一種有機電致發(fā)光材料以及有機光電裝置的制作方法

本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光材料領(lǐng)域，尤其涉及一種有機電致發(fā)光材料以及應(yīng)用該材料的有機光電裝置。
背景技術(shù)：
：近年來，有機發(fā)光二極管(OLED)因其自發(fā)光、高效率、廣色域、廣視角等優(yōu)點成為國內(nèi)外異常熱門的新一代顯示產(chǎn)品。為滿足OLED的不斷發(fā)展，有機電致發(fā)光材料扮演著至關(guān)重要的角色。有機電致發(fā)光材料在受到激發(fā)后，產(chǎn)生單線態(tài)激發(fā)態(tài)(S1)激子和三線態(tài)激發(fā)態(tài)(T1)激子，根據(jù)自旋統(tǒng)計，兩種激子數(shù)量比例為1:3。根據(jù)發(fā)光機制的不同，現(xiàn)有的有機電致發(fā)光材料通常為以下幾種：(1)熒光材料此類材料利用單線態(tài)激子通過輻射躍遷回到基態(tài)S0發(fā)光，材料成本不高，但由于激子數(shù)量限制(25％)，量子效率較低。(2)磷光材料此類材料不僅可以利用25％的單線態(tài)激子，還能利用75％的三線態(tài)激子，所以理論量子效率可達100％，用于OLED上發(fā)光效果也明顯優(yōu)于熒光材料，但是，磷光材料基本為Ir、Pt、Os、Re、Ru等重金屬配合物，生產(chǎn)成本較高，且結(jié)構(gòu)較為單一。(3)三線態(tài)-三線態(tài)湮滅(TTA)材料此類材料利用兩個三線態(tài)激子相互作用產(chǎn)生一個單線態(tài)激子通過輻射躍遷回到基態(tài)S0發(fā)光，雖然利用了三線態(tài)激子且生產(chǎn)成本不高，但是此類材料的理論最大量子產(chǎn)率只能達到62.5％，實際應(yīng)用上仍然受到較大限制。(4)熱激活延遲熒光(TADF)材料此類材料可利用75％的三線態(tài)激子和25％的單線態(tài)激子，理論最大量子產(chǎn)率可達100％，而且主要為芳香族有機物，不需要稀有金屬元素，生產(chǎn)成本低。綜合考量上述各種有機電致發(fā)光材料，TADF材料同時具備量子產(chǎn)率高、生產(chǎn)成本低的優(yōu)點，其發(fā)光效率可以和磷光材料相媲美，是一種非常具有應(yīng)用前景的新型有機電致發(fā)光材料。但是，目前這種材料種類仍然不多，性能也有待提高，因此，亟待開發(fā)更多種類、更高性能的TADF材料。技術(shù)實現(xiàn)要素：為開發(fā)更多種類、更高性能的TADF材料，本發(fā)明的目的是提供一種可用于有機光電裝置的有機電致發(fā)光材料以及由其相應(yīng)制得的有機光電裝置。本發(fā)明提供了一種具有式Ⅰ所示結(jié)構(gòu)的化合物，式Ⅰ中，基團B具有式II所示結(jié)構(gòu)，n表示1～5的整數(shù)，式II中，R1～R8各自獨立地選自氫、氘、C1～C30烷基、C1～C30含雜原子取代的烷基、C6～C30芳基或C2～C30雜芳基；Y選自O(shè)、S、取代或未取代的亞氨基、取代或未取代的亞甲基、取代或未取代的亞甲硅烷基，取代基選自氫、氘、C1～C30烷基、C1～C30含雜原子取代的烷基、C6～C30芳基或C2～C30雜芳基；Ar選自C6～C30芳基或C2～C30雜芳基，且q表示0～3的整數(shù)；基團A具有式III或式IV所示結(jié)構(gòu)，式III或式IV中，X1～X8或X9～X18各自獨立地選自C或N，當選自N時，其上不含有取代基，當選自C時，含有選自氫、氘、C1～C30烷基、C1～C30含雜原子取代的烷基、C6～C30芳基或C2～C30雜芳基的取代基，且基團B與C連接。本發(fā)明提供的化合物中，式III中的X1～X8中可至少有兩個為N；或式IV中的X10～X18中可至少有兩個為N。進一步地，本發(fā)明提供的化合物可具有式V所示結(jié)構(gòu)，式V中，Ar1選自C6～C30芳基或C2～C30雜芳基，且m表示0～3的整數(shù)。本發(fā)明提供的化合物中，式IV可選自如下結(jié)構(gòu)：本發(fā)明提供的化合物中，所述C6～C30芳基可選自苯基或萘基。本發(fā)明提供的化合物中，所述R1～R8可選自氫，Y可選自O(shè)、S、二甲基取代的C(-C(CH3)2-)或二甲基取代的Si(-Si(CH3)2-)。本發(fā)明提供的化合物中，所述n可表示1或2的整數(shù)。本發(fā)明提供的化合物中，所述q可表示0或1的整數(shù)。本發(fā)明提供的化合物可選自下列化合物：本發(fā)明提供的化合物中，最低單線態(tài)與最低三線態(tài)之間的能級差ΔEst≤0.30eV。本發(fā)明提供的化合物中，最低單線態(tài)與最低三線態(tài)之間的能級差ΔEst≤0.25eV。本發(fā)明提供的化合物中，最低單線態(tài)與最低三線態(tài)之間的能級差ΔEst≤0.20eV。本發(fā)明提供的化合物中，最低單線態(tài)與最低三線態(tài)之間的能級差ΔEst≤0.15eV。