本發(fā)明屬于催化領(lǐng)域和合成高分子聚烯烴材料領(lǐng)域，具體涉及一種大位阻水楊醛亞胺鋅類ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合催化劑及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合物及它們的共聚物可以在環(huán)境中微生物的作用下，在人體或動(dòng)物體內(nèi)的組織、細(xì)胞、酶和體液等的作用下，分子量降低并最終分解成水和二氧化碳。這些脂肪族聚酯除具有其它高分子的優(yōu)點(diǎn)外，還有良好的生物相容性且無毒性的優(yōu)點(diǎn)，因此廣泛用于藥物載體、外科縫合線、基因輸送載體、食品包裝、骨豁固定裝置等領(lǐng)域，同時(shí)也可替代以石油化工為基礎(chǔ)的傳統(tǒng)塑料用作農(nóng)用覆蓋膜、包裝材料、日用器具等。
水楊醛亞胺鋅催化體系對(duì)于ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合活性比較高，而且，此類催化劑比位阻小的催化劑更容易控制開環(huán)聚合反應(yīng)，而且催化劑合成簡(jiǎn)單，特別是配體的合成，只需由不同的胺與醛縮合即可得到不同結(jié)構(gòu)的配體骨架。這一體系催化劑對(duì)極性溶劑和極性單體的耐受性引發(fā)了人們對(duì)它的研究熱潮。配體上取代基的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)、金屬中心的中性配體、聚合體系中含雜原子成分的添加以及催化劑的負(fù)載都會(huì)對(duì)催化劑的催化性能有很大的影響。因此，著力研發(fā)新型催化體系可以滿足對(duì)不同性能的材料的需要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：基于上述問題，本發(fā)明提供一種大位阻水楊醛亞胺鋅類ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合催化劑及其制備方法和用途。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的一個(gè)技術(shù)方案是：一種大位阻水楊醛亞胺鋅類ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合催化劑，其結(jié)構(gòu)通式如下通式(Ⅰ)所示：
其中，
一種大位阻水楊醛亞胺鋅類ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合催化劑的制備方法，有兩步反應(yīng)構(gòu)成：
(1)醛化合物A與胺化合物B在有機(jī)酸催化下，在芳烴類有機(jī)溶劑中加熱到110～130℃回流反應(yīng)24h，形成配體C，如式(Ⅱ)所示：
其中，R，Ar如權(quán)利要求1所定義；
(2)在室溫下配體C與二乙基鋅在溶劑中反應(yīng)12h，得到通式(Ⅰ)所示結(jié)構(gòu)的催化劑。
進(jìn)一步地，步驟(1)中有機(jī)酸為甲酸、乙酸、對(duì)甲基苯磺酸或樟腦磺酸，芳烴類有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、氯苯中的一種或幾種；醛化合物A與胺化合物B的摩爾比為1.2：1～1.01：1。
進(jìn)一步地，步驟(2)中溶劑為甲苯、苯、四氫呋喃中的一種或幾種；配體C與二乙基鋅的摩爾比為1：1.1～1：1.01。
一種大位阻水楊醛亞胺鋅類ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合催化劑的用途，其對(duì)ε-己內(nèi)酯進(jìn)行催化開環(huán)聚合。
進(jìn)一步地，催化開環(huán)聚合的步驟為：在無水無氧、常壓、常溫下，分別加入催化劑、芐醇、有機(jī)溶劑，常溫下攪拌20分鐘，再加入ε-己內(nèi)酯進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用甲醇淬滅。
進(jìn)一步地，有機(jī)溶劑為甲苯、苯、四氫呋喃中的一種或幾種。
