硫?PAN復(fù)合物、制備所述復(fù)合物的方法以及包含所述復(fù)合物的電極和鋰硫電池與流程

本發(fā)明涉及硫-聚丙烯腈復(fù)合物，其包含聚丙烯腈顆粒、硫及一種或多種導(dǎo)電碳添加劑。本發(fā)明還涉及制備所述硫-聚丙烯腈復(fù)合物的方法以及包含所述硫-聚丙烯腈復(fù)合物的電極和鋰硫電池。

背景技術(shù)：

鋰硫(Li-S)電池由于其高能量密度和低成本吸引了相當(dāng)多的關(guān)注。但是由于硫的絕緣特性，無法達(dá)到2600Wh/kg的理論能量密度。因此必須添加導(dǎo)電添加劑，所以從理論值降低至實(shí)際的600Wh/kg。此外，元素硫在還原期間形成多硫化物S_x^2-，其可溶于電解液。因此有人提出了若干種致力于使硫保留在正極基體中的設(shè)想。一種最有前景的設(shè)想是將硫嵌入熱解聚丙烯腈(PAN)的導(dǎo)電基體中。這種引人注意的硫-聚丙烯腈(SPAN)復(fù)合物用作正極活性材料，顯示出高比容量、良好的效率、低自放電、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性及改善的倍率性能。鑒于在高能量密度電池應(yīng)用中的現(xiàn)狀，必須從本質(zhì)上改善該Li-硫系統(tǒng)的能量密度。為此，有人從事了許多研究工作以改善SPAN復(fù)合物的材料容量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供具有高硫含量及有利的導(dǎo)電性的硫-聚丙烯腈(SPAN)復(fù)合物。有前景的是，在以大電流密度放電時提供高的正極容量和良好的倍率性能。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供硫-聚丙烯腈復(fù)合物，其包含聚丙烯腈顆粒、硫及一種或多種導(dǎo)電碳添加劑，所述一種或多種導(dǎo)電碳添加劑包埋和/或嵌入所述聚丙烯腈顆粒中。

根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供制備硫-聚丙烯腈復(fù)合物的方法，所述方法包括以下步驟：

1)通過電噴或噴干由聚丙烯腈溶液或分散體制備聚丙烯腈顆粒；

2)將由步驟1)制得的產(chǎn)品與硫一起加熱，

其特征在于，在步驟1)中，在制備聚丙烯腈顆粒的過程中額外將一種或多種導(dǎo)電碳添加劑施加至所述聚丙烯腈顆粒。

另一方面，本發(fā)明涉及包含根據(jù)本發(fā)明的硫-聚丙烯腈復(fù)合物的電極。

再一方面，本發(fā)明涉及包含根據(jù)本發(fā)明的電極的鋰硫電池。

附圖說明

依照附圖更詳細(xì)地闡述本發(fā)明的各個方面，其中：

圖1a所示為包含SuperP炭黑的顆粒形式的硫-聚丙烯腈(SPAN)復(fù)合物的示意圖；

圖1b所示為不含SuperP炭黑的顆粒形式的硫-聚丙烯腈(SPAN)復(fù)合物的示意圖；及

圖2所示為SuperP炭黑的透射電子顯微鏡(TEM)照片。

具體實(shí)施方式

若沒有另外說明，將在此提及的所有的出版物、專利申請、專利及其他參考文獻(xiàn)的全部內(nèi)容出于所有目的明確地引入本申請作為參考，如同充分地闡述。

除非另有定義，在此使用的所有的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語的含義與本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常的理解相同。若有沖突，則以本說明書為準(zhǔn)，包括定義。

若數(shù)量、濃度或其他數(shù)值或參數(shù)作為范圍、優(yōu)選的范圍或者一系列優(yōu)選的上限和優(yōu)選的下限給出，則應(yīng)當(dāng)理解為特別地包括由任意一對的任意范圍上限或優(yōu)選的數(shù)值與任意范圍下限或優(yōu)選的數(shù)值形成的所有的范圍，無論這些范圍是否被分別地公開。在此提及數(shù)值的范圍時，除非另有說明，意味著該范圍包括其端點(diǎn)以及在該范圍內(nèi)的所有的整數(shù)和分?jǐn)?shù)。

一方面，本發(fā)明涉及硫-聚丙烯腈復(fù)合物，其包含聚丙烯腈顆粒、硫及一種或多種導(dǎo)電碳添加劑，所述一種或多種導(dǎo)電碳添加劑包埋和/或嵌入所述聚丙烯腈顆粒中。

依照根據(jù)本發(fā)明的硫-聚丙烯腈復(fù)合物的一個實(shí)施方案，所述硫-聚丙烯腈復(fù)合物可以如下方式形成，使得所述聚丙烯腈顆粒在存在硫的情況下脫氫和環(huán)化并與硫或多硫化物鍵結(jié)。

依照根據(jù)本發(fā)明的硫-聚丙烯腈復(fù)合物的另一個實(shí)施方案，所述聚丙烯腈顆粒的直徑可以在100nm與10μm之間，優(yōu)選在100nm與2μm之間，例如為約200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、1.5μm、5μm或8μm。

