低分子量纖維素混合酯及其作為低粘度基料和改性劑在涂料組合物中的應(yīng)用的制作方法

專利名稱：低分子量纖維素混合酯及其作為低粘度基料和改性劑在涂料組合物中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于纖維素化學(xué)領(lǐng)域，更具體地說，屬于在涂料和油墨組合物中作為低粘度基料樹脂和流變改性劑使用的低分子量纖維素混合酯。
背景技術(shù)：
纖維素酯是用于許多塑料、薄膜、涂料 和纖維領(lǐng)域的寶貴聚合物。纖維素酯(CE)的典型合成方法基于纖維素與對應(yīng)于一種或多種所要求酯基團(tuán)的一種或多種酸酐之間的反應(yīng)，采用對應(yīng)羧酸作為稀釋劑和產(chǎn)物溶劑。這些酯基團(tuán)的某些可在以后進(jìn)行水解，結(jié)果獲得部分酯化的產(chǎn)物。這些部分取代的纖維素酯具有很高商業(yè)價值并在涂料中獲得應(yīng)用，在這方面其相對于共樹脂(co-resin)的較高溶解度和相容性(與三酯相比)和羥基基團(tuán)含量(以便促進(jìn)交聯(lián))受到青睞。制取適用纖維素酯的一個重要方面向來是在酯化加工期間維持分子量。分子量的損失與塑性不良和漆膜發(fā)脆相聯(lián)系，而所希望的目標(biāo)則是柔韌漆膜?？梢姡缇驼J(rèn)識到，為了獲得氯仿-可溶性(三乙酸酯)纖維素酯，乙?；^程不得導(dǎo)致纖維素顯著降解或纖維素分子量的降低。例如參見，美國專利1，683，347。當(dāng)發(fā)現(xiàn)可通過乙酸酯基團(tuán)的部分水解能對這些早期三醋酯進(jìn)行改性以獲得可溶于丙酮的纖維素乙酸酯時，維持水解期間的合適分子量依舊很重要。例如參見，美國專利1，652，573。早在1930年代就知道，必須小心控制部分酯水解期間反應(yīng)混合物中鹽酸的存在量，以避免纖維素乙酸酯的水解或破壞。例如參見美國專利1，878，954。同樣，美國專利2，129，052指出，在嚴(yán)酷條件如高溫和高催化劑濃度條件下水解會造成纖維素降解，所生成的產(chǎn)物不適合商業(yè)應(yīng)用，因為它們強度過低。美國專利2，801，239涉及氯化鋅作為酯化催化劑的應(yīng)用，據(jù)稱其優(yōu)點在于該方法使纖維素的斷裂速率保持在最低水平。美國專利3，518，249確認(rèn)，很少有對聚合度極低的纖維素酯表現(xiàn)出興趣。近來證實，纖維素酯的水解速率受溫度、催化劑濃度，并在較少程度上，受水含量的控制，并且較高水含量略微增加水解速率和“有助于大大減少降解”。Kirk-Othmer,《化學(xué)工藝大全》(Encyclopedia of Chemical Technolygy)第四版,卷 5, pp.496-529，509 (1993),John Wiley&Sons,紐約，紐約。當(dāng)用于涂料組合物中時，傳統(tǒng)纖維素酯提供許多好處，包括改進(jìn)的硬度、改進(jìn)的片狀鋁粉定位、高透明度、高光澤、短“指觸干時間”、改進(jìn)的流動和流平、改進(jìn)的抗再溶解能力、減少的陷穴和減少的粘連。然而，伴隨傳統(tǒng)纖維素酯的性能而來的是粘度的增加，這由必須通過提高溶劑用量來補償。由于近來對涂料組合物中VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)水平的擔(dān)憂，目前依然需要一種纖維素酯產(chǎn)品，它能提供傳統(tǒng)纖維素酯的好處，但同時卻僅提供粘度的適度增加而無需加有機(jī)溶劑。若能提供一種纖維素酯，它能提供傳統(tǒng)纖維素酯的性能，但當(dāng)加入到涂料組合物中時卻不會不恰當(dāng)?shù)卦黾诱扯?，?J在技術(shù)上是一個明顯的進(jìn)步。雖然長期以來，維持酯化和部分水解期間纖維素酯的分子量一直公認(rèn)對獲得適當(dāng)產(chǎn)物很重要，但在文獻(xiàn)中僅偶然提及較低分子量纖維素酯。