本發(fā)明提供的化合物中，最低單線態(tài)與最低三線態(tài)之間的能級差ΔEst≤0.10eV。本發(fā)明提供的化合物中，最低單線態(tài)與最低三線態(tài)之間的能級差ΔEst≤0.05eV。本發(fā)明提供的化合物中，最低單線態(tài)與最低三線態(tài)之間的能級差ΔEst≤0.02eV。本發(fā)明還提供了以上技術(shù)方案任一項所述的化合物在有機光電裝置中的用途。本發(fā)明提供的有機光電裝置包括陽極、陰極以及位于所述陽極和陰極之間的一層或多層有機薄膜層，其中，所述有機薄膜層中的至少一層包含以上技術(shù)方案任一項所述的化合物或其組合。本發(fā)明提供的有機光電裝置中，所述有機薄膜層中的至少一層為發(fā)光層，并且所述發(fā)光層包含以上技術(shù)方案任一項所述的化合物或其組合。本發(fā)明提供的有機光電裝置中，以上技術(shù)方案任一項所述的化合物或其組合作為摻雜材料、共同摻雜材料或主體材料存在于所述發(fā)光層中。本發(fā)明提供的有機光電裝置中，所述有機薄膜層還包括空穴傳輸層、空穴注入層、電子阻擋層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層或者其組合。本發(fā)明提供的化合物單線態(tài)S1與三線態(tài)T1之間的能極差ΔEst＝ES1-ET1≤0.30eV，甚至可小于等于0.02eV，具備TADF材料發(fā)光機制，可作為一種新型的TADF材料用于有機光電裝置領(lǐng)域，提高發(fā)光效率。而且，本發(fā)明提供的化合物無需使用昂貴的金屬配合物，制造成本低，具有更為廣闊的應(yīng)用前景。附圖說明圖1為包含本發(fā)明化合物的有機電致發(fā)光二極管的一個實施方式的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為包含本發(fā)明化合物的有機電致發(fā)光二極管的一個實施方式的結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為包含本發(fā)明化合物的有機電致發(fā)光二極管的一個實施方式的結(jié)構(gòu)示意圖；圖4為包含本發(fā)明化合物的有機電致發(fā)光二極管的一個實施方式的結(jié)構(gòu)示意圖；圖5為包含本發(fā)明化合物的有機電致發(fā)光二極管的一個實施方式的結(jié)構(gòu)示意圖；其中，附圖標記說明如下：100、基板；110、陽極；120、陰極；130、發(fā)光層；140、空穴傳輸層；150、電子傳輸層；160、空穴注入層；170、電子注入層；180、電子阻擋層；190、空穴阻擋層。具體實施方式定義除非另外規(guī)定，本發(fā)明所使用的技術(shù)和科學術(shù)語的含義與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常所理解的含義相同。對于在本發(fā)明中有定義的術(shù)語，以所定義的含義為準?！巴榛笔侵竿耆柡?沒有雙鍵或叁鍵)的烴基，其可為直鏈的或支鏈的，也可以為環(huán)烷基，還可以為含有環(huán)烷基取代基的直鏈的或支鏈的烷基。烷基可含有1-30個碳原子、1-20個碳原子、1-10個碳原子或1-6個碳原子?！?至30”的數(shù)值范圍是指該范圍中的所有整數(shù)，其包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。優(yōu)選地，烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基等。烷基可為取代的或未取代的?！昂s原子取代的烷基”包括任意位置被雜原子取代的烷基，優(yōu)選通過雜原子與化合物母核相連，即“-Z-烷基”形式，其中的“Z”可表示O、S等雜原子，更優(yōu)選為“烷氧基”?！昂s原子取代的烷基”可含有1-30個碳原子、1-20個碳原子、1-10個碳原子或1-6個碳原子。“1至30”的數(shù)值范圍是指該范圍中的所有整數(shù)，其包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。優(yōu)選地，烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等。含雜原子取代的烷基可為取代的或未取代的?！胺枷慊笔侵妇哂斜榧八协h(huán)的完全離域的π-電子體系的碳環(huán)(全部為碳)，其包括單環(huán)芳香基或多環(huán)芳香基。所述多環(huán)芳香基含有兩個或多個諸如苯環(huán)的芳香環(huán)的體系，該兩個或多個芳香環(huán)可彼此通過單鍵連接或彼此通過共用化學鍵稠合。芳香基中的碳原子數(shù)可變化。例如，芳基可包含6-30個碳原子。例如，“6至30”的數(shù)值范圍是指該范圍中的所有整數(shù)，其包括6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。芳香基的實例包括但不限于苯、聯(lián)苯、萘、蒽、菲或芘。