依照根據(jù)本發(fā)明的硫-聚丙烯腈復(fù)合物的另一個實(shí)施方案，所述一種或多種導(dǎo)電碳添加劑可以由一個聚丙烯腈顆粒橋接至另一個聚丙烯腈顆粒，從而在所述顆粒之間橋接電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。具體而言，所述導(dǎo)電碳添加劑的一端可以嵌入一個聚丙烯腈顆粒中，而同一導(dǎo)電碳添加劑的另一端可以嵌入另一個聚丙烯腈顆粒中。

依照根據(jù)本發(fā)明的硫-聚丙烯腈復(fù)合物的另一個實(shí)施方案，所述一種或多種導(dǎo)電碳添加劑可以選自：碳納米管(CNT)、石墨和碳納米顆粒，如乙炔黑、SuperP炭黑(圖2)或科琴(Ketjen)黑。

可以在根據(jù)本發(fā)明的硫-聚丙烯腈復(fù)合物中使用的碳納米管(CNT)的直徑優(yōu)選為1至100nm，例如為約2nm、3nm、5nm、10nm、30nm、40nm、60nm或80nm。對于在此所用的碳納米管(CNT)的長度沒有特別的限制，例如小于5μm、5至15μm或大于15μm。優(yōu)選的CNT長度可以為PAN顆粒直徑的0.3至6倍。

對于在此所用的碳納米管(CNT)的具體形式?jīng)]有限制?？梢允褂脝伪谔技{米管(SWNT)、雙壁碳納米管(DWNT)及多壁碳納米管(MWNT)。

依照根據(jù)本發(fā)明的硫-聚丙烯腈復(fù)合物的另一個實(shí)施方案，所述碳納米管(CNT)可以是末端開放的，并且所述碳納米管(CNT)的內(nèi)部空隙可以填充1至30重量％、優(yōu)選10至20重量％的硫，從而形成硫-碳納米管復(fù)合物(S/CNT)，基于所述硫-碳納米管復(fù)合物(S/CNT)的重量。

依照根據(jù)本發(fā)明的硫-聚丙烯腈復(fù)合物的另一個實(shí)施方案，均基于所述聚丙烯腈顆粒和導(dǎo)電碳添加劑的總重量，所述一種或多種導(dǎo)電碳添加劑的含量小于或等于15重量％，優(yōu)選小于或等于10重量％，更優(yōu)選小于或等于8重量％，特別優(yōu)選小于或等于5重量％。

依照根據(jù)本發(fā)明的硫-聚丙烯腈復(fù)合物的另一個實(shí)施方案，均基于所述硫-聚丙烯腈復(fù)合物的總重量，所述硫-聚丙烯腈復(fù)合物的硫加載量可以為20至55重量％，優(yōu)選為30至50重量％。

另一方面，本發(fā)明涉及制備硫-聚丙烯腈復(fù)合物的方法，所述方法包括以下步驟：

1)通過電噴或噴干由聚丙烯腈溶液或分散體制備聚丙烯腈顆粒；

2)將由步驟1)制得的產(chǎn)品與硫一起加熱，

其特征在于，在步驟1)中，在制備聚丙烯腈顆粒的過程中額外將一種或多種導(dǎo)電碳添加劑施加至所述聚丙烯腈顆粒。

1)制備包含導(dǎo)電碳添加劑的聚丙烯腈顆粒

可以通過電噴或噴干由聚丙烯腈溶液或分散體制備聚丙烯腈顆粒。對于聚丙烯腈在所述溶液或分散體中的濃度沒有特別的限制，例如為3至20重量％，優(yōu)選為5至15重量％，更優(yōu)選為6至10重量％，可以根據(jù)所期望的聚丙烯腈顆粒直徑確定。

在步驟1)中，在制備聚丙烯腈顆粒的過程中可以額外將一種或多種導(dǎo)電碳添加劑施加至所述聚丙烯腈顆粒，從而可以使所述一種或多種導(dǎo)電碳添加劑包埋和/或嵌入所述聚丙烯腈顆粒中。

均基于所述聚丙烯腈顆粒和導(dǎo)電碳添加劑的總重量，優(yōu)選所述一種或多種導(dǎo)電碳添加劑的含量小于或等于15重量％，優(yōu)選小于或等于10重量％，更優(yōu)選小于或等于8重量％，特別優(yōu)選小于或等于5重量％。

依照根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個實(shí)施方案，所述聚丙烯腈溶液或分散體可以額外包含一種或多種導(dǎo)電碳添加劑，從而可以同時通過電噴或噴干制備有導(dǎo)電碳添加劑包埋和/或嵌入其中的聚丙烯腈顆粒。

