本發(fā)明屬于阻燃劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體的說(shuō)，是關(guān)于一種“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
膨脹阻燃技術(shù)是于20世紀(jì)90年代中期發(fā)展起來(lái)的新型阻燃技術(shù)。在膨脹阻燃劑(IFR)阻燃塑料時(shí)，塑料表面會(huì)形成膨脹炭層，起到隔熱、隔氧、抑煙和防止融滴的作用，并且低煙、低毒、無(wú)熔滴、無(wú)腐蝕性氣體產(chǎn)生。磷氮類IFR主要以磷、氮、碳為主要成分的復(fù)合阻燃劑，主要由三部分組成：(1)酸源，又稱炭化催化劑或脫水劑，通常為無(wú)機(jī)酸化物或無(wú)機(jī)酸，具有促進(jìn)炭化物生成的作用，具體品種有：硼酸、磷酸銨鹽、磷酸酯、磷酸鹽及聚磷酸銨(APP)等；(2)炭源，又稱成炭劑，主要是一些含碳量較高的碳水化合物或多羥基化合物，如聚合物本身(聚氨酯等)、淀粉、木質(zhì)素、季戊四醇(PER)及雙季戊四醇等；(3)氣源，又稱發(fā)泡源，可釋放出惰性氣體從而使炭層膨脹，主要是含氮類化合物，具體品種有：三聚氰胺、尿素、雙氰胺、APP等。IFR主要通過(guò)形成多孔膨脹炭層而在凝聚相起阻燃作用，此炭層是經(jīng)過(guò)以下幾步形成的：(1)在較低溫度下生成可作為脫水劑的無(wú)機(jī)酸和聚酯化多元醇；(2)在稍高的溫度下，發(fā)生酯化反應(yīng)，同時(shí)可能釋放出一些氣體小分子；(3)體系在酯化前或酯化過(guò)程中熔融；(4)由氣源產(chǎn)生的不燃?xì)怏w和反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸氣使熔融體系進(jìn)一步膨脹發(fā)泡，與此同時(shí)，多元醇磷酸酯進(jìn)一步脫水炭化，形成無(wú)機(jī)物及炭殘留物，且體系進(jìn)一步膨脹發(fā)泡；(5)形成多孔泡沫炭層。
目前“三源一體”膨脹型阻燃劑主要是作為酸源、炭源和氣源的小分子組成，如三氯氧磷（或磷酸）、三聚氰胺和季戊四醇相互反應(yīng)得到，得到的產(chǎn)物分子量不大，與聚合物相容性不佳，且小分子的存在容易削弱材料的力學(xué)性能。
超支化聚合物由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，使得它具有一些獨(dú)特的性質(zhì)。例如①良好的流動(dòng)性。超支化聚合物高度支化的分子結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)意義上的線形聚合物的無(wú)規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)不同，其分子結(jié)構(gòu)較緊密，具有空間三維立體結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為牛頓流體行為，粘度也低于相同分子量的線形聚合物。②可剪裁的化學(xué)性質(zhì)。線形聚合物端基對(duì)聚合物性質(zhì)的影響并不明顯，然而超支化聚合物分子表面具有大量的末端官能團(tuán)，這些末端基對(duì)超支化聚合物的性質(zhì)有明顯的影響。超支化聚合物末端基的性質(zhì)影響著超支化聚合物的反應(yīng)性、粘度、極性、結(jié)晶性及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。端基經(jīng)過(guò)改性后，聚合物的性質(zhì)發(fā)生了改變，擴(kuò)展了其應(yīng)用范圍。更重要的是，大量的活性端基可以進(jìn)行功能化改性，使超支化聚合物具備某些特殊功能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑的制備方法。本發(fā)明利用超支化聚合物大量端基和剪裁的化學(xué)性質(zhì)，將磷酸酯胺鹽團(tuán)引入超支化聚合物中，得到高氮、高磷含量的阻燃劑。對(duì)Boltorn型端羥基超支化聚酯超支化聚合物端羥基基的全改性，得到一種添加型“三源一體”膨脹型阻燃劑；對(duì)Boltorn型端羥基超支化聚合物進(jìn)行部分端基改性，可得到反應(yīng)型阻燃劑，一部分端基改性為磷酸酯銨鹽基團(tuán)，另一部分端羥基改為含有雙鍵的基團(tuán)（或者保留端羥基），得到反應(yīng)型“三源一體”膨脹型阻燃劑。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑的制備方法，包括如下步驟：