本發(fā)明的有益效果是：用鋅作為金屬的催化劑具有成本低，毒性小等優(yōu)點(diǎn)；利用通式(I)的水楊醛胺類鋅配合物催化劑，用于ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合具有很高的活性，其開環(huán)聚合反應(yīng)可以在室溫下快速進(jìn)行，ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率得到極大提高。
具體實(shí)施方式
現(xiàn)在結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。
下述實(shí)施例顯示了本發(fā)明的不同側(cè)面，給出的數(shù)據(jù)包括配體的合成、金屬化合物的合成、ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合方法，其中金屬化合物的合成，開環(huán)聚合過程都是在無水無氧下進(jìn)行，所有敏感的物質(zhì)存放在-30℃的手套箱冰箱中，所有溶劑都經(jīng)過嚴(yán)格干燥除水，沒有特別說明，所有的原料直接使用。
硅膠柱用200-300目的硅膠，核磁用Bruker 400MHz核磁儀器。分子量和分子量分布通過GPC測(cè)定，質(zhì)譜為Thermo LTQ Orbitrap XL(ESI+)及P-SIMS-Gly of Bruker Daltonics Inc(EI+)測(cè)定。
實(shí)施例1
2-(3，5-二甲基苯)-6-((2，6-二萘甲基-4-甲基)苯亞胺)苯酚(配體C(1))的合成。
在氮?dú)鈼l件下，3-(3，5-二甲基苯)水楊醛(3.15毫摩爾)、2，6-二萘甲基-4-甲基苯胺(3毫摩爾)在對(duì)甲苯磺酸(0.15毫摩爾)的催化下，于250毫升的圓底燒瓶中進(jìn)行縮合反應(yīng)。其中反應(yīng)體系選用甲苯50毫升，并用分水器不斷分出縮合反應(yīng)所產(chǎn)生的水，保證反應(yīng)能夠順利、高效地向正方向進(jìn)行?；亓鞣磻?yīng)24小時(shí)后，待反應(yīng)液冷卻到室溫，旋干溶劑。此時(shí)，溶劑并不能完全旋干，旋蒸過后得到的是一種粘稠狀的物質(zhì)，可以將這種粘稠狀的物質(zhì)真空抽干，得到發(fā)泡狀的固體。再將得到的固體用10毫升的甲醇洗去雜質(zhì)，過濾，得不容物的固體產(chǎn)物。最后用乙酸乙酯和正己烷重結(jié)晶得到純凈的配體C(1)。
配體C(1)為白色固體(1.4g，55％)。1H NMR spectrum(400MHz，CDCl3，ppm)，δ:13.38(s，1H，OH)，7.73(dd，J＝27.9，8.1Hz，8H)，7.59(d，J＝7.7Hz，4H)，7.43-7.36(m，11H)，7.30-7.23(m，8H).13C NMR spectrum(100MHz，CDCl3，ppm)，δ:169.56，158.20，146.06，141.00，137.70，137.50，134.68，134.14，134.03，133.42，132.26，131.45，129.77，129.48，129.08，128.36，128.05，127.94，127.60，127.33，126.03，125.74，118.57，118.34，52.66(CHPh2)，21.63，21.56.HRMS(m/z):[M+H]+C64H49NO:847.3814，實(shí)際測(cè)得：847.3836。
實(shí)施例2
2-(3，5-三氟甲基甲基苯)-6-((2，6-二萘甲基-4-甲基)苯亞胺)苯酚(配體C(2))的合成。
與實(shí)施例1類似，在氮?dú)鈼l件下，3-(3，5-三氟甲基苯)水楊醛(3.15毫摩爾)、2，6-二萘甲基-4-甲基苯胺(3毫摩爾)在甲酸(0.15毫摩爾)的催化下，于250毫升的圓底燒瓶中進(jìn)行縮合反應(yīng)。其中反應(yīng)體系選用四氫呋喃50毫升，并用分水器不斷分出縮合反應(yīng)所產(chǎn)生的水，保證反應(yīng)能夠順利、高效地向正方向進(jìn)行?；亓鞣磻?yīng)24小時(shí)后，待反應(yīng)液冷卻到室溫，旋干溶劑。此時(shí)，溶劑并不能完全旋干，旋蒸過后得到的是一種粘稠狀的物質(zhì)，將這種粘稠狀的物質(zhì)真空抽干，得到發(fā)泡狀的固體。再將得到的固體用10毫升的甲醇洗去雜質(zhì)，過濾，得不容物的固體產(chǎn)物。最后用乙酸乙酯和正己烷重結(jié)晶得到純凈的配體C(2)。
