通過(guò)用電子束照射來(lái)處理木質(zhì)纖維素材料的方法與流程

相關(guān)申請(qǐng)案

本申請(qǐng)要求2010年10月20日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)第61/394,851號(hào)的優(yōu)先權(quán)。該臨時(shí)申請(qǐng)的全部公開(kāi)內(nèi)容據(jù)此以引用的方式并入本文中。

背景

纖維素和木質(zhì)纖維素材料在許多應(yīng)用中大量地生產(chǎn)、加工和使用。通常，此類材料只使用一次，然后作為廢物丟棄，或簡(jiǎn)單地被視為廢棄材料，例如污水、甘蔗渣、鋸末和秸稈。

發(fā)明概要

一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及使用生物質(zhì)，例如纖維素和木質(zhì)纖維素材料，更具體地，通常難以加工的木質(zhì)纖維素材料，例如作物殘?bào)w和草制造燃料和其他產(chǎn)品的方法。本文所公開(kāi)的方法可以容易地在商業(yè)規(guī)模上以經(jīng)濟(jì)可行的方式，在一些情況下使用否則將作為廢物丟棄的材料作為原料來(lái)實(shí)施。

本文所公開(kāi)的方法的特征是對(duì)材料加工的四個(gè)方面的增強(qiáng)：(1)機(jī)械處理原料，(2)通過(guò)照射降低原料的不順應(yīng)性，(3)通過(guò)糖化將經(jīng)照射的原料轉(zhuǎn)化為糖，和(4)發(fā)酵該糖從而將該糖轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)品，例如固體、液體或氣體燃料，例如，可燃性燃料，或本文所描述的任何其他產(chǎn)品，例如，醇，如乙醇、異丁醇或正丁醇，糖醇如赤蘚糖醇，有機(jī)酸，例如，氨基酸、檸檬酸、乳酸或谷氨酸，或它們的混合物。將兩種或更多種本文所描述的增強(qiáng)以任何組合方式組合在一些情況下可進(jìn)一步增強(qiáng)加工。

在一些實(shí)施方式中，本文所公開(kāi)的方法包括處理纖維素或木質(zhì)纖維素材料以改變?cè)摬牧系慕Y(jié)構(gòu)，所述處理通過(guò)用相對(duì)低的電壓、高的功率的電子束輻射照射所述材料來(lái)進(jìn)行。

在一方面，本發(fā)明的特征是一種方法，其包括用在小于3MeV，例如，小于2MeV、小于1MeV，或0.8MeV或更小的電壓及至少25kW，例如，至少30kW、40kW、50kW、60kW、65kW、70kW、80kW、100kW、125kW，或150kW的功率操作的電子束照射纖維素或木質(zhì)纖維素材料，以及將經(jīng)照射的纖維素或木質(zhì)纖維素材料與酶和/或微生物合并在一起，所述酶和/或微生物利用經(jīng)照射的纖維素或木質(zhì)纖維素材料產(chǎn)生固體、液體或氣體燃料或其他產(chǎn)品，例如，醇，如乙醇、異丁醇或正丁醇，糖醇，例如赤蘚糖醇，或有機(jī)酸。

一些實(shí)施方式包括一個(gè)或多個(gè)以下特征。該方法可進(jìn)一步包括在將經(jīng)照射的纖維素或木質(zhì)纖維素材料與酶和/或微生物合并在一起之前，將經(jīng)照射的纖維素或木質(zhì)纖維素材料浸泡在溫度為至少40℃，例如，60-70℃、70-80℃或90-95℃的水中。照射可以以至少0.5毫拉德/秒的劑量率執(zhí)行。纖維素或木質(zhì)纖維素材料可以例如包括玉米芯，或玉米芯、玉米粒和玉米稈的混合物。在一些情況下，該材料包括整個(gè)玉米植株。

在另一方面，本發(fā)明的特征是一種方法，其包括用電子束照射纖維素或木質(zhì)纖維素材料，將經(jīng)照射的纖維素或木質(zhì)纖維素材料浸泡在溫度為至少40℃的水中，以及將經(jīng)照射的纖維素或木質(zhì)纖維素材料與酶和/或微生物合并在一起，所述酶和/或微生物利用經(jīng)照射的纖維素或木質(zhì)纖維素材料產(chǎn)生燃料或其他產(chǎn)品，例如，醇，如乙醇、異丁醇或正丁醇，糖醇，如赤蘚糖醇，或有機(jī)酸。

一些實(shí)施方式包括一個(gè)或多個(gè)以下特征。在一些情況下，以小于3MeV，例如，小于2MeV或小于1MeV的電壓，及至少25kW，例如，至少30kW、40kW、50kW、60kW、65kW、70kW、80kW、100kW、125kW，或150kW的功率操作電子束。照射可以以至少0.5毫拉德/秒的劑量率執(zhí)行。纖維素或木質(zhì)纖維素材料可以例如包括玉米芯，或玉米芯、玉米粒和玉米稈的混合物。在一些情況下，該材料包括整個(gè)玉米植株。

在另一方面，本發(fā)明的特征是一種方法，其包括用電子束以至少0.5毫拉德/秒的劑量率照射纖維素或木質(zhì)纖維素材料，以小于1.0MeV的電壓操作所述電子束，并且還包括將經(jīng)照射的纖維素或木質(zhì)纖維素材料與酶和/或微生物合并在一起，所述酶和/或微生物利用經(jīng)照射的纖維素或木質(zhì)纖維素材料產(chǎn)生燃料或其他產(chǎn)品，例如，醇，如乙醇、異丁醇或正丁醇，糖醇，如赤蘚糖醇，或有機(jī)酸。

一些實(shí)施方式包括一個(gè)或多個(gè)以下特征。所述方法可進(jìn)一步包括在將經(jīng)照射的纖維素或木質(zhì)纖維素材料與酶和/或微生物合并在一起之前，將經(jīng)照射的纖維素或木質(zhì)纖維素材料浸泡在溫度為至少40℃，例如，60-70℃、70-80℃或90-95℃的水中。在一些情況下，以至少25kW，例如，至少30kW、40kW、50kW、60kW、65kW、70kW、80kW、100kW、125kW，或150kW的功率操作電子束。纖維素或木質(zhì)纖維素材料可以例如包括玉米芯，或玉米芯、玉米粒和玉米稈的混合物。在一些情況下，該材料包括整個(gè)玉米植株。

在進(jìn)一步的方面，本發(fā)明的特征是一種方法，其包括用電子束照射纖維素或木質(zhì)纖維素材料，所述纖維素或木質(zhì)纖維素材料包含玉米芯、玉米粒和玉米稈，以及將經(jīng)照射的纖維素或木質(zhì)纖維素材料與酶和/或微生物合并在一起，所述酶和/或微生物利用經(jīng)照射的纖維素或木質(zhì)纖維素材料產(chǎn)生燃料或其他產(chǎn)品，例如，醇，如乙醇、異丁醇或正丁醇，糖醇，如赤蘚糖醇，或有機(jī)酸。

一些實(shí)施方式包括一個(gè)或多個(gè)以下特征。所述方法可進(jìn)一步包括在將經(jīng)照射的纖維素或木質(zhì)纖維素材料與酶和/或微生物合并在一起之前，將經(jīng)照射的纖維素或木質(zhì)纖維素材料浸泡在溫度為至少40℃，例如，60-70℃、70-80℃或90-95℃的水中。在一些情況下，以小于3MeV，例如，小于2MeV或小于1MeV的電壓，及至少25kW，例如，至少30kW、40kW、50kW、60kW、65kW、70kW、80kW、100kW、125kW，或150kW的功率操作電子束。照射可以至少0.5毫拉德/秒的劑量率執(zhí)行。在一些情況下，所述材料包括整個(gè)玉米植株，并且所述方法進(jìn)一步包括通過(guò)收獲整個(gè)玉米植株來(lái)獲得纖維素或木質(zhì)纖維素材料。