芳香基可為取代的或未取代的?！半s芳基”是指包含一個或多個雜原子的單環(huán)或多環(huán)芳香族環(huán)體系，其中的雜原子為除了碳之外的元素，包括但不限于氮、氧和硫。雜芳基環(huán)中的碳原子數(shù)可變化。例如，雜芳基在其環(huán)中可包含1-20個碳原子，諸如“1至20”的數(shù)值范圍是指該范圍中的所有整數(shù)，其包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。又如，雜芳基在其環(huán)中可包含1-30個環(huán)骨架原子，例如“1至30”的數(shù)值范圍是指該范圍中的所有整數(shù)，其包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。此外，術(shù)語“雜芳基”包括稠環(huán)體系，其中兩個環(huán)(例如至少一個芳基環(huán)和至少一個雜芳基環(huán)或至少兩個雜芳基環(huán))共享至少一個化學鍵。雜芳基環(huán)的實例包括但不限于呋喃、呋咱、噻吩、苯并噻吩、酞嗪、吡咯、惡唑、苯并惡唑、1,2,3-惡二唑、1,2,4-惡二唑、噻唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、苯并噻唑、咪唑、苯并咪唑、吲哚、吲唑、吡唑、苯并吡唑、異惡唑、苯并異惡唑、異噻唑、三唑、苯并三唑、噻二唑、四唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、嘌呤、蝶啶、喹啉、異喹啉、喹唑啉、喹喔啉、噌啉和三嗪。雜芳基可為取代的或未取代的。有機光電裝置本發(fā)明的有機光電裝置包括有機電致發(fā)光二極管、有機太陽能電池、有機光電傳感器、有機存儲裝置等。下面舉例對有機電致發(fā)光二極管進行說明。有機電致發(fā)光二極管包括陽極、陰極、位于陽極和陰極之間的一層或多層有機薄膜層。所述有機薄膜層中的至少一層為發(fā)光層，并且所述發(fā)光層包含本發(fā)明的化合物。有機電致發(fā)光二極管還包括空穴傳輸層(HTL)、空穴注入層(HIL)、電子阻擋層(EBL)、空穴阻擋層(HBL)、電子傳輸層(ETL)、電子注入層(EIL)或者其組合，并且這些層中的至少有一層包含本發(fā)明所述的有機化合物。所述化合物作為摻雜材料、共同摻雜材料或、主體材料存在于所述發(fā)光層中。根據(jù)圖1至圖5，有機電致發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)在基板層100之上包含陽極層110和陰極層120。在陽極層110和陰極層120之間至少包括發(fā)光層130。根據(jù)圖1，有機電致發(fā)光二極管在陽極層110和陰極層120之間只包含發(fā)光層130。電子和空穴在發(fā)光層復(fù)合后激發(fā)發(fā)光層發(fā)光。根據(jù)圖2，有機電致發(fā)光二極管在陽極層110和陰極層120之間包含空穴傳輸層(HTL)140和發(fā)光層130。空穴傳輸層主要發(fā)揮將空穴傳遞至發(fā)光層的作用。根據(jù)圖3，有機電致發(fā)光二極管在陽極層110和陰極層120之間包含空穴傳輸層(HTL)140、發(fā)光層130和電子傳輸層(ETL)150。電子傳輸層主要發(fā)揮將電子傳遞至發(fā)光層的作用。根據(jù)圖4，有機電致發(fā)光二極管在陽極層110和陰極層120之間包含空穴注入層(HIL)160、空穴傳輸層(HTL)140、發(fā)光層130、電子傳輸層(ETL)150和電子注入層(EIL)170。空穴注入層主要提高將空穴從陽極傳遞到有機薄膜層的能力，電子注入層主要提高將電子從陰極傳遞到有機薄膜層的能力，以降低二極管的驅(qū)動電壓。根據(jù)圖5，有機電致發(fā)光二極管在陽極層110和陰極層120之間包含空穴注入層(HIL)160、空穴傳輸層(HTL)140、電子阻擋層(EBL)180、發(fā)光層130、空穴阻擋層(HBL)190和電子傳輸層(ETL)150。下面對各層材料進行舉例說明，但并不限于所述的材料范圍。陽極層110可使用具有大功函數(shù)的電極材料?？梢宰鳛殛枠O的材料包括：諸如銅、金、銀、鐵、鉻、鎳、錳、鈀、鉑或其混合物的金屬；諸如銅、金、銀、鐵、鉻、鎳、錳、鈀或鉑等金屬的合金；諸如氧化銦、氧化鋅、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)或其混合物的金屬氧化物；包括聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)或其混合物的導(dǎo)電性聚合物。優(yōu)選地，在包含本發(fā)明所述有機化合物的實施方式中使用氧化銦錫(ITO)作為陽極層的材料。陰極層120可使用具有低功函數(shù)的電極材料?？梢宰鳛殛帢O的材料包括：諸如鋁、鎂、銀、銦、錫、鈦、鈣、鈉、鉀、鋰、鐿、鉛或其混合物的金屬；包括LiF/Al、Liq(8-羥基喹啉)/Al或其混合物的多層金屬材料。