步驟一、將端羥基超支化聚酯與磷酸加入到反應(yīng)器中，加入催化劑磷鎢酸或?qū)妆交撬幔?/p>
步驟二、升溫至80℃，在真空條件下反應(yīng)4小時(shí)；
步驟三、用乙醇洗滌，干燥后，溶解于丙酮中；
步驟四、加入與磷酸等摩爾比的乙二胺反應(yīng)30分鐘后，得沉淀物，用乙醇洗三次，干燥后得到淡黃色粉末。
根據(jù)本發(fā)明，所述端羥基超支化聚酯的羥基與磷酸的摩爾比小于1:0.5時(shí)，獲得反應(yīng)型“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑。
根據(jù)本發(fā)明，所述端羥基超支化聚酯的羥基與磷酸的摩爾比大于或等于1:0.5時(shí)，獲得添加型“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑。
本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供上述所獲得的“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑的應(yīng)用，所述“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑用作高分子材料的阻燃劑。
本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供上述所獲得的反應(yīng)型“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑的應(yīng)用，所述反應(yīng)型“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑用作聚氨酯反應(yīng)體系的擴(kuò)鏈劑或膠聯(lián)劑。
本發(fā)明的有益效果是：超支化聚合物具有良好的流動(dòng)性和大量空腔，將“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑添加到塑料材料中，即可實(shí)現(xiàn)阻燃的效果又能夠改善加工工藝性能和提高力學(xué)性能等效果，是一種多功能的阻燃劑。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑的制備方法作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而非用于限定本發(fā)明的范圍。
以下實(shí)施例中所使用的技術(shù)，除非特別說(shuō)明，均為本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員已知的常規(guī)技術(shù)；所使用的儀器設(shè)備等，除非是本說(shuō)明書(shū)特別注明，均為一般本領(lǐng)域的研究和技術(shù)人員可以通過(guò)公共途徑獲得的。
本發(fā)明以端羥基超支化聚酯為炭源、磷酸為酸源、乙二胺為氣源，通過(guò)控制炭源、酸源和氣源的摩爾比，以及控制反應(yīng)器的反應(yīng)條件來(lái)制備“三源一體”阻燃劑。
實(shí)施例1 反應(yīng)型“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑的制備
步驟一、將端羥基超支化聚酯與磷酸加入到反應(yīng)器中，加入催化劑磷鎢酸或?qū)妆交撬幔龆肆u基超支化聚酯、磷酸、催化劑的摩爾比為1:0.4:0.5%；
步驟二、升溫至80℃，在真空條件下反應(yīng)4小時(shí)；
步驟三、用乙醇洗滌，干燥后，溶解于丙酮中；
步驟四、加入與磷酸等摩爾比的乙二胺反應(yīng)30分鐘后，得沉淀物，用乙醇洗三次，干燥后得到淡黃色粉末，即反應(yīng)型“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑。
反應(yīng)型“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑的反應(yīng)方程式如下：
其中，表示超支化聚酯的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，其重復(fù)單元為
和表示不同代數(shù)的Boltorn型超支化聚酯，小標(biāo)x表示在Boltorn型超支化聚酯中有x部分的羥基與磷酸反應(yīng)；小標(biāo)y表示在Boltorn型超支化聚酯中有y部分的羥基沒(méi)有參與反應(yīng)。