配體C(2)為白色固體(1.6g，56％)。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ:13.55(s，1H，OH)，8.14(s，2H)，7.88(s，1H)，7.71(dd，J＝18.7，7.7Hz，8H)，7.56(d，J＝6.8Hz，4H)，7.43-7.28(m，17H)，6.93(s，1H)，6.84(s，2H)，5.83-9.79(m，3H)，2.14(s，3H).13C NMR spectrum(100MHz，CDCl3，ppm)，δ:169.35，158.18，145.72，140.93，139.69，134.68，134.55，133.64，133.46，133.03，132.34，131.50(q，J＝33.3Hz，PhCH-CF3)，129.67(q，J＝2.7Hz，PhCm-ArH)，128.41，128.34，128.16，127.92，127.78，127.67，126.20，126.14，125.86，123.72(q，JCF＝270Hz，CF3)，120.93(q，J＝2.7Hz，PhCm-ArH)，119.04，118.70，52.86(CHPh2)，21.59.HRMS(m/z):[M+H]+C64H43F6NO:955.3249，實(shí)際測(cè)得：955.3228。
實(shí)施例3
2-叔丁基-6-((2，6-二萘甲基-4-甲基)苯亞胺)苯酚(配體C(3))的合成。
與實(shí)施例1類似，在氮?dú)鈼l件下，3-叔丁基水楊醛(3.15毫摩爾)、2，6-二萘甲基-4-甲基苯胺(3毫摩爾)在乙酸(0.15毫摩爾)的催化下，于250毫升的圓底燒瓶中進(jìn)行縮合反應(yīng)。其中反應(yīng)體系我們選用苯50毫升，并用分水器不斷分出縮合反應(yīng)所產(chǎn)生的水，保證反應(yīng)能夠順利、高效地向正方向進(jìn)行。回流反應(yīng)24小時(shí)后，待反應(yīng)液冷卻到室溫，旋干溶劑。此時(shí)，溶劑并不能完全旋干，旋蒸過后得到的是一種粘稠狀的物質(zhì)，將這種粘稠狀的物質(zhì)放在真空抽干，得到發(fā)泡狀的固體。再將得到的固體用10毫升的甲醇洗去雜質(zhì)，過濾，得不容物的固體產(chǎn)物。最后用乙酸乙酯和正己烷重結(jié)晶得到純凈的配體C(3)。
配體C(3)為淺黃色粉末(1.44g，60％)。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ:13.22(s，1H，OH)，7.73(dd，J＝26.9，8.0Hz，8H)，7.59(d，J＝7.4Hz，4H)，7.50–7.32(m，12H)，7.32–7.18(m，5H)，7.06(s，1H)，6.81(s，2H)，6.41(t，1H)，5.80(s，3H)，5.26(s，2H)，2.15(s，3H)，1.43(s，9H，C(CH3)3).13C NMR spectrum(100MHz，CDCl3，ppm)，δ:169.54，160.35，146.25，141.06，137.25，134.77，134.05，133.46，132.29，130.55，130.21，129.57，128.41，128.37，128.06，128.00，127.64，126.02，125.74，118.17，117.84，53.57(CHPh2)，52.65(CHPh2)，34.95，29.53，21.59.HRMS(m/z):[M+H]+C60H49NO:799.3814，實(shí)際測(cè)得：799.3802。
實(shí)施例4
[2-(3，5-二甲基苯)-6-((2，6-二萘甲基-4-甲基)苯亞胺)苯酚]乙基鋅(催化劑(1))的合成
該體系配合物的合成需要無水無氧的環(huán)境，在合成過程中每一步均是在充滿氮?dú)猸h(huán)境的手套箱下或者是使用標(biāo)準(zhǔn)的Schlenk技術(shù)來進(jìn)行操作。所用的氮?dú)鉃楦呒兊⑶业獨(dú)庑枰ㄟ^一個(gè)裝有分子篩柱和MnO柱來進(jìn)行除水除氧處理。取實(shí)施例1制備好的配體C(1)(0.5毫摩爾)、甲苯(5毫升)、二乙基鋅(0.52毫摩爾)。加到10毫升的Schlenk瓶中，室溫反應(yīng)12h，產(chǎn)物用正己烷洗，得到固體。