優(yōu)選地，在包含本發(fā)明所述的有機化合物的實施方式中使用鎂銀合金或LiF/Al雙層材料作為陰極層的材料。空穴注入層(HIL)160可使用有利于增加陽極和有機層界面的空穴注入且可以與ITO陽極表面結(jié)合性能良好的材料。可以作為空穴注入層的材料包括：如酞菁銅(CuPc)的聚卟啉化合物、如4,4’,4”-三-N-萘基-N-苯胺基-三苯胺(TNATA)的含萘二胺的星狀三苯胺衍生物、如聚(3,4-乙撐二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)這類HOMO能級與ITO功函數(shù)匹配的高分子材料、如2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮雜苯并菲(HATCN)的拉電子性含氮雜環(huán)化合物等?？昭▊鬏攲?HTL)140和電子阻擋層(EBL)180可使用具有高玻璃化溫度以及空穴遷移率的材料?？梢宰鳛榭昭▊鬏攲雍碗娮幼钃鯇拥牟牧习ǎ喝缍交粱?NPD)的聯(lián)苯二胺衍生物、如2,2’,7,7’-四(二苯胺基)-9,9’-螺二芴(spiro-TAD)的交叉結(jié)構(gòu)二胺聯(lián)苯衍生物、如4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)的星狀三苯胺衍生物等?？昭ㄗ钃鯇?HBL)190和電子傳輸層(ETL)150可以使用具有低HOMO能級且電子遷移率高的材料?？梢宰鳛榭昭ㄗ钃鯇雍碗娮觽鬏攲拥牟牧习ǎ喝缍?8-羥基-2-甲基喹啉)-二苯酚鋁(BAlq)、三(8-羥基喹啉)鋁(Alq)和8-羥基喹啉鋰的喹啉類金屬絡(luò)合物、如4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bphen)的二氮雜菲衍生物、如1,3,5,-三(N-苯基-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)的咪唑衍生物、如2,4,6-三咔唑基-1,3,5-三嗪的三嗪衍生物等。有機電致發(fā)光二極管的制作方法如下：在透明或不透明的光滑的基板上形成陽極，在陽極上形成有機層，在有機層上形成陰極。形成有機層可采用如蒸鍍、濺射、旋涂、浸漬、離子鍍等已知的成膜方法。下文中，本發(fā)明將通過如下實施例進行詳細解釋以便更好地理解本發(fā)明的各個方面及其優(yōu)點。然而，應(yīng)當理解，以下的實施例是非限制性的而且僅用于說明本發(fā)明的某些實施方案。制備例制備例1：化合物1的制備化合物1a合成：將3-溴-2-萘胺(10g，45.0mmol)和三乙胺(13.6g，135mmol)溶解在四氫呋喃中，室溫攪拌。往上述溶液中滴加氯乙酸乙酯(5.4g，49.5mmol)，滴加完后室溫攪拌4小時。在真空旋蒸儀下將溶劑蒸干。通過硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物1a(9.5g，32.4mmol)，收率72％。通過液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):293.1[M-H]?；衔?b的合成：將1a化合物(5g，19.3mmol)、KOH(2.1g，38.6mmol)、K3Fe(CN)6(9.5g，28.9mmol)和HMTA(5.2g，28.9mmol)溶解在乙醇中，回流并攪拌3小時。真空干燥蒸干乙醇，然后將固體溶解在乙酸乙酯中，攪拌、過濾，用飽和食鹽水洗3遍。在真空旋蒸儀下將溶劑蒸干。通過硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物1b(3.4g，13.1mmol)，收率68％。通過液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):258.1[M-H]?；衔?的合成：將化合物1b(3g，11.5mmol)、吩噁嗪(3.3g，12.6mmol)、叔丁基膦(0.4g，1.9，mmol)、醋酸鈀(0.4g，1.72mmol)和碳酸銫(12.3g，37.8mmol)溶解于甲苯中，在氮氣氛圍下，加熱回流反應(yīng)10小時。將溶劑真空蒸發(fā)掉，剩余物質(zhì)中加入戊烷攪拌、過濾，通過硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物1(2.7g，7.4mmol)。收率65％。通過液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):361.1?；衔?的合成方法與化合物1的類似，只是在把第三步中原料吩惡嗪替換為9,9-二甲基吖啶。制備例2：化合物5的制備化合物5b的合成：將化合物1b(10g，38.6mmol)、叔丁基膦(0.4g，5.79mmol)、醋酸鈀(1.3g，5.79mmol)、化合物5a(10.1g，46.3mmol)和碳酸銫(12.3g，37.8mmol)溶解于四氫呋喃中，在氮氣氛圍下，加熱回流反應(yīng)10小時。冷卻后用加入甲苯萃取，水洗數(shù)次，用無水硫酸鎂干燥。