本發(fā)明涉及一種硫代杯[4]芳烴單取代胺類Schiff堿衍生物及其合成方法。
背景技術(shù)：
近年來出現(xiàn)的硫代杯芳烴是杯芳烴家族的新成員，由于其用硫原子取代了傳統(tǒng)杯芳烴的亞甲基橋，使芳香大環(huán)結(jié)構(gòu)的剛性、極性都發(fā)生了較大的變化，有了較大的洞穴結(jié)構(gòu)、構(gòu)象更加靈活易變、顯著的絡(luò)合能力及硫橋易氧化等，尤其是構(gòu)象的靈活易變引起了人們十分濃厚的興趣。
已報道的各類硫代杯芳烴衍生物，通常是在硫代杯芳烴下緣的四個羥基處引入羧基、胺基、脂基、羰基等還有孤對電子的基團(tuán)作為螯合物，合成硫代杯芳烴全取代衍生物。
Schiff堿是一類大多具有生物活性的化合物，被廣泛用于藥理學(xué)研究。例如jolly和Desai等人合成的多種Schiff堿衍生物，在抗菌，抗腫瘤，抗HIV等方面有很好的效果。不僅如此，還易與金屬離子形成穩(wěn)定的配位化合物，在配位化學(xué)領(lǐng)域也有重要的應(yīng)用。
目前，硫代杯[4]芳烴單取代胺類Schiff堿衍生物還未見報道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本方面解決的問題是合成硫代杯[4]芳烴單取代胺類Schiff堿衍生物。利用胺類Schiff堿易與金屬離子絡(luò)合的功能，并結(jié)合硫代杯芳烴特有的空穴以增加識別的選擇性。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：合成一種硫代杯[4]芳烴單取代胺類Schiff堿衍生物，其結(jié)構(gòu)式如下所示：
所述的硫代杯[4]芳烴單取代胺類Schiff堿衍生物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
（1）以N-(溴丙基)鄰苯二甲酰亞胺和硫代杯[4]芳烴為反應(yīng)物，以碘化鉀為催化劑，加熱回流1-2天，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑，萃取，調(diào)節(jié)PH至中性，分出有機(jī)層，無水MgS04干燥，過濾，濃縮有機(jī)層，柱層析，得到白色固體，其結(jié)構(gòu)式如下：
（2）以步驟（1）所得白色粉末和水合肼為反應(yīng)物，加熱回流2-3天，冷卻，加入水后得到沉淀，萃取，分離有機(jī)層，無水MgS04干燥，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶液至干得到灰白色固體，其結(jié)構(gòu)式如下:
（3）將步驟（2）所得灰白色固體溶解在三氯甲烷和無水乙醇的混合溶液中，慢慢加入水楊醛，加熱回流10-12h，有固體產(chǎn)生，冷卻，抽濾，無水乙醇洗滌至濾液澄清，得到淺黃色固體，即為目標(biāo)產(chǎn)物。
綜上所述，優(yōu)選的技術(shù)方案中，硫代杯[4]芳烴單取代胺類Schiff堿衍生物的制備方法具體包括以下步驟：
（1）在干燥丙酮中加入硫代杯[4]芳烴，無水K2CO3，催化劑碘化鉀和N-(溴丙基)鄰苯二甲酰亞胺，加熱回流2天，TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑至干，然后加入氯仿萃取，用稀鹽酸調(diào)節(jié)PH至中性，分出氯仿層，氯仿層用無水MgS04干燥，過濾，濃縮至5mL，用普通硅膠(200～300目)柱層析分離，淋洗液為CH2C12與石油醚混合液(比例為6：4) ，得到白色固體，所述白色固體即為25, 26, 27-三羥基-28-[(鄰苯二甲酰亞胺基)丙氧基]四叔丁基硫代杯[4]芳烴;
其中，硫代杯[4]芳烴、無水K2CO3、碘化鉀、N-(溴丙基)鄰苯二甲酰亞胺的物質(zhì)的量的比例為1:（2～2.2）:1:2；
（2）將步驟（1）所得白色固體和水合肼加入到無水乙醇中，加熱回流2天，冷卻到室溫。加入250mL水后得到沉淀。加入氯仿萃取，分離有機(jī)層，用無水硫酸鎂干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶液至干得到灰白色固體，即為25, 26, 27-三羥基-28-[氨基丙氧基]四叔丁基硫代杯[4]芳烴；
（3）將步驟（2）所得灰白色固體溶解在三氯甲烷和無水乙醇的混合溶液中，攪拌的同時將水楊醛慢慢滴加入混合溶液中，加熱回流12h，抽濾，無水乙醇洗滌至濾液澄清，得淺黃色固體，即為目標(biāo)產(chǎn)物;
其中，三氯甲烷和無水乙醇的混合溶液中三氯甲烷和無水乙醇的體積比為1:1～1:2。
本發(fā)明將胺類Schiff堿衍生物引入到硫代杯[4]芳烴其中一個羥基上，利用其與硫杯芳烴空穴的協(xié)同作用，增加所得硫代杯芳烴衍生物對金屬離子的選擇性絡(luò)合能力。通過對化合物性質(zhì)進(jìn)行初步測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)化合物對金屬離子具有較好的識別功能，具有潛在的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的合成方法進(jìn)一步說明。