產(chǎn)物催化劑(1)為淺黃色(0.38g，80％).1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ:7.67-6.83(m，35H)，6.89(s，1H)，6.29(t，J＝7.5Hz，1H)，5.91(dd，J＝8.0，1.7Hz，1H)，5.79(s，2H)，2.34(s，6H，CH3)，1.82(s，3H，CH3)，0.98(t，J＝8.1Hz，3H，Zn-CH2CH3)，-0.00(q，J＝8.1Hz，2H，Zn-CH2CH3).13C NMR spectrum(100MHz，CDCl3，ppm)，δ:173.67，170.28，168.93，147.14，146.75，141.93，141.46，141.03，140.98，140.94，140.70，137.88，137.69，137.06，137.03，136.91，136.20，135.68，135.14，134.11，133.93，133.15，132.85，132.74，129.80，129.34，129.29，129.10，128.79，128.70，128.57，128.49，126.70，126.51，126.43，126.30，125.70，118.93，115.21，53.74(CHPh2)，21.74，21.45，21.29，12.04，1.45，-2.25。元素分析，計(jì)算：C66H53NOZn:C，84.19；H，5.67；N，1.49。實(shí)際測(cè)得:C，84.48；H，5.40；N，1.65。
實(shí)施例5
[2-(3，5-三氟甲基苯)-6-((2，6-二萘甲基-4-甲基)苯亞胺)苯酚]乙基鋅(催化劑(2))的合成。
與實(shí)施例4類似，取實(shí)施例2制備好的配體C(2)(0.5毫摩爾)、苯(5毫升)、二乙基鋅(0.52毫摩爾)。加到10毫升的Schlenk瓶中，室溫反應(yīng)12h，產(chǎn)物用正己烷洗，得到固體。
產(chǎn)物催化劑(2)為淺黃色(0.39g，75％)。1H NMR spectrum(400MHz，CDCl3，ppm)，δ:8.32(s，2H)，7.77(s，1H，CH＝N)，7.67-6.98(m，32H)，6.17(t，J＝7.6Hz，1H)，5.95(dd，J＝8.0，1.7Hz，1H)，5.74(s，2H)，1.81(s，3H，CH3)，0.98(t，J＝8.1Hz，3H，Zn-CH2CH3)，-0.01(q，J＝8.1Hz，2H，Zn-CH2CH3).13C NMR spectrum(100MHz，CDCl3，ppm)，δ:173.41，167.89，146.28，141.86，140.00，139.22，137.89，137.50，137.31，136.62，136.59，134.10，133.93，133.16，132.88，131.20(q，J＝33.3Hz，PhCH-CF3)，130.17(q，J＝2.7Hz，PhCm-ArH)，129.95，129.43，129.34，129.03，128.78，128.76，128.56，127.94，126.89，126.63，126.43，125.70，124.50(q，JCF＝270Hz，CF3)，120.21(q，J＝2.7Hz，PhCm-ArH)，119.22，115.37，53.87(CHPh2)，21.44，21.25，11.71，1.45，-2.25。元素分析，計(jì)算:C66H47F6NOZn:C，75.54；H，4.51；N，1.33。實(shí)際測(cè)得:C，75.20；H，4.69；N，1.59。
實(shí)施例6
[2-叔丁基-6-((2，6-二萘甲基-4-甲基)苯亞胺)苯酚]乙基鋅合成(催化劑(3))。
與實(shí)施例4類似，取實(shí)施例3制備好的配體C(3)(0.5毫摩爾)，甲苯+苯混合物(2.5毫升+2.5毫升)，二乙基鋅(0.52毫摩爾)。加到10毫升的Schlenk瓶中，室溫反應(yīng)12h，產(chǎn)物用正己烷洗，得到固體。
