本發(fā)明涉及用于制備環(huán)氧烷烴聚合物的催化劑，具體涉及一種氨基鈣催化劑的制備方法、以及通過(guò)所述制備方法所得的氨基鈣催化劑。
背景技術(shù)：
環(huán)氧烷烴聚合物是一種具有優(yōu)良凝集性、分散性以及增粘性等的水溶性高分子材料，因而被廣泛應(yīng)用于紙漿分散劑、樹(shù)脂改性劑、粘結(jié)劑、凝結(jié)劑、洗滌劑、食品、個(gè)人護(hù)理用品、衛(wèi)生材料、化妝品、醫(yī)藥用品以及準(zhǔn)藥品等領(lǐng)域中。
低分子量的環(huán)氧烷烴聚合物可以通過(guò)堿、三氟化硼、堿土金屬氧化物以及有機(jī)金屬化合物等多種催化劑進(jìn)行催化聚合得到。環(huán)氧烷烴聚合反應(yīng)的聚合度及反應(yīng)速度由所使用的催化劑種類所決定，因此要獲得高分子量的聚環(huán)氧烷烴需要開(kāi)發(fā)新的催化體系?，F(xiàn)有文獻(xiàn)中報(bào)道了堿土金屬族元素鈣、鍶、鋇的碳酸鹽、氨化物、烷氧基化合物和以鋁、鋅的烷氧基化合物為主并加入水或者醇的有效催化劑。隨后烷氧基鋁－水－乙烯酮體系、烷基鋁－水－乙酰丙酮體系以及有機(jī)鋅－醇等多種體系的催化劑也相繼被報(bào)道。
將鈣、鍶、鋇等堿土金屬在預(yù)定條件下與液氨作用而得到生成物用作催化劑時(shí)，經(jīng)配位聚合型聚合反應(yīng)，可以得到聚合度較高的環(huán)氧烷烴聚合物。美國(guó)聯(lián)合碳化物公司在上個(gè)世紀(jì)60～70年代相繼發(fā)表了多篇關(guān)于堿土金屬氨化物的專利，如US 2969402、US 2971988、US 3062755、US 3214387等，對(duì)于堿土金屬氨化物催化劑用于環(huán)氧烷烴的聚合進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究，通過(guò)調(diào)節(jié)改性劑環(huán)氧丙烷、乙腈的比例以及調(diào)整催化劑制備工藝，可得到不同活性的催化劑，進(jìn)而催化聚合得到5萬(wàn)-800萬(wàn)分子量的聚環(huán)氧烷烴。中國(guó)專利CN 1114644C介紹了氧化乙烯開(kāi)環(huán)聚合催化劑，將金屬鈣溶于液氨中，加入改進(jìn)劑和納米氧化鋁或超細(xì)氧化硅等載體，由此得到低溫活性高，收率高的催化劑，所得的聚合物分子量可以達(dá)到800萬(wàn)。上?；ぱ芯吭涸诮曛袑?duì)氨基鈣催化劑進(jìn)行較為詳細(xì)的研究，申請(qǐng)了多篇專利CN 101392053B、 CN 101407579B、CN 102030896B等。2015年1月美國(guó)陶氏(DOW)發(fā)表了一篇半連續(xù)化合成聚氧化乙烯(PEO)用氨基鈣催化劑的美國(guó)專利US20150018514A1，用該催化劑可以制得分子量超過(guò)1000萬(wàn)的PEO。
在已報(bào)道的文獻(xiàn)或?qū)＠?，氨基鈣類催化劑都是通過(guò)將金屬鈣溶解在液氨中得到，液氨的使用需要-34℃以下的超低溫并且存在液氨泄露的危險(xiǎn)，使得催化劑的制備不容易實(shí)現(xiàn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為克服現(xiàn)有技術(shù)中氨基鈣催化劑制備工藝復(fù)雜、液氨使用危險(xiǎn)性高等技術(shù)缺陷，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供氨基鈣催化劑的制備方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種氨基鈣催化劑。