實(shí)施例：（一）制備硫代杯[4]芳烴單取代胺類Schiff堿衍生物
[1]制備25, 26, 27-三羥基-28-[(鄰苯二甲酰亞胺基)丙氧基]四叔丁基硫代杯[4]芳烴
在100mL干燥丙酮中加入硫代杯[4]芳烴母體(5.0g，6.94mmol)，無水無水K2CO3(1.9g，13.9mmol)，KI (0.45g，3.0mmol) 和N-(溴丙基)鄰苯二甲酰亞胺(3.7g，13.9mmol)，加熱回流2天TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑至干，然后加入氯仿萃取，用稀鹽酸調(diào)節(jié)PH至中性，分出氯仿層,氯仿層用無水MgS04干燥，過濾，濃縮至5mL，用普通硅膠(200～300目)柱層析分離，淋洗液為CH2C12，與石油醚混合液(比例為6：4),得到白色固體,所述白色固體即為25, 26, 27-三羥基-28-[(鄰苯二甲酰亞胺基)丙氧基]四叔丁基硫代杯[4]芳烴。
[2]制備25, 26, 27-三羥基-28-[氨基丙氧基]四叔丁基硫代杯[4]芳烴
在100mL燒瓶中加入26, 27-三羥基-28-[(鄰苯二甲酰亞胺基)丙氧基]四叔丁基硫代杯[4]芳烴（1.2g, 1.36mmol）,水合肼10mL,無水乙醇150mL,加熱回流1天，冷卻到室溫。加入300mL水后得到沉淀。加入氯仿萃取，分離有機(jī)層，用無水硫酸鎂干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶液至干得到灰白色固體，即為25, 26, 27-三羥基-28-[氨基丙氧基]四叔丁基硫代杯[4]芳烴。
[3]制備硫代杯[4]芳烴單取代胺類Schiff堿衍生物
在50mL的圓底燒瓶中，將硫代杯[4]伯胺類衍生物 (0.44mmol) 溶于5mL三氯甲烷和10mL無水乙醇中，將水楊醛 (0.268g, 2.2mmol) 慢慢滴加入其中。加熱回流，十分鐘左右有固體產(chǎn)生，繼續(xù)攪拌12h，抽濾，無水乙醇洗滌至濾液澄清，得淺黃色固體，即為目標(biāo)產(chǎn)物。
m.p. >230°C,
IR (KBr) ν: 3440 (m), 2958 (m), 2869 (m), 1632 (s), 1580 (w), 1447 (m), 1383 (m), 1274 (s), 1150 (w), 1052 (w), 1001 (w), 876 (w), 828 (w), 757 (s) cm-1.
1H NMR (CDCl3, 600 MHz): δ = 13.18 (s, 4H, ArOH), 8.20 (s, 1H, CH=N), 7.32 (s, 2H, ArH), 7.30 (d,J = 7.8Hz, 2H, ArH),7.15 (d, J = 7.2Hz, 1H, ArH), 6.96 (d, J = 8.4Hz, 1H, ArH), 6.86 (t, J = 7.2Hz, 1H, ArH), 4.01 (t, J = 7.8Hz, 2H, OCH2), 3.36 (t, J = 6.6Hz, 2H, NCH2), 1.33-1.28 (m, 2H, OCH2CH2), 1.22 (s, 27H, C(CH3)3), 1.15 (s, 9H, C(CH3)3).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz): δ = 165.1, 161.1, 156.4, 146.0, 132.1, 131.7, 128.0, 127.0, 118.7, 118.5, 117.0, 65.9, 56.8, 34.2, 31.2, 30.3。
(二)對金屬離子的配位：
（1）方法：分別配制濃度為1×10-3mol/L的Ni2+, Cu2+, Co2+, Pb2+, Hg2+, Pd2+, Zn2+的硝酸鹽水溶液和濃度為1×10-3mol/L的硫代杯[4]芳烴單取代胺類Schiff堿衍生物的DMF標(biāo)準(zhǔn)液作為儲存液。準(zhǔn)確量取0.25ml上述配制好的金屬硝酸鹽溶液分別加入到25ml不同容量瓶中，再準(zhǔn)確量取0.25ml單取代胺類Schiff堿衍生物的標(biāo)準(zhǔn)液加入到上述各容量瓶中，用THF定容，振蕩15min。
以UV-vis為檢測手段分別測試了單取代胺類Schiff堿衍生物對Ni2+, Cu2+, Co2+, Pb2+, Hg2+, Pd2+, Zn2+等金屬離子的識別作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)以THF為溶劑時，單取代胺類Schiff堿衍生物可以識別Ni2+,Cu2+, Co2+, Pb2+ Pd2+。