過濾，蒸發(fā)掉溶劑后通過硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物5b(5.4g，20.1mmol)。收率52％。通過液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):271.1?；衔?c的合成：將化合物5b(5g，18.4mmol)和10mL的48％的氫溴酸的混合物至于冰浴條件，緩慢滴加5mL亞硝酸鈉(3.8g，55.2mmol)水溶液，攪拌1小時。在冰浴條件下向上述混合液中加入溴化亞銅(2.9g，20.2mmol)的氫溴酸溶液5mL，冰浴下反應(yīng)1小時，然后加熱至60℃反應(yīng)2小時。冷卻后用乙酸乙酯50mL萃取，有機層用水洗數(shù)次，用無水硫酸鎂干燥，過濾蒸發(fā)溶劑后得到化合物5c(4.3g，12.89mmol)，收率70％。通過液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):334.0?；衔?的合成：將化合物5c(3g，10.0mmol)、吩噁嗪(2.0g，11mmol)、叔丁基膦(0.35g，2mmol)、醋酸鈀(0.4g，1.8mmol)和碳酸銫(9.7g，30mmol)溶解于甲苯中，在氮氣氛圍下，加熱回流反應(yīng)10小時。將溶劑真空蒸發(fā)掉，剩余物質(zhì)中加入戊烷攪拌、過濾，通過硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物5(2.6g，5.9mmol)，收率68％。通過液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):437.2。制備例3：化合物25的制備化合物25b的合成：將化合物25a(3.75g，19.0mmol)和15mL的48％的氫溴酸的混合物至于冰浴條件，緩慢滴加5mL亞硝酸鈉(3.8g，55.2mmol)水溶液，攪拌1小時。在冰浴條件下向上述混合液中加入溴化亞銅(2.9g，20.2mmol)的氫溴酸溶液5mL，冰浴下反應(yīng)1小時，然后加熱至60℃反應(yīng)2小時。冷卻后用乙酸乙酯50mL萃取，有機層用水洗數(shù)次，用無水硫酸鎂干燥，過濾蒸發(fā)溶劑后，通過硅膠色譜柱提純，得到化合物25b(3.4g，13.05mmol)，收率69％。通過液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):260.0?；衔?5c的合成：將化合物25b(5.2g，20.0mmol)、2,3-二氯-5,6-二氰對苯醌(18.2g，80mmol)溶解在氯苯中，加熱回流反應(yīng)10小時。用大量的乙醇、碳酸氫鈉洗，用無水硫酸鎂干燥，過濾蒸發(fā)溶劑，通過硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物25(4.1g，16mmol)，收率80％。通過液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):258.0。化合物25的合成：將化合物25c(3.9g，15.0mmol)、吩噁嗪(2.9g，16mmol)、叔丁基膦(0.35g，2mmol)、醋酸鈀(0.4g，1.8mmol)和碳酸銫(9.7g，30mmol)溶解于甲苯中，在氮氣氛圍下，加熱回流反應(yīng)10小時。將溶劑真空蒸發(fā)掉，剩余物質(zhì)中加入戊烷攪拌、過濾，通過硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物25(3.2g，8.9mmol)，收率59％。通過液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):361.1。制備例4：化合物57的制備化合物57的合成：將化合物57a(3.9g，15.0mmol)、吩噁嗪(2.9g，16mmol)、叔丁基膦(0.35g，2mmol)、醋酸鈀(0.4g，1.8mmol)和碳酸銫(9.7g，30mmol)溶解于甲苯中，在氮氣氛圍下，加熱回流反應(yīng)10小時。將溶劑真空蒸發(fā)掉，剩余物質(zhì)中加入戊烷攪拌、過濾，通過硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物5,(3.7g，10.2mmol)，收率62％。通過液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):361.1。制備例5：化合物73的制備化合物73b的合成：將鄰苯二胺(2.2g，20mmol)、73a(7.2g，50mmol)，溶解在三甲氧基甲烷中，氮氣保護下，5℃條件下反應(yīng)3小時，反應(yīng)液用水、飽和食鹽水分別清洗三次，用無水硫酸鎂干燥，過濾蒸發(fā)溶劑，通過硅膠色譜柱提純得到化合物73b(5.8g，13.94mmol)，收率70％。通過液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):416.1?