例如，美國專利3，386，932公開一種采用諸如三氟化硼的催化劑降低纖維素三乙酸酯分子量的方法，生成的雙官能、低分子量纖維素三乙酸酯隨后被用來生產(chǎn)線型嵌段共聚物。該公開強調(diào)維持三乙酸酯在2-、3_和6-位酯取代的重要性，就是說，其中基本上纖維素的所有羥基基團(tuán)都已被酯化，以便使生成線型嵌段共聚物所必須的羥基官能團(tuán)僅優(yōu)選出現(xiàn)在聚合物鏈的末端。 美國專利3，391，135公開一種方法，其中用鹵化氫來降低纖維素衍生物的分子量。實例描述了甲基纖維素粉末和甲基-羥丙基纖維素與氯化氫起反應(yīng)來降低分子量，正如粘度的降低所表明的。美國專利3，518，249描述一種低聚糖三丙酸酯，其平均聚合度介于約4 約20并具有低羥基水平，可用作增塑劑和作為制造泡沫塑料的控制劑。該低聚糖三丙酸酯是通過纖維素丙酸酯在酸催化劑存在下的降解制備的。專利發(fā)明人承認(rèn)，技術(shù)上的目標(biāo)本來是提供一種防止纖維素酯降解為低粘度低聚糖酯的方法。美國專利4，532，177描述一種底涂層組合物，它包括一種成膜樹脂組分，選自醇酸樹脂、聚酯、丙烯酸類和聚氨酯樹脂，1.0 15.0wt%顏料和2.0 50.0wt%纖維素酯材料。該’ 177專利建議纖維素酯材料的溶液粘度介于0.05 0.005s,乙?；拷橛?br> 10.0 15.0wt%,丙?；拷橛?.1 0.8wt%, 丁?；拷橛?6.0 40.0wt%并且游離羥基含量介于1.0 2.0wt%。然而，’ 177專利的實例卻采用了一種溶液粘度等于0.01的纖維素酯，這大致相當(dāng)于，此種酯的特性粘度(IV)介于約0.25 約0.30dL/g，按照在60/40 (wt/wt)苯酚/四氯乙烷溶液(PM95)中在25°C測定。我們發(fā)現(xiàn)，低于約0.01的溶液粘度與IV值和與GPC (凝膠滲透色譜)分子量值的關(guān)聯(lián)性很差，盡管在IV與GPC分子量之間存在顯著關(guān)聯(lián)。W091/16356公開一種制備低分子量、高輕基纖維素酯的方法,包括以三氟乙酸、一種無機(jī)酸和酰基或芳基酸酐在適當(dāng)羧酸溶劑中處理纖維素聚合物，隨后任選地就地水解。按照該公開獲得的纖維素酯據(jù)說具有介于約0.01xl05(約1，000) 約1.0xl05(約100，000)的數(shù)均分子量(Mn)，以及介于約0.2 約0.6的IV (特性粘度)，按照在25 V的溫度0.25g樣品在100mL60/40重量比苯酚/四氯乙烷中的溶液測定。日本公開專利出版物N0.51-119089公開一種制備低分子量纖維素混合有機(jī)酸酯的方法，涉及:在酸催化劑存在下加熱纖維素乙酸酯與3或更多個碳原子(丙?；蚋?的飽和/或不飽和有機(jī)酸，隨著所生成的乙酸從反應(yīng)混合物中被移出，得到一種較低分子量纖維素混合有機(jī)酸酯。該方法的原料是纖維素乙酸酯。另一由同一發(fā)明人署名的專利文獻(xiàn)，日本公開專利出版物N0.51-119088，公開一種制造低分子量纖維素有機(jī)酸酯的方法，包括:在高于30°C的溫度在陽離子交換樹脂存在下加熱纖維素乙酸酯與飽和/或不飽和有機(jī)酸，所生成的酯具有低于原料的分子量。該公開的方法用的原料是纖維素乙酸酯。這兩篇參考文獻(xiàn)公開的都是低分子量混合纖維素酯。該方法采用纖維素乙酸酯作為原料，并在纖維素主鏈水解的同時發(fā)生酯交換反應(yīng)，所引入的較高混合酯的數(shù)量比較低。美國專利6，303，670公開一種可紫外固化纖維素涂料組合物，包含纖維素乙酸酯、二環(huán)氧化合物和光陽離子聚合催化劑。這些組合物中使用的纖維素乙酸酯是低分子量纖維素乙酸酯，其平均分子量介于1，500 5，000,由纖維素三乙酸酯經(jīng)水解而制成。按照該公開，羥基基團(tuán)的取代度必須介于I 3，因為小于I的羥基值據(jù)說將導(dǎo)致最終涂料組合物交聯(lián)不足。