本實(shí)施例在使用前，可以先將端羥基超支化聚酯溶解在溶劑中（丙酮、二氧六環(huán)、二甲基亞砜等）。
根據(jù)代數(shù)發(fā)生變化，當(dāng)所述端羥基超支化聚酯的羥基與磷酸的摩爾比小于1:0.5時(shí)，端羥基超支化聚酯的端羥基部分改性，預(yù)留的端羥基可以保留或者進(jìn)一步改性成其他基團(tuán)，成為反應(yīng)型阻燃劑 。
實(shí)施例2反應(yīng)型“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑的應(yīng)用
反應(yīng)型“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑可作為聚氨酯反應(yīng)體系的擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑，成為聚氨酯體系的反應(yīng)型“三源一體”阻燃劑。具體操作步驟如下：
將部分阻燃改性的超支化聚酯與聚酯多元醇、甲苯二異氰酸酯以一定的比例混合，加入催化劑三苯基鉍,混合均勻后脫泡，放入模具在60℃固化2d。其中，本實(shí)施例的聚酯多元醇也可換為其他多元醇，例如聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇等聚氨酯的原料；甲苯二異氰酸酯也可以是其他多異氰酸酯。
下面以第四代端羥基超支化聚酯為例，作為擴(kuò)鏈劑與聚酯多元醇、甲苯二異氰酸酯混合得到的聚氨酯并測(cè)試了其阻燃性能的力學(xué)性能。混合比例及結(jié)果詳見(jiàn)表1。
表1 部分阻燃改性的羥基超支化聚酯與聚酯多元醇、甲苯二異氰酸酯的配比及混合獲得的聚氨酯的性能對(duì)比
結(jié)論：隨著擴(kuò)鏈劑的增加，LOI值不斷增大，材料的拉伸強(qiáng)度逐漸增加，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小，阻燃效果越好。
實(shí)施例3反應(yīng)型“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑的應(yīng)用
反應(yīng)型“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑可與含有雙鍵的單體反應(yīng)(例如丙烯酸、油酸等)，可以得到含有雙鍵的端基，可以作為烯烴類高分子材料的反應(yīng)型“三源一體”阻燃劑。以丙烯酸改性部分端基為例，反應(yīng)方程式如下：
具體制備方法如下：
將端羥基超支化聚酯的部分端基阻燃改性，獲得反應(yīng)型“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑。在Boltorn型超支化聚酯中，沒(méi)有參與反應(yīng)的y部分的羥基與含雙鍵的羧酸反應(yīng)，得到含雙鍵的阻燃劑。例如：端羥基超支化聚酯與丙烯酸(端羥基超支化聚酯 的羥基摩爾數(shù)：丙烯酸摩爾數(shù)為1:0.2)，加入催化劑對(duì)甲苯磺酸(丙烯酸摩爾數(shù)的0.5％)，加入帶水劑甲苯，在油浴140℃反應(yīng)5～6h，抽真空，反應(yīng)結(jié)束用水洗滌，干燥后待用。將上述產(chǎn)物與過(guò)量磷酸(例如，改性后超支化聚酯的端羥基摩爾數(shù)：磷酸的摩爾數(shù)為1:0.6)加入到反應(yīng)器中，按照不同代數(shù)的，加入催化劑磷鎢酸或?qū)妆交撬?羥基摩爾數(shù)的0.5％)80℃，真空條件下反應(yīng)4小時(shí)后，乙醇洗滌。干燥后，溶解于丙酮中，然后加入與磷酸等摩爾比的乙二胺反應(yīng)30分鐘后，得沉淀物，用乙醇洗三次，干燥后得到淡黃色粉末。
上述含雙鍵的阻燃超支化聚酯與聚丙烯（PP）以一定的組成比在雙螺桿擠出機(jī)中，熱機(jī)械反應(yīng)共混，得到阻燃PP。以第四代含雙鍵阻燃超支化聚酯作為反應(yīng)型阻燃劑與PP共混得到阻燃PP，性能如下表2。
表2含雙鍵的阻燃超支化聚酯與PP的配比及其性能對(duì)比
結(jié)論：
(1)隨著反應(yīng)型“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑含量的增加，阻燃PP的氧指數(shù)(LOI)增加，阻燃級(jí)別提高，說(shuō)明材料的燃燒性能降低；
(2)隨著阻燃劑含量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度逐漸增加；