本發(fā)明提供的氨基鈣催化劑的制備方法為：以金屬鈣、有機(jī)醇胺、有機(jī)腈為原料，于70～100℃下密閉反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后蒸干并加入烷烴溶劑形成淤漿化的所述氨基鈣催化劑。
本發(fā)明提供的制備方法中，所述反應(yīng)的時(shí)間為1～4小時(shí)。
本發(fā)明提供的制備方法中，所述金屬鈣、所述有機(jī)醇胺以及所述有機(jī)腈的摩爾比為1:1～5:0.5～1。
本發(fā)明提供的制備方法中，所述有機(jī)醇胺選自一異丙醇胺、二異丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺中的一種或多種。
本發(fā)明提供的制備方法中，所述有機(jī)腈選自乙腈、丙腈、丁腈中的一種或多種。
本發(fā)明提供的制備方法中，所述金屬鈣可以通過(guò)還原法或電解法生產(chǎn)制備，其純度需大于99％。
本發(fā)明提供的制備方法中，所述烷烴溶劑與所述金屬鈣的質(zhì)量比為15～50:1，所述烷烴溶劑選自正戊烷、正己烷、正庚烷、2-甲基戊烷中的一種或多種。
本發(fā)明提供的制備方法中，所述反應(yīng)在惰性氣體氛圍下進(jìn)行，其中，惰性氣體可以為化學(xué)反應(yīng)領(lǐng)域常見(jiàn)的惰性保護(hù)氣體，如氮?dú)獾取?/p>
本發(fā)明提供的制備方法中，所述蒸干在惰性氣體氛圍下于100～170℃進(jìn)行，其中，惰性氣體可以為化學(xué)反應(yīng)領(lǐng)域常見(jiàn)的惰性保護(hù)氣體，如 氮?dú)獾取?/p>
本發(fā)明提供的制備方法中，所使用的原料如金屬鈣、有機(jī)醇胺、有機(jī)腈等需含有較低的水分含量，最好低于50ppm。
本發(fā)明還提供了一種氨基鈣催化劑，其可用于催化環(huán)氧烷烴聚合制備環(huán)氧烷烴聚合物，其采用上述技術(shù)方案任一項(xiàng)所述的制備方法制得。
其中，可用于催化聚合的環(huán)氧烷烴包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷、環(huán)氧己烷中的一種或多種混合，優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷。
本發(fā)明的氨基鈣催化劑制備方法采用價(jià)廉易得的有機(jī)醇胺替代液氨作為氨基來(lái)源，無(wú)需超低溫保存，安全性高，制備過(guò)程溫和，操作簡(jiǎn)便，能大幅降低氨基鈣催化劑的制造成本、簡(jiǎn)化工藝。本發(fā)明的制備方法得到的氨基鈣催化劑催化環(huán)氧烷烴聚合的活性高、收率好，可以制備分子量范圍在5～800萬(wàn)的環(huán)氧烷烴聚合物。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但實(shí)施例并不是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1
(1)催化劑的制備
將純度大于99％的0.1摩爾金屬鈣、0.2摩爾乙醇胺、0.1摩爾乙腈加入反應(yīng)釜中，密閉后，氮?dú)庵脫Q三次，升溫到80℃攪拌反應(yīng)2h，打開(kāi)反應(yīng)釜，在氮?dú)夥障?00℃蒸3h，然后加入60g正己烷，得到淤漿化催化劑。
(2)環(huán)氧乙烷的聚合