在又一個(gè)進(jìn)一步方面，本發(fā)明的特征是一種方法，其包括以至少0.5毫拉德/秒的劑量率用以小于3MeV，例如，小于2MeV或小于1MeV的電壓，及至少25kW，例如，至少30kW、40kW、50kW、60kW、65kW、70kW、80kW、100kW、125kW，或150kW的功率操作的電子束照射纖維素或木質(zhì)纖維素材料，將經(jīng)照射的纖維素或木質(zhì)纖維素材料轉(zhuǎn)移至罐中，以及在所述罐中將纖維素或木質(zhì)纖維素材料分散在水性介質(zhì)中，以及糖化經(jīng)照射的纖維素或木質(zhì)纖維素材料，同時(shí)用噴射混合器攪拌該罐的內(nèi)容物。

一些實(shí)施方式包括一個(gè)或多個(gè)以下特征。所述方法可進(jìn)一步包括，在糖化后，從罐的內(nèi)容物中分離出糖，和/或使罐的內(nèi)容物發(fā)酵，在一些情況下在不將內(nèi)容物從罐中移出的情況下使罐的內(nèi)容物發(fā)酵，以產(chǎn)生燃料或其他產(chǎn)品，例如醇，如乙醇、異丁醇或正丁醇，糖醇，如赤蘚糖醇，或有機(jī)酸。所述方法可進(jìn)一步包括在照射之前錘磨纖維素或木質(zhì)纖維素材料。纖維素或木質(zhì)纖維素材料可包括玉米芯。照射可包括向纖維素或木質(zhì)纖維素材料遞送約25至35毫拉德的總劑量。照射可在一些情況下包括多道次(pass)照射，每道次遞送20毫拉德或更小，例如，10毫拉德或更小，或5毫拉德或更小的劑量。所述方法可進(jìn)一步包括在將經(jīng)照射的纖維素或木質(zhì)纖維素材料與微生物合并在一起之前，將經(jīng)照射的纖維素或木質(zhì)纖維素材料浸泡在溫度為至少40℃的水中。

在進(jìn)一步的方面，本發(fā)明的特征是一種方法，其包括用電子束照射木質(zhì)纖維素材料，所述木質(zhì)纖維素材料包含玉米芯并且具有小于1mm的粒度，所述方法還包括將經(jīng)照射的木質(zhì)纖維素材料與酶和/或微生物合并在一起，所述酶和/或微生物利用經(jīng)照射的木質(zhì)纖維素材料產(chǎn)生燃料或其他產(chǎn)品，例如，醇，如乙醇、異丁醇或正丁醇，糖醇，如赤蘚糖醇，或有機(jī)酸。

在一些情況下，木質(zhì)纖維素材料可包括例如木材、草(例如，柳枝稷)、谷物殘?bào)w(例如，稻殼)、蔗渣、黃麻、大麻、亞麻、竹子、劍麻、蕉麻、稻草、玉米芯、椰子毛、海藻、海草，和其中的任何物質(zhì)的混合物。纖維素材料包括例如紙、紙制品、紙漿、諸如棉花的具有高α-纖維素含量的材料，以及其中的任何材料的混合物。本文所描述的任何方法都可以利用纖維素與木質(zhì)纖維素材料的混合物實(shí)施。

除非另外定義，否則本文所使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)都具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的含義相同的含義。雖然在本發(fā)明的實(shí)踐或檢測(cè)中可以使用與本文中所描述的方法和材料類似或等價(jià)的方法和材料，但是下面描述了合適的方法和材料。本文中所提到的所有公布、專利申請(qǐng)、專利和其他參考文獻(xiàn)都以引用的方式完整地本文中。如果有沖突，則以包括定義的本說(shuō)明書(shū)為準(zhǔn)。此外，所述材料、方法和實(shí)例僅是說(shuō)明性的，并不是要進(jìn)行限制。

本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將從以下詳細(xì)描述和權(quán)利要求書(shū)變得明顯。

附圖簡(jiǎn)述

圖1是在用照射降低木質(zhì)纖維素材料的不順應(yīng)性之前所述木質(zhì)纖維素材料的圖示。

圖2是在照射后圖1中所示材料的圖示。

圖3是示出生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品和副產(chǎn)品的框圖。

圖4是示出生物質(zhì)的處理和經(jīng)處理生物質(zhì)在發(fā)酵過(guò)程中的應(yīng)用的框圖。

圖5、5A和5B是電子能量沉積(MeV cm²/g)與厚度x密度(g/cm²)的圖表。

詳述

使用本文所描述的方法，可加工木質(zhì)纖維素生物質(zhì)以生產(chǎn)燃料和其他產(chǎn)品，例如，本文所描述的任何產(chǎn)品。下面描述了可使用容易獲得但可能很難通過(guò)諸如發(fā)酵的工藝加工的木質(zhì)纖維素材料作為原料的系統(tǒng)和工藝。例如，在一些情況下，原料包括玉米芯，并且為了便于收獲可包括整個(gè)玉米植株，包括玉米稈、玉米粒、葉和根。為了使此類材料能被加工成燃料，對(duì)該材料進(jìn)行照射以降低它們的不順應(yīng)性，如用圖解法在圖1和2中示出的。如用圖解法在圖2中示出的，照射導(dǎo)致該材料中發(fā)生“斷裂”，從而破壞保護(hù)纖維素免受酶攻擊的介于木質(zhì)素、纖維素和半纖維素之間的鍵結(jié)。

在本文所公開(kāi)的方法中，這個(gè)照射步驟包括用相對(duì)低的電壓、高的功率的電子束輻射，通常以相對(duì)高的劑量率照射木質(zhì)纖維素材料。有利且理想地，照射設(shè)備是自屏蔽的(利用鋼板而不是混凝土穹頂(vault)屏蔽)、可靠的、有電效率的，且可商購(gòu)獲得。在一些情況下，照射設(shè)備具有高于50％的電效率，例如，高于60％、70％、80％，或甚至高于90％的電效率。

所述方法進(jìn)一步包括機(jī)械處理原材料，并且在一些情況下機(jī)械處理經(jīng)照射的材料。機(jī)械處理材料提供了相對(duì)勻質(zhì)的細(xì)粒材料，其可分配在具有基本上均勻厚度的薄層中用于照射。機(jī)械處理還在一些情況下用于“打開(kāi)”所述材料以增強(qiáng)它對(duì)酶攻擊的敏感性，并且如果在照射后執(zhí)行，則可以增加所述材料的斷裂并因而進(jìn)一步降低它的不順應(yīng)性。

本文還討論了對(duì)糖化和發(fā)酵過(guò)程的增強(qiáng)，包括在照射之后且在糖化之前煮沸、蒸煮或浸漬所述材料。

用于處理生物質(zhì)的系統(tǒng)

圖3示出將生物質(zhì)，特別是具有大量纖維素和木質(zhì)纖維素組分的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成有用中間體和產(chǎn)品的過(guò)程10。過(guò)程10包括例如通過(guò)錘磨初步機(jī)械處理原料(12)，例如從而降低原料的尺寸，使得該原料可被分配在輸送機(jī)上的薄均勻?qū)又幸员阌秒娮邮丈?。然后用相?duì)低的電壓、高的功率的電子束輻射處理經(jīng)機(jī)械處理的原料(14)，從而例如通過(guò)使材料晶體結(jié)構(gòu)中的鍵弱化或斷裂來(lái)降低它的不順應(yīng)性。電子束器件可包括多個(gè)頭(常稱為角狀物(horn))，如下面將詳細(xì)討論的。接著，對(duì)經(jīng)照射的材料任選地進(jìn)行進(jìn)一步機(jī)械處理(16)。這個(gè)機(jī)械處理可與初步機(jī)械處理相同或不同。例如，初步處理可以是尺寸縮減(例如，切割)步驟，接著進(jìn)行磨碎，例如，錘磨，或剪切步驟，而進(jìn)一步處理可以是磨碎或碾磨步驟。