盡管已做過各種嘗試通過分步加成葡糖酐單元來制備低聚糖，但是這些方法據(jù)信生產(chǎn)不出適合涂料使用的纖維素衍生物。再者，此類方法的成本也相當(dāng)高。例如參見Nishimura, T.;Nakatsubo, F.“通過匯聚合成方法的纖維素衍生物的化學(xué)合成及其若干性質(zhì)”，《纖維素》(cellulose) 1997，4,109。還可參見 Kawada, Τ.;Nakatsubo, F.;Umezawa, T.;Murakami, K.; Sakuno, T.“纖維素的合成研究XI1:纖維辛糖乙酸酯的首次化學(xué)合成”《木材學(xué)會志》(Makuzai Gakkaishi ) 1994，40 (7), 738。本申請人出乎·意料地發(fā)現(xiàn)，原本認(rèn)為缺乏為提供傳統(tǒng)分子量酯的性能特征所需性能的較低分子量纖維素混合酯，可以加入到涂料組合物中，不會使粘度不恰當(dāng)?shù)卦黾樱膊恍枰駷橹苽浜w維素酯高固體涂料所需要的高溶劑含量。令人驚奇地還有，制成涂料的性能，當(dāng)涂料組合物施涂并固化時，與采用傳統(tǒng)分子量酯制備的那些相比在大多數(shù)方面不相上下。本發(fā)明的各種不同的酯表現(xiàn)出在各種不同有機(jī)溶劑中改進(jìn)的溶解性、與各種共樹脂的相容性，以及長時間暴露于熔融溫度后的適宜熔體穩(wěn)定性。本發(fā)明酯的進(jìn)一步優(yōu)點將在下面給出。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明纖維素混合酯為低分子量，具有高的最高取代度(可高度取代)并提供高固體含量、低粘度涂料組合物，沒有任何與低分子量纖維素酯相聯(lián)系的典型缺點，例如，脆性漆膜的形成。當(dāng)作為涂料添加劑與一種或多種樹脂配合使用時，本發(fā)明酯本身不會不恰當(dāng)?shù)卦黾咏M合物的粘度，提供傳統(tǒng)纖維素酯的優(yōu)點卻沒有與它們的使用相聯(lián)系的典型缺點，例如，為維持要求的粘度不可心地增加有機(jī)溶劑的水平。這些新纖維素混合酯，在其完全酯化或部分水解的形式中具有高的每個纖維素主鏈葡糖酐單元的最高取代度(DS)，并且其羥基基團(tuán)的取代度(DS) —般小于約
0.70 0.70DS羥基)。本發(fā)明纖維素酯的每個葡糖酐單元最高取代度介于約3.08 約
3.50。這些新混合酯可溶于多種多樣有機(jī)溶劑中，從而使涂料配方師具有寬廣溶劑選擇范圍。它們對于高固體涂料的溶液和噴涂粘度都具有極小影響。這些材料表現(xiàn)出，當(dāng)與其它涂料樹脂摻混時，優(yōu)異相容性，因此能與比傳統(tǒng)纖維素酯更廣范圍的涂料樹脂形成透明漆膜。


圖1是本發(fā)明纖維素酯和傳統(tǒng)纖維素酯的溶液對數(shù)粘度隨著濃度變化的標(biāo)繪曲線。
具體實施例方式本發(fā)明通過研讀下面對本發(fā)明的詳細(xì)描述以及其中包括的實例將變得更容易理解。在公開和描述本發(fā)明物質(zhì)組合物及方法之前，要知道本發(fā)明不限于這些具體合成方法或特定配方，除非另行指出，因此，可以在公開的基礎(chǔ)上變化。還應(yīng)當(dāng)理解，所使用的術(shù)語僅為描述特定實施方案的目的，不擬構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。單數(shù)形式“a”、“an”和“the”包括多數(shù)所指物，除非上下文明顯地要求其它含義。“任選的”和“任選地”指的是，其后所描述的事件或環(huán)境可能發(fā)生也可能不發(fā)生。描述包括該事件或環(huán)境出現(xiàn)的情況，以及它不出現(xiàn)的情況。這里，將“范圍”描述成從約一個特定值，和/或到約另一特定值。當(dāng)表述此種范圍時應(yīng)當(dāng)理解，另一種實施方案是從一個特定值和/或到其它特定值。