用氮?dú)獯祾邘в欣鋮s夾套、釜內(nèi)擋板和攪拌槳的5L聚合釜，釜上置有溫度計(jì)、壓力表等設(shè)備。加入5g催化劑(固含量)、2L 90號(hào)溶劑油，開(kāi)動(dòng)攪拌漿和冷卻水泵是釜內(nèi)溫度降至引發(fā)溫度4℃左右，緩慢加入500g環(huán)氧乙烷，然后逐步升高聚合反應(yīng)溫度，在10℃～40℃溫度下聚合反應(yīng)10小時(shí)，過(guò)濾分離溶劑和聚合物，真空干燥后，得到聚氧化乙烯405g，收率為81％，粘均分子量559萬(wàn)。
實(shí)施例2
(1)催化劑的制備
將純度大于99％的0.1摩爾金屬鈣、0.5摩爾乙醇胺、0.1摩爾乙腈加入反應(yīng)釜中，密閉后，氮?dú)庵脫Q三次，升溫到100℃攪拌反應(yīng)4h，打開(kāi)反應(yīng)釜，在氮?dú)夥障?70℃蒸4h，然后加入160g正庚烷，得到淤漿化催化劑。
(2)環(huán)氧乙烷的聚合
用氮?dú)獯祾邘в欣鋮s夾套、釜內(nèi)擋板和攪拌槳的5L聚合釜，釜上置有溫度計(jì)、壓力表等設(shè)備。加入5g催化劑(固含量)、2L 90號(hào)溶劑油，開(kāi)動(dòng)攪拌漿和冷卻水泵是釜內(nèi)溫度降至引發(fā)溫度4℃左右，緩慢加入500g環(huán)氧乙烷，然后逐步升高聚合反應(yīng)溫度，在10℃～40℃溫度下聚合反應(yīng)16小時(shí)，過(guò)濾分離溶劑和聚合物，真空干燥后，得到聚氧化乙烯485g，收率為97％，粘均分子量48萬(wàn)。
實(shí)施例3
(1)催化劑的制備
將純度大于99％的0.1摩爾金屬鈣、0.5摩爾一異丙醇胺、0.1摩爾乙腈加入反應(yīng)釜中，密閉后，氮?dú)庵脫Q三次，升溫到90℃攪拌反應(yīng)3h，打開(kāi)反應(yīng)釜，在氮?dú)夥障?20℃蒸4h，然后加入120g正庚烷，得到淤漿化催化劑。
(2)環(huán)氧丙烷的聚合
用氮?dú)獯祾邘в欣鋮s夾套、釜內(nèi)擋板和攪拌槳的5L聚合釜，釜上置有溫度計(jì)、壓力表等設(shè)備。加入5g催化劑(固含量)、2L 90號(hào)溶劑油，開(kāi)動(dòng)攪拌漿和冷卻水泵是釜內(nèi)溫度降至引發(fā)溫度4℃左右，緩慢加入500g環(huán)氧丙烷，然后逐步升高聚合反應(yīng)溫度，在10℃～40℃溫度下聚合反應(yīng)13小時(shí)，過(guò)濾分離溶劑和聚合物，真空干燥后，得到聚氧化丙烯455g，收率為91％，粘均分子量8萬(wàn)。
實(shí)施例4
(1)催化劑的制備
將純度大于99％的0.1摩爾金屬鈣、0.3摩爾二乙醇胺、0.07摩爾乙腈加入反應(yīng)釜中，密閉后，氮?dú)庵脫Q三次，升溫到95℃攪拌反應(yīng)2h，打開(kāi)反應(yīng)釜，在氮?dú)夥障?50℃蒸2h，然后加入120g正庚烷，得到淤漿化催化劑。
(2)環(huán)氧丙烷的聚合
用氮?dú)獯祾邘в欣鋮s夾套、釜內(nèi)擋板和攪拌槳的5L聚合釜，釜上置有 溫度計(jì)、壓力表等設(shè)備。加入5g催化劑(固含量)、2L 90號(hào)溶劑油，開(kāi)動(dòng)攪拌漿和冷卻水泵是釜內(nèi)溫度降至引發(fā)溫度4℃左右，緩慢加入500g環(huán)氧丙烷；然后逐步升高聚合反應(yīng)溫度，在10℃～40℃溫度下聚合反應(yīng)18小時(shí)，過(guò)濾分離溶劑和聚合物，真空干燥后，得到聚氧化丙烯465g，收率為93％，粘均分子量785萬(wàn)。
雖然為了說(shuō)明本發(fā)明，已經(jīng)公開(kāi)了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離權(quán)利要求書(shū)所限定的本發(fā)明構(gòu)思和范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明做出各種修改、添加和替換。