依照根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個實(shí)施方案，可以同時通過在用于所述電噴或噴干的噴嘴附近的噴嘴噴射一種或多種導(dǎo)電碳添加劑的溶液或分散體，從而可以使所述一種或多種導(dǎo)電碳添加劑優(yōu)選包埋和/或嵌入所述聚丙烯腈顆粒中，所述一種或多種導(dǎo)電碳添加劑可以由一個聚丙烯腈顆粒橋接至另一個聚丙烯腈顆粒，從而在所述顆粒之間橋接電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。具體而言，所述導(dǎo)電碳添加劑的一端可以嵌入一個聚丙烯腈顆粒中，而同一導(dǎo)電碳添加劑的另一端可以嵌入另一個聚丙烯腈顆粒中。

依照根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個實(shí)施方案，所述一種或多種導(dǎo)電碳添加劑可以選自：碳納米管(CNT)、石墨和碳納米顆粒，如乙炔黑、SuperP炭黑(圖2)或科琴(Ketjen)黑。

可以在額外包含導(dǎo)電碳添加劑的聚丙烯腈溶液或分散體中或者在導(dǎo)電碳添加劑的溶液或分散體中使用的碳納米管(CNT)的直徑優(yōu)選為1至100nm，例如為約2nm、3nm、5nm、10nm、30nm、40nm、60nm或80nm。對于在此所用的碳納米管(CNT)的長度沒有特別的限制，例如小于5μm、5至15μm或大于15μm。優(yōu)選的CNT長度可以為PAN顆粒直徑的0.3至6倍。

對于在此所用的碳納米管(CNT)的具體形式?jīng)]有限制?？梢允褂脝伪谔技{米管(SWNT)、雙壁碳納米管(DWNT)及多壁碳納米管(MWNT)。

依照根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個實(shí)施方案，所述碳納米管(CNT)可以是末端開放的，所述碳納米管(CNT)在額外包含導(dǎo)電碳添加劑的聚丙烯腈溶液或分散體中或者在導(dǎo)電碳添加劑的溶液或分散體中使用之前，可以與硫一起在真空中在550至700℃、優(yōu)選在約600℃下鍛燒約48小時，從而可以使所述碳納米管(CNT)的內(nèi)部空隙或孔穴填充1至30重量％、優(yōu)選10至20重量％的硫，從而形成硫-碳納米管復(fù)合物(S/CNT)，均基于所述硫-碳納米管復(fù)合物(S/CNT)的重量。

2)將由步驟1)制得的產(chǎn)品與硫一起加熱

依照根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個實(shí)施方案，在步驟2)中可以將由步驟1)制得的產(chǎn)品與硫一起在諸如氬氣的保護(hù)性氣氛中在280至460℃、優(yōu)選390至460℃的溫度下加熱0.5至6小時、優(yōu)選0.5至4小時、更優(yōu)選0.5至3小時，從而使聚丙烯腈可以在存在硫的情況下脫氫和環(huán)化并與硫或多硫化物鍵結(jié)。

依照根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個實(shí)施方案，均基于所述硫-聚丙烯腈復(fù)合物的總重量，所述硫-聚丙烯腈復(fù)合物的硫加載量可以為20至55重量％，優(yōu)選為30至50重量％。

制備工作電極

可以將SPAN納米顆粒與炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，并涂覆在Al箔上?？梢詫嚥米鲗﹄姌O，及與隔膜和由LiPF₆鹽和碳酸乙二醇酯溶劑組成的碳酸酯電解液組裝。

另一方面，本發(fā)明涉及包含根據(jù)本發(fā)明的硫-聚丙烯腈復(fù)合物的電極。

另一方面，本發(fā)明涉及包含根據(jù)本發(fā)明的電極的鋰硫電池。

與以傳統(tǒng)的粗制PAN起始的傳統(tǒng)合成過程相比，由于根據(jù)本發(fā)明的PAN的大表面積提供與硫的大的反應(yīng)界面，可以實(shí)現(xiàn)更高的硫含量。與僅由傳統(tǒng)的PAN和硫合成的SPAN相比，根據(jù)本發(fā)明獲得的SPAN同時具有更高的電子導(dǎo)電性。在PAN的外表面上的CNTs仍然留在SPAN的外表面上，提供導(dǎo)電涂層。因此，該SPAN復(fù)合物電極顯示出高的正極容量、低電阻、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性及有利的倍率性能。

本發(fā)明的發(fā)明人研究了聚丙烯腈在存在硫的情況下脫氫的化學(xué)過程，揭示了聚丙烯腈衍生的環(huán)化骨架的化學(xué)結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)通過較高的合成溫度獲得較高的聚合物骨架石墨化程度，最終獲得較高的C-倍率性能和較高的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，該復(fù)合物在較高溫度下制備時發(fā)生降解，導(dǎo)致較低的硫含量，最終導(dǎo)致較低的正極容量。同時，在較高溫度下制得的SPAN復(fù)合物顯示出較大的比表面積，這還支持較高的C-倍率性能。盡管在容量與高C-倍率性能之間權(quán)衡，最佳合成溫度可以選自390至460℃。

根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合物的潛在應(yīng)用包括高能量密度鋰離子電池，其具有儲能應(yīng)用可接受的高功率密度，如電動工具、光伏電池和電動車。