然后如果期望在進(jìn)一步加工之前有進(jìn)一步結(jié)構(gòu)變化(例如，不順應(yīng)性的降低)，那么可以對(duì)所述材料進(jìn)行進(jìn)一步照射，以及在一些情況下進(jìn)行進(jìn)一步機(jī)械處理。

接著，將經(jīng)處理材料糖化為糖，并且使該糖發(fā)酵(18)。如果需要，可將一些或所有糖作為產(chǎn)品出售或?qū)⑵鋼饺氲疆a(chǎn)品中，而不是使其發(fā)酵。

在一些情況下，步驟(18)的輸出物是直接有用的，但在其他情況下，需要由后加工步驟(20)提供的進(jìn)一步加工以產(chǎn)生燃料，例如乙醇、異丁醇或正丁醇，以及在一些情況下副產(chǎn)品。例如，在醇的情況下，后加工可涉及蒸餾，而在一些情況下可涉及變性。

圖4示出利用上述步驟生產(chǎn)醇的系統(tǒng)100。系統(tǒng)100包括生物質(zhì)原料在其中經(jīng)受初步機(jī)械處理(上面的步驟12)的模塊102、經(jīng)機(jī)械處理的原料在其中經(jīng)受照射(上面的步驟14)的電子束器件104，和經(jīng)結(jié)構(gòu)改性的原料在其中經(jīng)受進(jìn)一步機(jī)械處理(上面的步驟16)的任選模塊(未示出)。在一些實(shí)施方式中，經(jīng)照射的原料未經(jīng)進(jìn)一步機(jī)械處理即加以使用，而在其他實(shí)施方式中，使經(jīng)照射的原料返回至模塊102中用于進(jìn)一步機(jī)械處理而不是在單獨(dú)的模塊中進(jìn)一步機(jī)械處理。

在這些處理(其可以按需要重復(fù)多次以獲得期望的原料性質(zhì))之后，將經(jīng)處理的原料在糖化模塊106中糖化為糖，并且將該糖遞送至發(fā)酵系統(tǒng)108。在一些情況下，糖化和發(fā)酵在單一罐中執(zhí)行，如USSN 61/296,673中所討論的，該參考文獻(xiàn)的全部公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文?；旌峡梢栽诎l(fā)酵期間執(zhí)行，在這種情況下該混合可以是相對(duì)溫和(低剪切)的混合以便將對(duì)諸如酶和其他微生物的剪切敏感性成分的損害減至最低。在一些實(shí)施方案中，使用噴射混合，如USSN 61/218,832、USSN 61/179,995和USSN 12/782,692中描述的，該參考文獻(xiàn)的全部公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文中。在一些情況下，可以使用高剪切混合。在此類情況下，一般期望監(jiān)控罐內(nèi)容物的溫度和/或酶活性。

再次參考圖3，發(fā)酵產(chǎn)生粗乙醇混合物，其流入儲(chǔ)罐110中。使用汽提塔112從粗乙醇混合物中汽提水或其他溶劑以及其他非乙醇組分，然后使用蒸餾單元114，例如精餾器蒸餾乙醇。蒸餾可以通過(guò)真空蒸餾進(jìn)行。最終，可以使用分子篩116干燥乙醇和/或進(jìn)行變性(如果有必要)，并且輸出到期望的裝運(yùn)方法。

在一些情況下，本文所描述的運(yùn)輸系統(tǒng)或其組件可以是便攜的，以便所述系統(tǒng)可以從一個(gè)場(chǎng)所被運(yùn)輸(例如通過(guò)鐵路、卡車，或海洋船舶)至另一個(gè)場(chǎng)所。本文所描述的方法步驟可以在一個(gè)或多個(gè)場(chǎng)所執(zhí)行，并且在一些情況下所述步驟中的一個(gè)或多個(gè)步驟可以在運(yùn)輸中執(zhí)行。此種可移動(dòng)加工描述于美國(guó)第12/374,549號(hào)和國(guó)際申請(qǐng)第WO 2008/011598號(hào)中，所述參考文獻(xiàn)的全部公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文中。

本文所描述的任何或所有方法步驟都可以在環(huán)境溫度下執(zhí)行。如果需要，可以在某些步驟期間采用冷卻和/或加熱。例如，可在機(jī)械處理期間冷卻原料以增加其脆性。在一些實(shí)施方案中，在初始機(jī)械處理和/或后續(xù)機(jī)械處理之前、期間或之后采用冷卻。冷卻可以如12/502,629中所描述的那樣執(zhí)行，該參考文獻(xiàn)的全部公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文中。而且，可以控制發(fā)酵系統(tǒng)108中的溫度以增強(qiáng)糖化和/或發(fā)酵。

現(xiàn)進(jìn)一步詳細(xì)描述上述方法的各個(gè)步驟以及所使用的材料。

機(jī)械處理

原料的機(jī)械處理可以包括例如切割、碾磨(例如錘磨)、磨碎、按壓、剪切或剁碎。合適的錘磨機(jī)可以從例如Bliss Industries以商品名ELIMINATOR^TM Hammermill以及從Schutte-Buffalo Hammermill獲得。

初步機(jī)械處理步驟在一些實(shí)施方式中可以包括縮減原料的尺寸。在一些情況下，通過(guò)切割、剪切和/或切碎初步制備疏松原料(例如回收的紙或柳枝稷)。在這個(gè)初步制備步驟中，可以使用濾網(wǎng)和/或磁鐵從進(jìn)料流中去除過(guò)大或不希望的物體，例如巖石或鐵釘。

除了這種尺寸縮減(其可以在加工期間初期和/或后期進(jìn)行)之外，機(jī)械處理還可有利地用于“打開(kāi)”、“壓緊”、破壞或碎裂所述原料材料，從而使所述材料的纖維素在結(jié)構(gòu)改性處理期間更容易發(fā)生斷鏈和/或晶體結(jié)構(gòu)破裂。當(dāng)被照射時(shí)，打開(kāi)的材料也可能更容易被氧化。

機(jī)械處理原料的方法包括例如碾磨或磨碎。碾磨可以使用例如錘磨機(jī)、球磨機(jī)、膠體磨機(jī)、圓錐或錐形磨機(jī)、盤磨機(jī)、輪碾機(jī)、Wiley碾磨機(jī)或谷物碾磨機(jī)進(jìn)行。磨碎可以使用例如切割/撞擊型磨碎機(jī)執(zhí)行。磨碎機(jī)的具體實(shí)例包括石料磨碎機(jī)、銷棒磨碎機(jī)、咖啡磨碎機(jī)和磨盤式磨碎機(jī)。磨碎或碾磨可以例如通過(guò)使銷棒或其他元件往復(fù)移動(dòng)來(lái)提供，在銷棒碾磨機(jī)中就是這樣。其他機(jī)械處理方法包括機(jī)械撕破或撕裂、對(duì)纖維施加壓力的其他方法，和空氣摩擦碾磨。合適的機(jī)械處理進(jìn)一步包括任何其他使由先前的加工步驟引發(fā)的材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破裂繼續(xù)進(jìn)行的技術(shù)。

合適的切割/沖擊型磨碎機(jī)包括可以商品名A10Analysis Grinder和M10Universal Grinder從IKAWorks購(gòu)得的那些。此類磨碎機(jī)包括在碾磨腔內(nèi)以高速(例如大于30m/s，或甚至大于50m/s的速度)旋轉(zhuǎn)的金屬搗輪和刀片。碾磨腔在運(yùn)轉(zhuǎn)期間可以處于環(huán)境溫度下或可以例如用水或干冰加以冷卻。