；衔?3c的合成：將73b(8.3g，20mmol)溶解二苯醚溶液中，氮氣保護下，回流5小時，反應(yīng)液用水、飽和食鹽水分別清洗三次，用無水硫酸鎂干燥，過濾蒸發(fā)溶劑，通過硅膠色譜柱提純得到化合物73c(3g，14.3mmol)，收率72％。通過液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):212.1?；衔?3d的合成：將73c(4.2g，20mmol)、三溴氧磷(14.3g，50mmol)，溶解在干燥的氯仿中，氮氣保護下，回流6小時，反應(yīng)液用水、飽和食鹽水分別清洗三次，用無水硫酸鎂干燥，過濾蒸發(fā)溶劑，通過硅膠色譜柱提純得到化合物73d(4.7g，13.9mmol)，收率70％。通過液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):337.9?；衔?3的合成：將化合物73d(5.1g，15.0mmol)、吩噁嗪(5.8g，32mmol)、叔丁基膦(0.35g，2mmol)、醋酸鈀(0.4g，1.8mmol)和碳酸銫(19.5g，60mmol)溶解于甲苯中，在氮氣氛圍下，加熱回流反應(yīng)10小時。將溶劑真空蒸發(fā)掉，剩余物質(zhì)中加入戊烷攪拌、過濾，通過硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物5,(5.31g，9.8mmol)，收率65％。通過液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):542.2。制備例6：化合物87的制備化合物87a的合成：將化合物73d(8.7g，16mmol)，溶解于四氫呋喃溶液中50mL中，在氮氣氛圍下，冰鹽浴條件下，慢慢滴加丁基鋰(0.8g，14mmol)反應(yīng)2小時后再加慢慢滴加20ml水，反應(yīng)液依次用水、飽和食鹽水洗滌，干燥。通過硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物87a(2.1g，8mmol),收率57％。通過液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得ESI-MS(m/z):258.0.化合物87b的合成：將化合物87a(4.4g，17mmol)、叔丁基膦(0.4g，5.79mmol)、醋酸鈀(1.3g，5.79mmol)、化合物5a(4.36g，20mmol)和碳酸銫(12.3g，37.8mmol)溶解于四氫呋喃中，在氮氣氛圍下，加熱回流反應(yīng)10小時。冷卻后用加入甲苯萃取，水洗數(shù)次，用無水硫酸鎂干燥。過濾，蒸發(fā)掉溶劑后通過硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物87b(2.7g，10.1mmol)，收率59％。通過液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):271.1?；衔?7c的合成：將化合物87b(5.2g，19.2mmol)和10mL的48％的氫溴酸的混合物至于冰浴條件，緩慢滴加5mL亞硝酸鈉(3.8g，55.2mmol)水溶液，攪拌1小時。在冰浴條件下向上述混合液中加入溴化亞銅(2.9g，20.2mmol)的氫溴酸溶液10mL，冰浴下反應(yīng)1小時，然后加熱至60℃反應(yīng)2小時。冷卻后用乙酸乙酯50mL萃取，有機層用水洗數(shù)次，用無水硫酸鎂干燥，過濾，蒸發(fā)掉溶劑后通過硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物87c(4.3g，12.9mmol)，收率67％。通過液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):334.0?；衔?7的合成：將化合物87c(3.3g，10.0mmol)、吩噁嗪(2.2g，12mmol)、叔丁基膦(0.35g，2mmol)、醋酸鈀(0.4g，1.8mmol)和碳酸銫(9.7g，30mmol)溶解于甲苯中，在氮氣氛圍下，加熱回流反應(yīng)10小時。將溶劑真空蒸發(fā)掉，剩余物質(zhì)中加入戊烷攪拌、過濾，通過硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物87(2.5g，5.8mmol)，收率58％。通過液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):437.2。制備例7：化合物37的制備化合物37a的合成：將1-四氫萘酮(2.9g，20.0mmol)、苯甲醛(2.65g，25mmol)、氫氧化鈉(1.8g，45mmol)溶解在乙醇中，加熱回流反應(yīng)5小時。真空干燥溶劑，然后將固體溶解在乙酸乙酯中，攪拌、過濾，用水、飽和食鹽水分別洗3遍，用無水硫酸鎂干燥，在真空旋蒸儀下將溶劑蒸干，通過硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物37a(3.5g，15mmol)，收率75％。