(3)隨著阻燃劑含量增加，斷裂伸長(zhǎng)率減?。?/p>
(4)隨著阻燃劑含量的增加，材料的抗沖擊強(qiáng)度逐漸增大；
(5)隨著阻燃劑含量的增加，材料的粘度逐漸降低。
綜上所述，反應(yīng)型“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑的加入有助于提升材料的力學(xué)性能，降低材料的粘度，有助于材料的成型加工。
實(shí)施例4添加型“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑的制備
步驟一、將端羥基超支化聚酯與磷酸加入到反應(yīng)器中，加入催化劑磷鎢酸或?qū)妆交撬?，所述端羥基超支化聚酯、磷酸、催化劑的摩爾比為1:0.6:0.5％；
步驟二、升溫至80℃，在真空條件下反應(yīng)4小時(shí)；
步驟三、用乙醇洗滌，干燥后，溶解于丙酮中；
步驟四、加入與磷酸等摩爾比的乙二胺反應(yīng)30分鐘后，得沉淀物，用乙醇洗三次，干燥后得到淡黃色粉末，即添加型“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑。
添加型“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑的反應(yīng)方程式如下：
其中表示不同代數(shù)的Boltorn型超支化聚酯；
表示超支化聚酯的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，其重復(fù)單元為
根據(jù)代數(shù)發(fā)生變化，當(dāng)所述端羥基超支化聚酯的羥基與磷酸的摩爾比大于或等于1:0.5時(shí)，端羥基超支化聚酯的端羥基全部改性，成為添加型阻燃劑。
實(shí)施例5添加型“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑的應(yīng)用
將添加型“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑用于聚丙烯體系，研究其阻燃性能、加工工藝性能、力學(xué)性能。調(diào)節(jié)阻燃劑在聚丙烯體系中的含量(擬添加5％、10％、15％、20％、25％、30％等不同含量)，研究不同含量的阻燃劑對(duì)材料阻燃性能、加工工藝性 能和力學(xué)性能的影響規(guī)律。
(1)通過(guò)數(shù)據(jù)或表格、線性關(guān)系等，來(lái)說(shuō)明不同含量的阻燃劑對(duì)材料阻燃性能、加工工藝性能和力學(xué)性能的影響規(guī)律。結(jié)果見(jiàn)表3，表3是全部改性的端羥基超支化聚酯與PP以一定比例混合獲得的阻燃PP。
表3全部改性的端羥基超支化聚酯與PP配比及獲得的阻燃PP的性能對(duì)比
結(jié)論：
(1)隨著添加型“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑含量的增加，阻燃PP的氧指數(shù)(LOI)增加，阻燃級(jí)別提高，說(shuō)明材料的燃燒性能降低；
(2)隨著阻燃劑含量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度先輕微減少，然后增加，最后略微降低，但依然比未加入阻燃劑的PP拉伸強(qiáng)度大；
(3)隨著阻燃劑含量增加，斷裂伸長(zhǎng)率增大，彎曲強(qiáng)度逐漸增大；
(4)隨著阻燃劑含量的增加，材料的抗沖擊強(qiáng)度先輕微減少，然后增加，最后略微降低；
(5)隨著阻燃劑含量的增加，材料的粘度逐漸降低。
綜上所述，添加型“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑的加入有助于提升材料的力學(xué)性能，降低材料的粘度，有助于材料的成型加工。
實(shí)施例1-5通過(guò)對(duì)端羥基超支化聚酯進(jìn)行阻燃改性，獲得含氮和含磷的端基，具有良好的阻燃效果，且隨著阻燃劑的加入，不僅可以提高阻燃性能，還可以降低粘度，提升力學(xué)性能。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明技術(shù)的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，例如，部分改性超支化聚酯的剩余端基還可以做其他改性，比如酸酐改性，得到還有羧基的“三源一體”阻燃劑。這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。