在一些實(shí)施方式中，在結(jié)構(gòu)改性之前或之后例如用旋轉(zhuǎn)切割機(jī)剪切原料。也可以將原料過(guò)篩。在一些實(shí)施方案中，剪切原料和使材料通過(guò)濾網(wǎng)是同時(shí)進(jìn)行的。

加工條件

原料可以以干燥狀態(tài)、水化狀態(tài)(例如具有多達(dá)10重量％的吸收水)或濕潤(rùn)狀態(tài)(例如具有介于約10重量％與約75重量％之間的水)進(jìn)行機(jī)械處理。在一些情況下，原料可以在氣體(如非空氣的氣體流或氣氛)，例如氧氣或氮?dú)饣蛘羝逻M(jìn)行機(jī)械處理。

在一些情況下，當(dāng)原料被引入到其將在其中經(jīng)受糖化的反應(yīng)器中時(shí)可以處理該原料，例如，當(dāng)該材料被進(jìn)料到該反應(yīng)器中時(shí)將蒸汽注入到該材料中或?qū)⒄羝⑷氪┻^(guò)該材料。

一般優(yōu)選在基本上干燥的條件(例如具有少于10重量％的吸收水，并且優(yōu)選少于5重量％的吸收水)下機(jī)械處理原料，因?yàn)楦衫w維往往更易碎，并且因此較容易發(fā)生結(jié)構(gòu)破裂。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用切割/沖擊型磨碎機(jī)磨碎基本上干燥、結(jié)構(gòu)上改性的原料。

然而，在一些實(shí)施方案中，可以將原料分散在液體中并且進(jìn)行濕潤(rùn)碾磨。該液體優(yōu)選為經(jīng)處理的原料將在其中被進(jìn)一步加工，例如糖化的液體介質(zhì)。一般優(yōu)選在向液體介質(zhì)中加入任何剪切或熱敏感成分如酶和營(yíng)養(yǎng)物之前終止?jié)駶?rùn)碾磨，因?yàn)闈駶?rùn)碾磨一般是相對(duì)高剪切過(guò)程。濕潤(rùn)碾磨可以利用熱敏感成分執(zhí)行，然而，只要使碾磨時(shí)間保持最低，和/或監(jiān)控溫度和/或酶活性即可。在一些實(shí)施方案中，所述濕潤(rùn)碾磨設(shè)備包括轉(zhuǎn)子/定子配置。濕潤(rùn)碾磨機(jī)包括可從IKAWorks,Wilmington,NC(www.ikausa.com)商購(gòu)獲得的膠體和錐形磨機(jī)。濕潤(rùn)碾磨在與本文所描述的浸泡處理組合使用時(shí)是特別有利的。

如果需要，可以從任何包括木質(zhì)素的原料中去除木質(zhì)素。此外，為了幫助原料的分解，在一些實(shí)施方案中，可以在照射和/或機(jī)械處理之前、期間或之后冷卻原料，如在12/502,629中描述的，該參考文獻(xiàn)的全部公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文中。此外或替代地，可用加熱、化學(xué)品(例如無(wú)機(jī)酸、堿或強(qiáng)氧化劑如次氯酸鈉)和/或酶處理原料。然而，在許多實(shí)施方案中，由于機(jī)械和結(jié)構(gòu)改性處理的組合提供了不順應(yīng)性的有效降低，因此此類額外的處理是不必要的。

經(jīng)機(jī)械處理的原料的特性

機(jī)械處理系統(tǒng)可以經(jīng)配置用于生產(chǎn)具有特定特性，例如特定的體積密度、最大尺寸、纖維長(zhǎng)寬比或表面積比的進(jìn)料流。原料的一種期望特性是它的尺寸一般是均勻的，并且該尺寸足夠小，使得該原料可經(jīng)過(guò)電子束被運(yùn)送在具有基本上均勻的厚度的層中，所述基本上均勻的厚度小于約20mm，例如，小于15mm、小于10mm、小于5mm，或小于2mm，優(yōu)選為約1mm至10mm。優(yōu)選當(dāng)電壓為3MeV至10MeV時(shí)，該層的厚度的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于約50％，例如10％至50％。當(dāng)該電壓為約1MeV至3MeV時(shí)，優(yōu)選該厚度的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于25％，例如，10％至25％，并且當(dāng)該電壓小于1MeV時(shí)，優(yōu)選該標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10％。維持由圖5-5B中的數(shù)據(jù)得到的在這些最大標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍內(nèi)的樣品厚度往往促進(jìn)樣品內(nèi)的劑量均勻性。

如果粉碎的原料為顆粒形式，則一般優(yōu)選粉碎的原料的粒度相對(duì)小。例如，優(yōu)選多于約75％、80％、85％、90％或95％的原料具有小于約1.0mm的粒度。還期望該粒度不要過(guò)于細(xì)小。例如，在一些情況下，少于約15％、10％、5％或2％的原料具有小于約0.1mm的粒度。在一些實(shí)施方式中，75％、80％、85％、90％或95％的原料的粒度為約0.25mm至2.5mm，或約0.3mm至1.0mm。一般來(lái)說(shuō)，期望該顆粒不會(huì)太大以至于難以形成具有期望厚度的均勻?qū)樱⑶也粫?huì)太細(xì)小以至于需要花費(fèi)不切實(shí)際量的能量來(lái)粉碎原料材料。

重要的是該層具有相對(duì)均勻的厚度，并且該材料本身具有相對(duì)均勻的粒度和密度，因?yàn)椴牧虾穸群兔芏扰c電子束穿透深度之間有關(guān)聯(lián)。當(dāng)使用相對(duì)低的電壓的電子束時(shí)這種關(guān)聯(lián)特別重要，因?yàn)殡娮邮诮?jīng)照射材料中的穿透隨著電子的入射能量線性增加。結(jié)果，在1MeV和更小的加速電壓下，劑量隨著穿透深度的增加而顯著降低。就大于500keV的劑量而言，該劑量往往隨著在材料中的深度增加至大約最大電子射程的一半，并然后在電子已消耗其大部分動(dòng)能的較大深度處降低至幾乎為零。貫穿樣品厚度的劑量均勻性可通過(guò)如下方式增加：提供如上所討論的相對(duì)薄的樣品，控制該樣品的密度(優(yōu)選較低的密度)，并施加多道次輻射而不是單道次輻射，如下面進(jìn)一步討論的。

在從0.4MeV至10MeV范圍內(nèi)的樣品的深度-劑量分布在圖5-5B中示出。這些深度-劑量曲線的形狀可由數(shù)個(gè)有用的射程參數(shù)界定。R(opt)是出射劑量等于入射劑量的最佳厚度。R(50)為出射劑量為最大劑量的一半時(shí)的厚度。R(50e)為出射劑量為入射劑量的一半時(shí)的厚度。通過(guò)使用下列線性方程，可以以用于工業(yè)應(yīng)用的足夠的精確度使這些參數(shù)與入射電子能量E關(guān)聯(lián)：

R(opt)＝0.404E-0.161

R(50)＝0.435E-0.152

R(50e)＝0.458E-0.152

其中電子射程值以g/cm²表示并且電子能量值以MeV表示。

影響劑量均勻性的另一個(gè)重要參數(shù)是材料的密度。給定能量的電子在密度較小的材料中的穿透深度大于在密度較大的材料中的穿透深度。本文所討論的機(jī)械處理是有利的，因?yàn)樗鼈兺档驮喜牧系捏w積密度。例如，經(jīng)機(jī)械處理的材料的體積密度可以小于約0.65g/cm³，例如，小于0.6g/cm³、小于0.5g/cm³、小于0.35g/cm³，或甚至小于0.20g/cm³。在一些實(shí)施方式中，該體積密度為約0.25g/cm³至0.65g/cm³。使用ASTM D1895B測(cè)定體積密度。

