下開(kāi)始蒸鍍各層薄膜，蒸鍍60nm厚的二苯基萘基二胺(NPD)，然后蒸鍍10nm厚的4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)形成空穴傳輸層(HTL)。在空穴傳輸層上，用6wt％的Ir(ppy)3作為綠色磷光摻雜材料，94wt％的化合物13作為主體材料，同時(shí)蒸鍍?cè)摼G色磷光摻雜材料和主體材料，形成30nm厚的發(fā)光層。然后在發(fā)光層上蒸鍍厚的二(8-羥基-2-甲基喹啉)-二苯酚鋁(BAlq)形成5nm厚的空穴阻擋層(HBL)。在空穴阻擋層上蒸鍍4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bphen)以形成20nm的電子傳輸層(ETL)。在電子傳輸層上依次蒸鍍1nm厚的LiF和100nm厚的Al作為電子注入層(EIL)和陰極。從而制成有機(jī)光電裝置。有機(jī)光電裝置具有ITO(100nm)/NPD(60nm)/TCTA(10nm)/Ir(ppy)3:化合物13(6wt％:94wt％,30nm)/BAlq(5nm)/Bphen(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的結(jié)構(gòu)。測(cè)試?yán)?有機(jī)光電裝置的制備除了使用化合物28代替化合物13作為主體材料以外，根據(jù)與測(cè)試?yán)?相同的方法制作有機(jī)光電裝置。測(cè)試?yán)?有機(jī)光電裝置的制備除了使用化合物1代替化合物13作為主體材料以外，根據(jù)與測(cè)試?yán)?相同的方法制作有機(jī)光電裝置。測(cè)試?yán)?有機(jī)光電裝置的制備除了使用化合物4代替化合物13作為主體材料以外，根據(jù)與測(cè)試?yán)?相同的方法制作有機(jī)光電裝置。對(duì)比例1有機(jī)光電裝置的制備除了使用以6wt％的Ir(ppy)3作為綠色磷光摻雜材料，94wt％的CBP作為主體材料的30nm厚的共蒸鍍層為發(fā)光層以外，根據(jù)與測(cè)試?yán)?相同的方法制作有機(jī)光電裝置。測(cè)試?yán)?有機(jī)光電裝置的制備除了使用以5wt％化合物13作為摻雜材料，95wt％的化合物DPEPO作為主體材料，30nm厚的共蒸鍍層為發(fā)光層以外，其他部分根據(jù)與測(cè)試?yán)?相同的方法制作有機(jī)光電裝置。有機(jī)光電裝置具有ITO(100nm)/NPD(60nm)/TCTA(10nm)/DPEPO:化合物13(95wt％:5wt％,30nm)/BAlq(5nm)/Bphen(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的結(jié)構(gòu)。測(cè)試?yán)?機(jī)光電裝置的制備除了使用化合物16替代13摻雜材料以外，根據(jù)與測(cè)試?yán)?同的方法制作有機(jī)光電裝置。測(cè)試?yán)?機(jī)光電裝置的制備除了使用化合物7替代13摻雜材料以外，根據(jù)與測(cè)試?yán)?同的方法制作有機(jī)光電裝置。測(cè)試?yán)?機(jī)光電裝置的制備除了使用化合物28替代13摻雜材料以外，根據(jù)與測(cè)試?yán)?同的方法制作有機(jī)光電裝置。對(duì)比例2有機(jī)光電裝置的制備除了使用以5wt％化合物DPAVB作為摻雜材料，95wt％的化合物DPEPO作為主體材料，30nm厚的共蒸鍍層為發(fā)光層以外，其他部分根據(jù)與測(cè)試?yán)?相同的方法制作有機(jī)光電裝置。有機(jī)光電裝置的性能評(píng)價(jià)用Keithley2365A數(shù)字納伏表測(cè)試根據(jù)測(cè)試?yán)约皩?duì)比例中制造的有機(jī)光電裝置在不同電壓下的電流，然后用電流除以發(fā)光面積得到有機(jī)光電裝置的在不同電壓下的電流密度。用KonicaminoltaCS-2000分光輻射亮度計(jì)測(cè)試根據(jù)測(cè)試?yán)约皩?duì)比例制作的有機(jī)光電裝置在不同電壓下的亮度和輻射能流密度。根據(jù)有機(jī)光電裝置在不同電壓下的電流密度和亮度，得到在相同電流密度下(0.1mA/cm2)的電流效率(Cd/A)和外量子效率EQE。其中測(cè)試?yán)?-5以及對(duì)比例1的結(jié)果在表2中示出，測(cè)試?yán)?-9以及對(duì)比例2的結(jié)果在表3中示出。表2實(shí)驗(yàn)化合物作為主體材料電壓(V)電流效率(Cd/A)EQE(％)顏色測(cè)試?yán)?4.842.216.8綠色測(cè)試?yán)?4.743.017.0綠色測(cè)試?yán)?4.643.117.2綠色測(cè)試?yán)?4.542.817.0綠色對(duì)比例15.140.315.6綠色表3實(shí)驗(yàn)化合物作為摻雜材料電壓(V)電流效率(Cd/A)EQE(％)顏色測(cè)試?yán)?7.48.58.0藍(lán)色測(cè)試?yán)?7.88.07.7藍(lán)色測(cè)試?yán)?7.28.17.9藍(lán)色測(cè)試?yán)?7.48.68.5藍(lán)色對(duì)比例28.85.54.9藍(lán)色表2的測(cè)試結(jié)果表明，在相同的電流密度(0.1mA/cm2)下，測(cè)試化合物的驅(qū)動(dòng)電壓均低于5V，電流效率均高于40Cd/A，且EQE均高于15。由此可見(jiàn)，測(cè)試化合物均具有較低的驅(qū)動(dòng)電壓以及較高的電流效率和外量子效率。這表明本申請(qǐng)的化合物具有作為主體材料的作用。表3的測(cè)試結(jié)果表明，所測(cè)試的化合物具有更低的驅(qū)動(dòng)電壓以及更高的電流效率和外量子效率。這表明本申請(qǐng)的化合物具有作為共同摻雜材料或摻雜材料的作用。綜上所述，包含本申請(qǐng)的化合物的有機(jī)光電裝置均具有優(yōu)良的發(fā)光性能。雖然為了說(shuō)明本發(fā)明，已經(jīng)公開(kāi)了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離權(quán)利要求書(shū)所限定的本發(fā)明構(gòu)思和范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明做出各種修改、添加和替換。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3