通過液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):234.1。化合物37c的合成：將化合物37a(4.7g，20.0mmol)、37b(4.9g，24.7mmol)、氫氧化鈉(1.4g，35mmol)溶解在乙醇中，加熱回流反應(yīng)3小時，再慢慢滴加60mmol鹽酸溶液，鹽浴攪拌3小時，真空干燥溶劑，然后將固體溶解在乙酸乙酯中，攪拌、過濾，用水、飽和食鹽水分別洗3遍，用無水硫酸鎂干燥，通過硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物37c(5.0g，12mmol)。收率68％。通過液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):414.1?；衔?7d的合成：將化合物37c(8.3g，20.0mmol)、2,3-二氯-5,6-二氰對苯醌(18.2g，80mmol)溶解在氯苯中，加熱回流反應(yīng)10小時。用大量的乙醇、碳酸氫鈉洗，用無水硫酸鎂干燥，過濾蒸發(fā)溶劑，通過硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物37d(6.2g，15mmol)，收率75％。通過液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):412.0?；衔?7的合成：將化合物37d(4.1g，10.0mmol)、吩噁嗪(2.2g，12mmol)、叔丁基膦(0.35g，2mmol)、醋酸鈀(0.4g，1.8mmol)和碳酸銫(9.7g，30mmol)溶解于甲苯中，在氮氣氛圍下，加熱回流反應(yīng)10小時。將溶劑真空蒸發(fā)掉，剩余物質(zhì)中加入戊烷攪拌、過濾，通過硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物37(2.8g，5.4mmol)。收率54％。通過液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):513.2。制備例8：化合物155的制備化合物155a的合成：將2,4，-二溴-7,-氟-喹唑啉(3.1g，10.1mmol)、吩噁嗪(2.2g，12mmol)、叔丁基膦(0.35g，2mmol)、醋酸鈀(0.4g，1.8mmol)和碳酸銫(9.7g，30mmol)溶解于甲苯中，在氮氣氛圍下，加熱回流反應(yīng)10小時。將溶劑真空蒸發(fā)掉，剩余物質(zhì)中加入戊烷攪拌、過濾，通過硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物155a(2.7g，5.7mmol)。收率56％。通過液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):468.9?；衔?55的合成：將化合物155a(8.0g，17mmol)、叔丁基膦(0.4g，5.79mmol)、醋酸鈀(1.3g，5.79mmol)、苯硼酸(4.1g，20mmol)和碳酸銫(12.3g，37.8mmol)溶解于四氫呋喃中，在氮氣氛圍下，加熱回流反應(yīng)10小時。冷卻后用加入甲苯萃取，水洗數(shù)次，用無水硫酸鎂干燥。過濾，蒸發(fā)掉溶劑后通過硅膠色譜柱提純，獲得固體化合物155(4.5g，9.8mmol)。收率58％。通過液相質(zhì)譜聯(lián)用分析得到ESI-MS(m/z):463.2?；衔?57的合成方法與化合物155的類似，只是在把第一步中原料吩惡嗪替換為9,9-二甲基吖啶。測試例測試例1化合物的模擬計算有機材料的單線態(tài)和三線態(tài)的能級差可以通過Guassian09軟件(GuassianInc.)完成。能級差ΔEst具體的模擬方法參照J.Chem.TheoryComput.,2013,DOI:10.1021/ct400415r，分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化和激發(fā)均可用TD-DFT方法“B3LYP”和基組“6-31g(d)”完成。模擬計算結(jié)果如表1所示。表1編號化合物S1(eV)T1(eV)ΔEst(eV)132.67602.64490.0311252.82772.63230.19543372.57682.46110.11574732.59952.58650.0135782.93892.64950.289461192.53332.48810.045271572.77502.49440.2806根據(jù)表1結(jié)果所示，化合物的單線態(tài)和三線態(tài)能級差ΔEst均較小，可以實現(xiàn)高效的逆向系間竄越，具有TADF性能。測試例2有機光電裝置的制備將具有膜厚為100nm的ITO薄膜的陽極基板用蒸餾水、丙酮、異丙醇超聲清洗并放入烘箱干燥，通過UV處理表面30分鐘，然后移至真空蒸鍍腔中。