也可以利用機(jī)械處理增大材料的BET表面積和孔隙率，從而使材料更容易受到酶攻擊。

在一些實(shí)施方案中，經(jīng)機(jī)械處理的生物質(zhì)材料的BET表面積大于0.1m²/g，例如，大于0.25m²/g、大于0.5m²/g、大于1.0m²/g、大于1.5m²/g、大于1.75m²/g、大于5.0m²/g、大于10m²/g、大于25m²/g、大于35m²/g、大于50m²/g、大于60m²/g、大于75m²/g、大于100m²/g、大于150m²/g、大于200m²/g，或甚至大于250m²/g。

經(jīng)機(jī)械處理的原料在結(jié)構(gòu)改性之前或之后的孔隙率可以，例如，大于20％、大于25％、大于35％、大于50％、大于60％、大于70％，例如，大于80％、大于85％、大于90％、大于92％、大于94％、大于95％、大于97.5％、大于99％，或甚至大于99.5％。

在每次機(jī)械處理之后以及在結(jié)構(gòu)改性之后，該材料的孔隙率和BET表面積一般增大。

電子束處理

如上所討論，對(duì)原料照射以改性它的結(jié)構(gòu)并從而降低它的不順應(yīng)性。照射可以例如降低原料的平均分子量、改變?cè)系木w結(jié)構(gòu)(例如，通過(guò)使結(jié)構(gòu)內(nèi)部形成微裂縫，其可能改變或可能不改變?nèi)缤ㄟ^(guò)衍射方法測(cè)得的結(jié)晶度)，和/或增大原料的表面積和/或孔隙率。在一些實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)改性降低原料的分子量和/或增大原料的氧化水平。

電子束照射提供非常高的流通量，而相對(duì)低的電壓/高的功率的電子束裝置的使用消除了對(duì)昂貴穹頂屏蔽物的需要(此類裝置是“自屏蔽”裝置)并且提供安全高效的工藝。雖然該“自屏蔽”裝置確實(shí)包括屏蔽物(例如，金屬板屏蔽物)，但是它們不需要構(gòu)建混凝土穹頂，從而大大減少資本支出并且常常允許使用現(xiàn)有制造設(shè)施，而不需要昂貴的修改，這種修改可能往往降低不動(dòng)產(chǎn)的價(jià)值。

使用標(biāo)稱能量小于10MeV，例如，小于7MeV、小于5MeV，或小于2MeV，例如，約0.5MeV至1.5MeV、約0.8MeV至1.8MeV，或約0.7MeV至1MeV的電子束裝置執(zhí)行照射。在一些實(shí)施方式中，該標(biāo)稱能量為約500keV至800keV。

電子束具有相對(duì)高的總束功率(所有加速頭的組合束功率，或如果使用多個(gè)加速器，則所有加速器和所有頭的組合束功率)，例如，至少25kW，例如，至少30kW、40kW、50kW、60kW、65kW、70kW、80kW、100kW、125kW，或150kW。在一些情況下，該功率甚至高達(dá)500kW、750kW，或甚至1000kW或更高。在一些情況下，該電子束具有1200kW或更高的束功率。

這種高總束功率通常通過(guò)利用多個(gè)加速頭實(shí)現(xiàn)。例如，電子束裝置可以包括兩個(gè)、四個(gè)或更多個(gè)加速頭。作為一個(gè)實(shí)例，電子束裝置可以包括四個(gè)加速頭，其中的每個(gè)加速頭的束功率均為300kW，總束功率為1200kW。各具有相對(duì)低的束功率的多個(gè)頭的使用阻止材料的溫度過(guò)度升高，從而阻止材料燃燒，并且還增加貫穿材料層厚度的劑量均勻性。

照射期間的溫度升高值由下列公式控制：

ΔΤ＝D(ave)/c

其中：

ΔΤ是絕熱溫升，

D(ave)是以kGy(J/g)表示的平均劑量，以及

c是以J/g℃表示的熱容量

因而，在使不順應(yīng)性良好地降低的高劑量照射與避免材料燃燒之間存在平衡，材料燃燒不利地影響可從材料獲得產(chǎn)品的產(chǎn)率。通過(guò)使用多個(gè)頭，可利用相對(duì)低的單道次劑量照射材料，各道次之間存在讓熱量從材料上消散出去的時(shí)間，同時(shí)該材料仍然接受相對(duì)高的總輻射劑量。

劑量率是照射過(guò)程的另一個(gè)重要因素。吸收的劑量D與G值(每100eV吸收的電離能所產(chǎn)生或破壞的分子或離子數(shù)量)和被照射材料的分子量M_r相關(guān)，如由下列方程式所表示的：

D＝N_a(100/G)e/M_r

其中：

N_a是阿伏伽德羅常數(shù)(分子個(gè)數(shù)/摩爾)，

100/G是每個(gè)反應(yīng)性分子吸收的電子伏特的數(shù)量，

e是以庫(kù)侖表示的電子電荷(也是從電子伏特到焦耳的轉(zhuǎn)換因子)，以及

M_r表示以克表示的質(zhì)量/摩爾。

N_a＝6.022x10²³并且e＝1.602x10^-19，因而上面的方程式可以改寫(xiě)為：

D＝9.65x10⁶/(M_rG)

因?yàn)檎丈涫沟梅肿恿拷档?，并且如上所示，吸收的劑量與分子量成反比，所以當(dāng)材料被照射時(shí)，隨著時(shí)間的推移，需要增大水平的輻射能量來(lái)使分子量進(jìn)一步漸進(jìn)地降低。因此，為了減少不順應(yīng)性降低過(guò)程所需的能量，期望盡可能快地照射。一般來(lái)說(shuō)，優(yōu)選以大于約0.25毫拉德每秒，例如，大于約0.5毫拉德每秒、0.75毫拉德每秒、1毫拉德每秒、1.5毫拉德每秒、2毫拉德每秒、5毫拉德每秒、7毫拉德每秒、10毫拉德每秒、12毫拉德每秒、15毫拉德每秒，或甚至大于約20毫拉德每秒，例如，約0.25毫拉德每秒至2毫拉德每秒的劑量率執(zhí)行照射。較高的劑量率一般需要較高的線速度，以避免材料熱分解。在一個(gè)實(shí)施方式中，對(duì)于約20mm的樣品厚度(體積密度為0.5g/cm³的粉碎的玉米芯材料)，加速器被設(shè)定為3MeV、50mAmp束電流，并且線速度為24英尺/分鐘。

在一些實(shí)施方式中，期望在照射期間冷卻材料。例如，在材料被例如螺桿擠出機(jī)或其他輸送設(shè)備輸送的時(shí)候可以對(duì)其進(jìn)行冷卻。

在一些實(shí)施方案中，執(zhí)行照射直到材料接受至少5毫拉德，例如至少10毫拉德、20毫拉德、30毫拉德或至少40毫拉德的總劑量為止。在一些實(shí)施方案中，執(zhí)行照射直到材料接受約10毫拉德至約50毫拉德，例如，約20毫拉德至約40毫拉德，或約25毫拉德至約30毫拉德的劑量。在一些實(shí)施方式中，25毫拉德至35毫拉德的總劑量是優(yōu)選的，其理想地在幾秒鐘內(nèi)施加，例如，以5毫拉德/道次施加，每道次施加約1秒。施加大于7毫拉德/道次至8毫拉德/道次的劑量在一些情況下可導(dǎo)致原料材料熱降解。

使用如上所討論的多個(gè)頭，可以在多道次，例如，由幾秒鐘的冷卻間隔開(kāi)的10至20毫拉德/道次，例如，12至18毫拉德/道次的兩道次，或者7至12毫拉德/道次，例如，9至11毫拉德/道次的三道次施加輻射。如上所討論，以數(shù)個(gè)相對(duì)低的劑量而不是一個(gè)高劑量施加輻射往往阻止材料過(guò)度加熱，并且還增大貫穿材料厚度的劑量均勻性。在一些實(shí)施方式中，在每道次期間或之后攪拌或以其他方式混合材料，并然后在下一道次之前再次將其平滑成均勻?qū)右赃M(jìn)一步增強(qiáng)劑量均勻性。

