本發(fā)明涉及農林生物質資源利用及處理技術領域，具體涉及一種直接氧化木粉中木質素制備高附加值產品和纖維素的方法。
背景技術：
近年來，全球工業(yè)化飛速發(fā)展，巨大的能源消耗使得石化資源日益短缺，在這種形勢下，生物質能源由于其可再生、來源廣、價格低、儲量豐富以及環(huán)境友好等優(yōu)點，越來越被認為是一種潛在的石化替代原料。木質生物質原料主要由纖維素、半纖維素和木質素三大組分組成。其中木質素主要是由三種甲氧基化程度不同的4-羥基-肉桂醇經氧化聚合形成的苯丙烷高聚物，而且木素是木質纖維素中含量最高的非碳水化合物組分。目前，木質素因其含能量高、儲量巨大且可再生，被認為是一種重要的非石油資源。而且事實上，木質素是自然界中唯一的含有大量芳環(huán)單元且具有提供芳香化學品潛能的可再生資源。
目前，通過不同的轉化方法如熱解、加氫裂解、氧化降解等可將木質素轉化為芳香族化合物如酚類化學物或烴類燃料。但是，在木質素轉化中對反應條件要求較高，直接轉化木質纖維原料中的木質素更加困難。
技術實現要素：
針對以上問題，本發(fā)明提供一種直接氧化木粉中木質素制備高附加值產品和纖維素的方法。本發(fā)明所述方法產品得率高、選擇性強而且轉化成本合理。
為實現上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：
一種直接氧化木粉中木質素制備高附加值產品和纖維素的方法，包括以下步驟：
(1)將木粉和氫氧化鈉溶液加入高壓反應釜中，通入氧氣，攪拌加熱進行氧化反應，從反應后的溶液中過濾纖維素，濾除纖維素后的溶液為濾液I；
(2)對步驟(1)得到的濾液I進行酸化處理即調節(jié)pH至2.0以沉淀未反應的木質素并將沉淀后的木質素過濾取出，得濾液II；
(3)將步驟(2)得到的濾液III使用乙醇沉淀法沉淀半纖維素并將沉淀后的半纖維素過濾取出，得濾液III；
(4)對濾液III進行有機溶劑萃取，所制備萃取液經旋蒸濃縮即得高附加值產物。
優(yōu)選的，所述步驟(1)中木粉為楊木木粉；
優(yōu)選的，所述步驟(1)中木粉與氫氧化鈉的質量體積比為1g：50-70mL；進一步優(yōu)選的，所述木粉與氫氧化鈉的質量體積比為1g：60mL；其中，所述氫氧化鈉的濃度為1mol/L；
優(yōu)選的，所述步驟(1)中氧氣壓強10-20bar，反應溫度為80-170℃，反應時間為0.5-2h；
優(yōu)選的，所述步驟(2)中乙醇沉淀法的具體步驟為：向濾液III中緩慢加入無水乙醇至至溶液中乙醇濃度達10％，攪拌5min，靜置過夜，離心沉淀，得到沉淀物和上清液；
優(yōu)選的，所述步驟(4)中進行有機溶劑萃取所用萃取劑為乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、正己烷、苯和甲苯中的任意一種。
所述高附加值產物經GC-MS進行定性分析，可知高附加值產物中主要包括芳香族單體和有機酸產物，其中芳香族單體包括香草醛、香草酸、紫丁香醛、紫丁香酸、香豆酸、香草乙酮，有機酸產物包括甲酸，乙酸和草酸。
本發(fā)明的有益效果：
(1)本發(fā)明通過對楊木粉中木質素進行直接氧化，無需使用催化劑，即得到木質素和高附加值產物包括芳香族單體和有機酸產物，反應條件溫和，反應時間較短，無其他添加劑；
(2)本發(fā)明芳香族單體產率最高達62.88mg/g，有機酸產物產率最高達122.91mg/g，收率高選擇性好，反應體系綠色環(huán)保，不污染環(huán)境，對設備要求低，反應條件溫和，工藝操作簡單，有利于工業(yè)化推廣應用。
具體實施方式
結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，應該說明的是，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對其內容進行限定。