在真空度為2×10-6Pa下開始蒸鍍各層薄膜，蒸鍍60nm厚的二苯基萘基二胺(NPD)，然后蒸鍍10nm厚的4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)形成空穴傳輸層(HTL)。在空穴傳輸層上，用6wt％的Ir(ppy)3作為綠色磷光摻雜材料，94wt％的化合物3作為主體材料，同時蒸鍍該綠色磷光摻雜材料和主體材料，形成30nm厚的發(fā)光層。然后在發(fā)光層上蒸鍍厚的二(8-羥基-2-甲基喹啉)-二苯酚鋁(BAlq)形成5nm厚的空穴阻擋層(HBL)。在空穴阻擋層上蒸鍍4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bphen)以形成20nm的電子傳輸層(ETL)。在電子傳輸層上依次蒸鍍1nm厚的LiF和100nm厚的Al作為電子注入層(EIL)和陰極。從而制成有機光電裝置。有機光電裝置具有ITO(100nm)/NPD(60nm)/TCTA(10nm)/Ir(ppy)3:化合物3(6wt％:94wt％,30nm)/BAlq(5nm)/Bphen(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的結(jié)構(gòu)。測試例3有機光電裝置的制備除了使用化合物37代替化合物3作為主體材料以外，根據(jù)與測試例2相同的方法制作有機光電裝置。測試例4有機光電裝置的制備除了使用化合物73代替化合物3作為主體材料以外，根據(jù)與測試例2相同的方法制作有機光電裝置。測試例5有機光電裝置的制備除了使用化合物119代替化合物3作為主體材料以外，根據(jù)與測試例2相同的方法制作有機光電裝置。對比例1有機光電裝置的制備除了使用以6wt％的Ir(ppy)3作為綠色磷光摻雜材料，94wt％的CBP作為主體材料的30nm厚的共蒸鍍層為發(fā)光層以外，根據(jù)與測試例2相同的方法制作有機光電裝置。測試例6有機光電裝置的制備除了使用以5wt％化合物5為摻雜材料，并且以95wt％的DPEPO為主體材料的30nm厚的共蒸鍍層為發(fā)光層以外，其他部分根據(jù)與測試例2相同的方法制作有機光電裝置。有機光電裝置具有ITO(100nm)/NPD(60nm)/TCTA(10nm)/化合物5:DPEPO(5wt％:95wt％,30nm)/BAlq(5nm)/Bphen(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的結(jié)構(gòu)。測試例7有機光電裝置的制備除了使用化合物78代替化合物5作為摻雜材料以外，根據(jù)與測試例6相同的方法制作有機光電裝置。測試例8有機光電裝置的制備除了使用化合物157代替化合物5作為摻雜材料以外，根據(jù)與測試例6相同的方法制作有機光電裝置。對比例2有機光電裝置的制備除了使用以5wt％DPAVB為摻雜材料，以95wt％DPEPO為主體材料的30nm厚的共蒸鍍層為發(fā)光層以外，根據(jù)與測試例6相同的方法制作有機光電裝置。有機光電裝置的性能評價用Keithley2365A數(shù)字納伏表測試根據(jù)測試例以及對比例中制造的有機光電裝置在不同電壓下的電流，然后用電流除以發(fā)光面積得到有機光電裝置的在不同電壓下的電流密度。用KonicaminoltaCS-2000分光輻射亮度計測試根據(jù)測試例以及對比例制作的有機光電裝置在不同電壓下的亮度和輻射能流密度。根據(jù)有機光電裝置在不同電壓下的電流密度和亮度，得到在相同電流密度下(0.1mA/cm2)的電流效率(Cd/A)和外量子效率EQE。其中測試例2-5以及對比例1的結(jié)果在表2中示出，測試例6-8以及對比例2的結(jié)果在表3中示出。表2實驗化合物作為主體材料電壓(V)電流效率(Cd/A)EQE(％)顏色測試例24.544.218.1綠色測試例34.744.017.6綠色測試例44.642.616.8綠色測試例54.643.717.4綠色對比例15.140.315.6綠色表3實驗化合物作為共同摻雜材料電壓(V)電流效率(Cd/A)EQE(％)顏色測試例67.38.87.6藍色測試例77.77.96.8藍色測試例87.58.37.1藍色對比例28.85.54.9藍色表2的測試結(jié)果表明，在相同的電流密度(0.1mA/cm2)下，測試化合物的驅(qū)動電壓均低于5V，電流效率均高于40Cd/A，且EQE均高于15。由此可見，測試化合物均具有較低的驅(qū)動電壓以及較高的電流效率和外量子效率。這表明本申請的化合物具有作為主體材料的作用。表3的測試結(jié)果表明，所測試的化合物具有更低的驅(qū)動電壓以及更高的電流效率和外量子效率。這表明本申請的化合物具有作為共同摻雜材料或摻雜材料的作用。綜上所述，包含本申請的化合物的有機光電裝置均具有優(yōu)良的發(fā)光性能。雖然為了說明本發(fā)明，已經(jīng)公開了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當理解，在不脫離權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明構(gòu)思和范圍的情況下，可以對本發(fā)明做出各種修改、添加和替換。當前第1頁1 2 3