在一些實(shí)施方案中，將電子加速至例如，大于光速的75％，例如，大于光速的85％、90％、95％，或99％的速度。

在一些實(shí)施方案中，本文所描述的任何加工發(fā)生在獲得時(shí)就保持干燥或已經(jīng)例如使用加熱和/或減壓干燥的木質(zhì)纖維素材料上。例如，在一些實(shí)施方案中，在25℃和50％相對(duì)濕度下測(cè)量，纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料具有小于約5重量％的滯留水。

輻射可以在纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料暴露于空氣、富氧空氣或甚至氧氣本身時(shí)施加，或被惰性氣體如氮?dú)?、氬氣或氦氣覆蓋時(shí)施加。當(dāng)期望最大化氧化時(shí)，利用氧化環(huán)境，如空氣或氧氣，并且優(yōu)化與輻射源的距離以使反應(yīng)性氣體形成，例如臭氧和/或氮的氧化物最大化。

電子束加速器可例如從IBA、Belgium，和NHV Corporation,Japan獲得。

電子束可以例如由靜電發(fā)生器、聯(lián)級(jí)發(fā)生器、感應(yīng)變頻機(jī)、具有掃描系統(tǒng)的低能量加速器、具有線性陰極的低能量加速器、線性加速器和脈沖加速器產(chǎn)生。

為了提供更有效的解聚過(guò)程，提供雙道次電子束照射可能是有利的。例如，原料運(yùn)送裝置可以引導(dǎo)下面的原料(干燥或漿液形式)并且以與初始運(yùn)送方向相反的方向引導(dǎo)。多道次系統(tǒng)可以允許加工較厚的材料層并且可以提供貫穿該層厚度的更均勻的照射。

電子束照射裝置可以產(chǎn)生固定光束或掃描光束。具有大掃描長(zhǎng)度和高掃描速度的掃描光束可能是有利的，因?yàn)檫@將有效地代替大的、固定的光束寬度。進(jìn)一步地，可得到0.5m、1m、2m或更大的可用掃描寬度。

超聲處理、熱解、氧化、蒸汽爆破

如果需要，除了照射之外，還可以使用一種或多種超聲處理、熱解、氧化，或蒸汽爆破工藝來(lái)進(jìn)一步在結(jié)構(gòu)上改性經(jīng)機(jī)械處理的原料。這些工藝詳細(xì)描述于美國(guó)第12/429,045號(hào)中，其全部公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文中。

糖化和發(fā)酵

糖化

為了將經(jīng)處理的原料轉(zhuǎn)化成可以被容易發(fā)酵的形式，在一些實(shí)施方式中，首先用糖化劑，例如酶將原料中的纖維素水解成低分子量的碳水化合物，如糖，這個(gè)過(guò)程稱為糖化。用酶處理包括纖維素的經(jīng)照射的木質(zhì)纖維素材料，所述處理例如通過(guò)將該材料與酶合并在介質(zhì)中，例如合并在水溶液中來(lái)進(jìn)行。如上所討論，優(yōu)選在糖化期間使用噴射混合來(lái)攪拌木質(zhì)纖維素材料、介質(zhì)和酶的混合物。

在一些情況下，在糖化之前，在熱水中煮沸、浸漬，或蒸煮經(jīng)照射材料。優(yōu)選地，將經(jīng)照射材料浸泡在溫度為約50℃至100℃，優(yōu)選約70℃至100℃的水中。浸泡(例如煮沸或浸漬)可以執(zhí)行任何期望的時(shí)間，例如，約10分鐘至2小時(shí)，優(yōu)選30min至1.5小時(shí)，例如，45min至75min。在一些實(shí)施方式中，浸泡時(shí)間為至少2小時(shí)，或至少6小時(shí)。一般來(lái)說(shuō)，水的溫度越高，該時(shí)間將越短。

不需要向水中添加任何溶脹劑或其他添加劑，實(shí)際上如此做將會(huì)增加成本并且在一些情況下如果該添加劑對(duì)糖化和/或發(fā)酵中使用的微生物有害，則可能對(duì)進(jìn)一步加工產(chǎn)生有害影響。

一般來(lái)說(shuō)，為了簡(jiǎn)化加工，在環(huán)境溫度下執(zhí)行浸泡。然而，如果需要，可以在升高的壓力下，例如在壓力鍋條件下，加工水與經(jīng)照射材料的混合物。

在浸泡之后，將該混合物冷卻或讓該混合物冷卻直至達(dá)到用于發(fā)酵的合適的溫度，例如，用于酵母菌的約30℃，或用于細(xì)菌的約37℃。

發(fā)酵

在糖化后，使糖化過(guò)程產(chǎn)生的糖發(fā)酵從而產(chǎn)生例如一種(多種)醇、糖醇如赤蘚糖醇，或有機(jī)酸，例如，乳酸、谷氨酸或檸檬酸或氨基酸。酵母菌和發(fā)酵單胞菌屬(Zymomonas)細(xì)菌例如可以用于發(fā)酵。其他微生物討論在下面的材料部分中。

酵母菌的最佳pH為約pH 4至5，而發(fā)酵單胞菌屬的最佳pH為約pH 5至6。典型的發(fā)酵時(shí)間為約24至96小時(shí)，溫度在26℃至40℃的范圍內(nèi)，然而嗜熱微生物偏好較高的溫度。

如上所討論，在發(fā)酵期間可以使用噴射混合，并且在一些情況下糖化與發(fā)酵在同一罐中執(zhí)行。

在糖化和/或發(fā)酵期間可以添加營(yíng)養(yǎng)物，例如，USSN 61/365,493中描述的基于食品的營(yíng)養(yǎng)物包，所述參考文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容以引用的方式并入本文中。

可以使用可移動(dòng)的發(fā)酵罐，如在美國(guó)第12/374,549號(hào)和國(guó)際申請(qǐng)第WO 2008/011598號(hào)中描述的。類似地，糖化設(shè)備可以是可移動(dòng)的。進(jìn)一步地，糖化和/或發(fā)酵可以在輸送期間部分或完全地進(jìn)行

后加工

蒸餾

在發(fā)酵之后，可以使用例如“醪塔”蒸餾所得流體以使乙醇和其他醇與大部分水和殘余固體分離。流出醪塔的蒸氣可以為例如35重量％乙醇并且可以被進(jìn)料到精餾塔中。來(lái)自精餾塔的接近共沸的(92.5％)乙醇和水的混合物可以使用氣相分子篩純化至純(99.5％)乙醇。可以將醪塔底部殘留物傳送至三效蒸發(fā)器的第一效。精餾塔回流冷凝器可以為該第一效提供熱量。在第一效之后，可以使用離心機(jī)分離固體并且在旋轉(zhuǎn)干燥器中進(jìn)行干燥?？梢詫㈦x心機(jī)流出液的一部分(25％)回收用于發(fā)酵并且將其余部分傳送至第二和第三蒸發(fā)器效。大部分蒸發(fā)器冷凝液可以作為相當(dāng)干凈的冷凝液返回至該過(guò)程，只分離一小部分至廢水處理以防止低沸點(diǎn)化合物的積聚。

中間體和產(chǎn)品

可利用本文所公開(kāi)的工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品的具體實(shí)例包括但不限于氫氣、醇(例如一元醇或二元醇，如乙醇、正丙醇或正丁醇)、糖(例如葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖，以及它們的混合物)、生物柴油、有機(jī)酸(例如乙酸、檸檬酸、谷氨酸，和/或乳酸)、烴類、副產(chǎn)品(例如蛋白質(zhì)，如纖維素分解蛋白質(zhì)(酶)或單細(xì)胞蛋白質(zhì))以及其中的任何物質(zhì)的混合物。其他實(shí)例包括羧酸(如醋酸或丁酸)、羧酸鹽、羧酸和羧酸鹽和羧酸酯(例如甲酯、乙酯和正丙酯)的混合物、酮、醛、α,β-不飽和酸(如丙烯酸)和烯烴如乙烯。其他醇和醇衍生物包括丙醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、這些醇中的任何醇的甲酯或乙酯。其他產(chǎn)品包括糖醇(例如，赤蘚糖醇)、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乳酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、3-羥基丙酸、任何所述酸的鹽以及任何所述酸和相應(yīng)鹽的混合物。