實施例1
(1)稱取1g楊木粉和60mL 1mol/L的氫氧化鈉溶液于不銹鋼高壓反應釜中，通入10bar氧氣，加熱到反應溫度80℃，反應0.5小時。
(2)反應結束后，混合物轉移到燒杯中，過濾纖維素，濾液酸化沉淀未反應的木質素，過濾后，濾液用乙醇沉淀法沉淀半纖維素，過濾后濾液用乙酸乙酯進行萃取得。
取1mL萃取液用GC-MS對反應產物進行定性分析，并采用高效液相色譜對主要反應產物進行定量分析。
所得到的芳香族單體和有機酸產物主要有香草醛、香草酸、紫丁香醛、紫丁香酸、香豆酸、香草乙酮，單體產物總濃度為25.12mg/g(1g的木粉經氧化解聚可以得到25.12mg的酚類單體)，有機酸，甲酸，乙酸和草酸的總濃度為40.34mg/g(1g的木粉經氧化解聚可以得到40.34mg的有機酸)。
實施例2
如實施例1所示，所不同是反應溫度為160℃。所得到的芳香族單體和有機酸產物主要有香草醛、香草酸、紫丁香醛、紫丁香酸、香豆酸、香草乙酮，單體產物總濃度為47.66mg/g，有機酸，甲酸，乙酸和草酸的總濃度為80.51mg/g。
實施例3
如實施例1所示，所不同的是反應時間為2h。所得到的芳香族單體和有機酸產物主要有香草醛、香草酸、紫丁香醛、紫丁香酸、香豆酸、香草乙酮，單體產物總濃度為31.23mg/g，有機酸，甲酸，乙酸和草酸的總濃度為73.51mg/g。
實施例4
如實施例1所示，所不同的是氧壓為20bar。所得到的芳香族單體和有機酸產物主要有香草醛、香草酸、紫丁香醛、紫丁香酸、香豆酸、香草乙酮，單體產物總濃度為42.33mg/g，有機酸，甲酸，乙酸和草酸的總濃度為85.51mg/g。
實施例5
如實施例2所示，所不同的是氧壓為20bar。所得到的芳香族單體和有機酸產物主要有香草醛、香草酸、紫丁香醛、紫丁香酸、香豆酸、香草乙酮，單體產物總濃度為61.34mg/g，有機酸，甲酸，乙酸和草酸的總濃度為98.86mg/g。
實施例6
如實施例2所示，所不同的是反應時間為2h。所得到的芳香族單體和有機酸產物主要有香草醛、香草酸、紫丁香醛、紫丁香酸、香豆酸、香草乙酮，單體產物總濃度為57.41mg/g，有機酸，甲酸，乙酸和草酸的總濃度為110.73mg/g。
實施例7
如實施例3所示，所不同的是氧壓為20bar。所得到的芳香族單體和有機酸產物主要有香草醛、香草酸、紫丁香醛、紫丁香酸、香豆酸、香草乙酮，單體產物總濃度為38.41mg/g，有機酸，甲酸，乙酸和草酸的總濃度為86.55mg/g。
實施例8
如實施例3所示，所不同的是反應溫度為160℃。所得到的芳香族單體和有機酸產物主要有香草醛、香草酸、紫丁香醛、紫丁香酸、香豆酸、香草乙酮，單體產物總濃度為49.43mg/g，有機酸，甲酸，乙酸和草酸的總濃度為100.62mg/g。
實施例9
如實施例4所示，所不同的是反應溫度為160℃。所得到的芳香族單體和有機酸產物主要有香草醛、香草酸、紫丁香醛、紫丁香酸、香豆酸、香草乙酮，單體產物總濃度為56.01mg/g，有機酸，甲酸，乙酸和草酸的總濃度為96.72mg/g。
實施例10
如實施例4所示，所不同的是反應時間為2h。所得到的芳香族單體和有機酸產物主要有香草醛、香草酸、紫丁香醛、紫丁香酸、香豆酸、香草乙酮，單體產物總濃度為44.41mg/g，有機酸，甲酸，乙酸和草酸的總濃度為122.91mg/g。
實施例11
如實施例5所示，所不同的是反應時間為2h。所得到的芳香族單體和有機酸產物主要有香草醛、香草酸、紫丁香醛、紫丁香酸、香豆酸、香草乙酮，單體產物總濃度為62.88mg/g，有機酸，甲酸，乙酸和草酸的總濃度為86.56mg/g。
上述雖然結合實施例對本發(fā)明的具體實施方式進行了描述，但并非對本發(fā)明保護范圍的限制，所屬領域技術人員應該明白，在本發(fā)明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護范圍以內。