產(chǎn)物催化劑(3)為淺黃色(0.32g，68％)。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ:7.74-7.01(m，32H)，6.28(t，J＝7.6Hz，1H)，5.99(d，J＝6.8Hz，1H)，5.78(s，2H)，1.83(s，3H，CH3)，1.71(s，9H，C(CH3)3)，1.07(t，J＝8.0Hz，3H，Zn-CH2CH3)，-0.01(q，J＝8.0Hz，2H，Zn-CH2CH3).13C NMR spectrum(100MHz，CDCl3，ppm)，δ:173.78，171.11，146.88，142.29，140.09，139.55，137.85，136.12，134.79，134.15，133.94，133.17，133.12，132.84，129.81，129.34，129.32，129.08，128.76，128.64，128.57，128.45，128.42，128.17，127.93，127.88，126.67，126.45，126.25，125.70，118.72，114.74，53.63(CHPh2)，35.74，29.93，21.27，12.20，1.44，-2.64。元素分析，計(jì)算:C62H53NOZn:C，83.35；H，5.98；N，1.57。實(shí)際測(cè)得:C，83.70；H，5.68；N，1.49。
實(shí)施例7
在手套箱中，帶磁子的Schlenk瓶中加入提前溶于1毫升甲苯中的實(shí)施例4中制備的催化劑(1)(10微摩爾)、芐醇(10微摩爾)和甲苯(10毫升)室溫?cái)嚢?0分鐘，加入ε-己內(nèi)酯(0.107毫升，1毫摩爾)。攪拌20min后，取出少量抽干分析測(cè)得轉(zhuǎn)化率為：97％，催化活性：1.5×106g/mol×h，分子量分布：1.16。
實(shí)施例8
在手套箱中，帶磁子的Schlenk瓶中加入提前溶于1毫升甲苯中的實(shí)施例5中制備的催化劑(2)(10微摩爾)、芐醇(10微摩爾)和苯(10毫升)室溫?cái)嚢?0分鐘，加入ε-己內(nèi)酯(0.107毫升，1毫摩爾)。攪拌20min后，取出少量抽干分析測(cè)得轉(zhuǎn)換率為：95％，催化活性：1.85×106g/mol×h，分子量分布：1.14。
實(shí)施例9
在手套箱中，帶磁子的Schlenk瓶中加入提前溶于1毫升甲苯中的實(shí)施例6中制備的催化劑(3)(10微摩爾)、芐醇(10微摩爾)和苯+甲苯(5毫升+5毫升)室溫?cái)嚢?0分鐘，加入ε-己內(nèi)酯(0.107毫升，1毫摩爾)。攪拌20min后，取出少量抽干分析測(cè)得轉(zhuǎn)化率為：89％，催化活性：1.31×106g/mol×h，分子量分布：1.17。
實(shí)施例10
在手套箱中，帶磁子的Schlenk瓶中加入提前溶于1毫升四氫呋喃中的實(shí)施例4中制備的催化劑(1)(10微摩爾)、芐醇(10微摩爾)和四氫呋喃(10毫升)室溫?cái)嚢?0分鐘，加入ε-己內(nèi)酯(0.107毫升，1毫摩爾)。攪拌40min后，取出少量抽干分析測(cè)得轉(zhuǎn)化率為：92％，催化活性：1.79×106g/mol×h，分子量分布：1.04。
對(duì)比例
便于對(duì)比，根據(jù)文獻(xiàn)(Darensbourg,D.J.；Rainey,P.；Yarbrough,J.Inorg.Chem.2001,40,986-993.)合成已知亞胺鋅類催化劑(催化劑4)
在手套箱中，帶磁子的Schlenk瓶中加入提前溶于1毫升甲苯中的催化劑4(10微摩爾)、芐醇(10微摩爾)和甲苯(10毫升)室溫?cái)嚢?0分鐘，加入ε-己內(nèi)酯(0.107毫升，1毫摩爾)。攪拌5h后，取出少量抽干分析測(cè)得轉(zhuǎn)化率為：41％，催化活性：0.7×106g/mol×h，分子量分布：1.37，可以看出該催化劑對(duì)ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合催化效果較差。
以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實(shí)施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項(xiàng)發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多樣的變更以及修改。本項(xiàng)發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。