上述產(chǎn)品彼此之間的任何組合，和/或上述產(chǎn)品與其他產(chǎn)品之間的任何組合可包裝在一起并作為產(chǎn)品出售，所述其他產(chǎn)品是可通過(guò)本文所描述的工藝或其他方式制備的產(chǎn)品?？梢詫⒃摦a(chǎn)品組合，例如混合、摻和或共溶解或可以將該產(chǎn)品簡(jiǎn)單地包裝在一起或一起出售。

在出售本文所描述的任何產(chǎn)品或產(chǎn)品組合之前，可以例如在純化或分離后或甚至在包裝后對(duì)所述產(chǎn)品或產(chǎn)品組合進(jìn)行照射，例如以對(duì)所述的一種(多種)產(chǎn)品消毒或殺菌和/或以使可能存在于所述一種(多種)產(chǎn)品中的一種或多種潛在的不期望的污染物失效。此種照射可以例如采用小于約20毫拉德，例如，約0.1毫拉德至15毫拉德，約0.5毫拉德至7毫拉德，或約1毫拉德至3毫拉德的劑量。

本文所描述的工藝可以產(chǎn)生多種可用于產(chǎn)生待用于工廠其他部分(熱電聯(lián)產(chǎn))或在開(kāi)放性市場(chǎng)上出售的蒸汽和電力的副產(chǎn)物流。例如，從燃燒副產(chǎn)物流產(chǎn)生的蒸汽可用于蒸餾過(guò)程。作為另一個(gè)實(shí)例，從燃燒副產(chǎn)物流產(chǎn)生的電力可用來(lái)為預(yù)處理中使用的電子束發(fā)生器供電。

用來(lái)產(chǎn)生蒸汽和電力的副產(chǎn)物源自整個(gè)所述工藝的許多來(lái)源。例如，廢水的厭氧消化可產(chǎn)生甲烷含量高的沼氣和少量廢棄生物質(zhì)(污泥)。作為另一個(gè)實(shí)例，糖化后和/或蒸餾后固體(例如，從預(yù)處理和主要過(guò)程殘留下來(lái)的未轉(zhuǎn)化的木質(zhì)素、纖維素和半纖維素)可以用作燃料，例如作為燃料燃燒。

材料

原料材料

原料優(yōu)選為木質(zhì)纖維素材料，盡管本文所描述的工藝也可以與纖維素材料，例如，紙、紙制品、紙漿、棉花，和這些物質(zhì)中的任何物質(zhì)的混合物，以及其他類型的生物質(zhì)一起使用。本文所描述的工藝特別可與木質(zhì)纖維素材料一起使用，因?yàn)檫@些工藝特別有效地降低木質(zhì)纖維素材料的不順應(yīng)性并允許此類材料以經(jīng)濟(jì)上可行的方式被加工成產(chǎn)品和中間體。

在一些情況下，木質(zhì)纖維素材料可以包括例如，木材、草(例如柳枝稷)、谷物殘?bào)w(例如稻殼)、甘蔗渣、黃麻、大麻、亞麻、竹子、劍麻、蕉麻、稻草、玉米芯、玉米稈、椰子毛、海藻、海草，和這些物質(zhì)中的任何物質(zhì)的混合物。

在一些情況下，木質(zhì)纖維素材料包括玉米芯。經(jīng)磨碎或錘磨的玉米芯可以散布在具有相對(duì)均勻厚度的層中用于照射，并且在照射后容易分散在介質(zhì)中用于進(jìn)一步加工。為了便于收獲和收集，在一些情況下使用整個(gè)玉米植株，包括玉米稈和玉米粒，并且在一些情況下甚至包括該植物的根部系統(tǒng)。

有利地，在玉米芯或含有大量玉米芯的原料的發(fā)酵過(guò)程中不需要另外的營(yíng)養(yǎng)物(除氮源，例如尿素或氨以外)。

玉米芯在粉碎之前和之后也較容易輸送和分散，并且與諸如干草和草的其他原料相比具有較小的在空氣中形成爆炸混合物的傾向。

其他生物質(zhì)原料包括淀粉材料及微生物材料。

在一些實(shí)施方案中，生物質(zhì)材料包括碳水化合物，該碳水化合物是或包括具有一個(gè)或多個(gè)β-1,4-連鍵并具有介于約3,000與50,000之間的數(shù)均分子量的材料。此種碳水化合物是或包括纖維素(I)，纖維素(I)通過(guò)β(1,4)-糖苷鍵的縮合從(β-葡萄糖1)衍生而得。這種連鍵本身與存在于淀粉和其他碳水化合物中的α(1,4)-糖苷鍵有差異。

淀粉材料包括淀粉本身例如玉米淀粉、小麥淀粉、馬鈴薯淀粉或大米淀粉，淀粉衍生物，或包括淀粉的材料如可食用的食物產(chǎn)品或作物。例如，淀粉材料可以是秘魯胡羅卜、蕎麥、香蕉、大麥、木薯、葛、酢醬草(oca)、西米、高粱、普通家用馬鈴薯、甘薯、芋頭、山藥，或一種或多種豆類，如蠶豆、扁豆或豌豆。任何兩種或更多種淀粉材料的摻和物也是淀粉材料。

在一些情況下，生物質(zhì)是微生物材料。微生物來(lái)源包括但不限于含有或能夠提供碳水化合物(例如纖維素)源的任何天然存在或經(jīng)基因修飾的微生物或有機(jī)體，例如原生生物，例如動(dòng)物原生生物(例如原生動(dòng)物，如鞭毛蟲(chóng)、變形蟲(chóng)、纖毛蟲(chóng)和孢子蟲(chóng))和植物原生生物(例如海藻，如alveolates、chlorarachniophytes、隱藻、裸藻、灰藻、定鞭藻、紅藻、stramenopiles和viridaeplantae)。其他實(shí)例包括海草、浮游生物(例如大型浮游生物、中型浮游生物、小型浮游生物、微型浮游生物、超微型浮游生物和超微微型浮游生物(femptoplankton))、浮游植物、細(xì)菌(例如革蘭陽(yáng)性細(xì)菌、革蘭陰性細(xì)菌和極端微生物)、酵母菌和/或這些的混合物。在一些情況下，微生物生物質(zhì)可以從天然來(lái)源，例如海洋、湖泊、水體例如咸水或淡水，或在陸地上獲得。替代地或此外，微生物生物質(zhì)可以從培養(yǎng)系統(tǒng)，例如大規(guī)模干燥和濕潤(rùn)培養(yǎng)系統(tǒng)獲得。

本文所描述的任何生物質(zhì)材料的摻和物可以用于制備本文所描述的任何中間體或產(chǎn)品。例如，纖維素材料與淀粉材料的摻和物可以用于制備本文所描述的任何產(chǎn)品。

糖化劑

纖維素酶能夠降解生物質(zhì)，并且可能來(lái)源于真菌或細(xì)菌。合適的酶包括來(lái)自以下的纖維素酶：桿菌屬(Bacillus)、假單胞菌屬(Pseudomonas)、腐質(zhì)霉屬(Humicola)、鐮刀菌屬(Fusarium)、梭孢殼菌屬(Thielavia)、枝頂孢屬(Acremonium)、金孢子菌屬(Chrysosporium)和木霉屬(Trichoderma)，并且包括腐質(zhì)霉屬、鬼傘屬(Coprinus)、梭孢殼菌屬、鐮刀菌屬、毀絲霉屬(Myceliophthora)、枝頂孢屬、頭孢霉屬(Cephalosporium)、節(jié)格孢屬(Scytalidium)、青霉屬(Penicillium)或曲霉屬(Aspergillus)(參見(jiàn)，例如EP 458162)的物種，特別是由選自以下物種的菌株產(chǎn)生的那些：特異腐質(zhì)霉(Humicola insolens)(二級(jí)分類為嗜熱節(jié)格孢(Scytalidium thermophilum)，參見(jiàn)，例如美國(guó)專利第4,435,307號(hào))、灰蓋鬼傘菌(Coprinus cinereus)、尖孢鐮刀菌(Fusarium oxysporum)、嗜熱毀絲菌(Myceliophthora thermophila)、大型亞灰樹(shù)花菌(Meripilus giganteus)、太瑞斯梭孢殼霉菌(Thielavia terrestris)、枝頂孢菌屬某個(gè)種(Acremonium sp.)、桃色枝頂孢(Acremonium persicinum)、Acremonium acremonium、Acremonium brachypenium、Acremonium dichromosporum、Acremonium obclavatum、Acremonium pinkertoniae、Acremonium roseogriseum、Acremonium incoloratum和棕色枝頂孢(Acremonium furatum)；優(yōu)選來(lái)自物種特異腐質(zhì)霉DSM 1800、尖孢鐮刀菌DSM 2672、嗜熱毀絲菌CBS 117.65、頭孢霉菌屬某個(gè)種RYM-202、枝頂孢菌屬某個(gè)種CBS478.94、枝頂孢菌屬某個(gè)種CBS 265.95、桃色枝頂孢CBS 169.65、Acremonium acremonium AHU 9519、頭孢霉菌屬某個(gè)種CBS 535.71、Acremonium brachypenium CBS 866.73、Acremonium dichromosporum CBS 683.73、Acremoniumobclavatum CBS 311.74、Acremonium pinkertoniae CBS 157.70、Acremonium roseogriseum CBS 134.56、Acremonium incoloratum CBS 146.62和棕色枝頂孢CBS 299.70H。纖維素分解酶還可以從金孢子菌屬(Chrysosporium)，優(yōu)選Chrysosporium lucknowense的菌株獲得。此外，可以使用木霉屬(Trichoderma)(特別是綠色木霉(Trichoderma viride)、里氏木霉(Trichoderma reesei)和康寧木霉(Trichoderma koningii))、嗜堿桿菌(alkalophilic Bacillus)(參見(jiàn)，例如美國(guó)專利第3,844,890號(hào)和EP 458162)和鏈霉菌(參見(jiàn)，例如EP 458162)。

發(fā)酵劑

在發(fā)酵中使用的一種(多種)微生物可以是天然微生物和/或工程微生物。例如，該微生物可以是細(xì)菌(例如纖維素分解細(xì)菌)、真菌(例如酵母菌)、植物或原生生物(例如海藻)、原生動(dòng)物或類真菌原生生物(例如黏菌)。當(dāng)有機(jī)體相容時(shí)，可以利用有機(jī)體的混合物。

合適的發(fā)酵微生物具有將碳水化合物(如葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、寡糖或多糖)轉(zhuǎn)化成發(fā)酵產(chǎn)品的能力。發(fā)酵微生物包括以下菌屬的菌株：酵母菌屬某些種(Sacchromyces spp.)，例如釀酒酵母(Sacchromyces cerevisiae)(面包酵母(baker’s yeast))、糖化酵母(Saccharomyces distaticus)、葡萄汁酵母(Saccharomyces uvarum)；克魯維酵母屬(Kluyveromyces)，例如物種馬克斯克魯維酵母(Kluyveromyces marxianus)、脆壁克魯維酵母(Kluyveromyces fragilis)種；念珠菌屬(Candida)，例如偽熱帶念珠菌(Candida pseudotropicalis)和Candida brassicae、樹(shù)干畢赤酵母菌(Pichia stipitis)(休哈塔假絲酵母(Candida shehatae)的親緣菌)；棒孢酵母屬(Clavispora)，例如物種葡萄牙棒孢酵母(Clavispora lusitaniae)和Clavispora opuntiae；管囊酵母屬(Pachysolen)，例如物種嗜鞣管囊酵母(Pachysolen tannophilus)；酒香酵母屬(Bretannomyces)，例如物種克勞森酒香酵母(Bretannomyces clausenii)(Philippidis,G.P.,1996,Cellulose bioconversion technology,in Handbook on Bioethanol:Production and Utilization,Wyman,C.E.，編著，Taylor&Francis,Washington,DC,179-212)。

可商購(gòu)獲得的酵母菌包括例如Red/Lesaffre Ethanol Red(可從Red Star/Lesaffre,USA獲得)、(可從Fleischmann’s Yeast，Burns Philip Food Inc.,USA的一個(gè)部門獲得)、(可從Alltech，即現(xiàn)在的Lalemand獲得)、GERT(可從Gert Strand AB,Sweden獲得)和(可從DSM Specialties獲得)?？梢允褂弥T如叢梗孢酵母(Moniliella pollinis)的酵母菌生產(chǎn)糖醇如赤蘚糖醇。

還可以在發(fā)酵中使用細(xì)菌，例如運(yùn)動(dòng)發(fā)酵單胞菌(Zymomonas mobilis)和嗜熱梭菌(Clostridium thermocellum)(Philippidis,1996，上文)。

其他實(shí)施方案

已經(jīng)描述了本發(fā)明的許多實(shí)施方案。然而，應(yīng)理解，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的條件下可以作出各種修改。

例如，可以根據(jù)原料的木質(zhì)素含量調(diào)整本文所討論的任何加工步驟的工藝參數(shù)，例如如在美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)第61/151,724號(hào)和美國(guó)第12/704,519號(hào)中公開(kāi)的，所述參考文獻(xiàn)的全部公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文中。

此外，除了糖和醇之外還可以使用本文所描述的工藝制造多種多樣的產(chǎn)品和中間體，或者可以使用本文所描述的工藝制造多種多樣的產(chǎn)品和中間體以作為糖和醇的替代?？墒褂帽疚乃枋龅墓に囍圃斓闹虚g體或產(chǎn)品包括能量、燃料、食品和材料。產(chǎn)品的具體實(shí)例包括，但不限于，氫氣，醇(例如一元醇或二元醇，如乙醇、正丙醇或正丁醇)，例如含有大于10％、20％、30％或甚至大于40％的水的水化或含水醇，木糖醇，糖，生物柴油，有機(jī)酸(例如醋酸和/或乳酸)，烴類，副產(chǎn)品(例如蛋白質(zhì)，如纖維素分解蛋白質(zhì)(酶)或單細(xì)胞蛋白質(zhì))，以及任意組合或任何相對(duì)濃度的這些物質(zhì)中的任何物質(zhì)的混合物，所述的任何物質(zhì)任選地與任何添加劑，例如燃料添加劑組合。其他實(shí)例包括羧酸(如醋酸或丁酸)、羧酸鹽、羧酸和羧酸鹽和羧酸酯(例如甲酯、乙酯和正丙酯)的混合物、酮(例如丙酮)、醛(乙醛)、α,β不飽和酸(如丙烯酸)和烯烴(如乙烯)。其他醇和醇衍生物包括丙醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、這些醇中的任何醇的甲酯或乙酯。其他產(chǎn)品包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乳酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、3-羥基丙酸、任何所述酸的鹽，以及任何所述酸和相應(yīng)鹽的混合物。

包括食品和藥物產(chǎn)品在內(nèi)的其他中間體和產(chǎn)品描述于美國(guó)第12/417,900號(hào)中，該參考文獻(xiàn)的全部公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文中。

因此，其他實(shí)施方案在所附權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)。