本申請全文，凡提到專利或出版物的地方，都旨在將這些參考文獻(xiàn)的公開內(nèi)容全部收入本申請作為參考，以便更充分地描述與本發(fā)明有關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)。本公開通篇所使 用的術(shù)語CAB是指纖維素乙酸酯丁酸酯；CAP是指纖維素乙酸酯丙酸酯；CA是指纖維素乙酸酯；CMCAB是指羧甲基纖維素乙酸酯丁酸酯；CMCAP是指羧甲基纖維素乙酸酯丙酸酯；CMCA是指羧甲基纖維素乙酸酯；并且HS-CAB是指本發(fā)明創(chuàng)新的高固體纖維素乙酸酯丁酸酯，它具有高最高取代度、低聚合度、低特性粘度(IV)，和低分子量。除非另行指出，HS-CAB-55指的是本發(fā)明高固體纖維素乙酸酯丁酸酯，它具有高最高取代度、低聚合度、低IV、低分子量和高丁?；?高丁酰基，即約52 約55wt%)，按照實例3的方法制備，除非另行指出；HS-CAB-46是指本發(fā)明高固體纖維素乙酸酯丁酸酯，它具有高最高取代度、低聚合度、低IV、低分子量和中到高丁?；?高-中等丁?；?，SP約43 約51wt%)，按照實例21 22的方法制備，除非另行指出；HS-CAB_38是指本發(fā)明高固體纖維素乙酸酯丁酸酯，它具有高最高取代度、低聚合度、低IV、低分子量和中等丁酰基含量(中等丁?；?，即約35 約42wt%)，按照實例I的方法制備，除非另行指出；HS-CAB-36是指本發(fā)明高固體纖維素乙酸酯丁酸酯，它具有高最高取代度、低聚合度、低IV、低分子量和低-中等丁?；?低-中等丁?；?，即約30 約38wt%)，按照實例2的方法制備，除非另行指出；HS-CAB-17是指本發(fā)明纖維素乙酸酯丁酸酯，它具有高最高取代度、低聚合度、低IV、低分子量和低丁?；?低丁酰基，即約17 約24wt%)，按照實例9 13的方法制備，除非另行指出；HS-CAB-20也是指本發(fā)明纖維素乙酸酯丁酸酯，它具有高最高取代度、低聚合度、低IV、低分子量和低丁酰基含量(低丁?；醇s17 約24wt%)，按照實例9 13的方法制備，除非另行指出，并如本申請全文所用被視為與HS-CAB-17等價；HS-CAP是指本發(fā)明高固體纖維素乙酸酯丙酸酯，它具有高最高取代度、低聚合度、低IV、低分子量；HS-CAP-54是指本發(fā)明高固體纖維素乙酸酯丙酸酯，它具有高最高取代度、低聚合度、低IV、低分子量和高丙?；?高丙?；磸募s49 約56wt%)，按照實例52的方法制備，除非另行指出。在一種實施方案中，本發(fā)明涉及一種纖維素混合酯，其每個葡糖酐單元的總?cè)〈冉橛诩s3.08 約3.50，并具有下列各種取代度:每個葡糖酐單元的羥基取代度不大于約0.70;每個葡糖酐單元的C3 C4酯取代度介于約0.80 約1.40,并且每個葡糖酐單元的乙?；〈冉橛诩s1.20 約2.34。按照該實施方案，本發(fā)明混合酯表現(xiàn)出約0.05 約0.15dL/g的特性粘度，按照在25°C在60/40 (wt/wt)苯酚/四氯乙烷的溶液中測定；約
I,000 約5，600的數(shù)均分子量(Mn) ; I, 500 約10，000的重均分子量(Mw);和約1.2 約3.5的多分散性。在各種不同實施方案中，該酯可包含丁?；虮；蚨叩幕旌?。在各種不同替代方面，每個葡糖酐單元的羥基的取代度可介于約0.05 約0.70;特性粘度可介于約0.05 約0.12dL/g，按照在25°C在60/40 (wt/wt)苯酚/四氯乙烷的溶液中測定；或者數(shù)均分子量(Mn)可介于約1，500 約5，000。在某些實施方案中，優(yōu)選的多分散性可介于1.2 2.5;優(yōu)選的特性粘度介于0.07 0.lldL/g;或者優(yōu)選的數(shù)均分子量(Mn)介于約1，000 約4，000。在某些其它實施方案中，優(yōu)選的特性粘度可介于約0.07 約0.lldL/g;或者優(yōu)選的數(shù)均分子量(Mn)介于約1，000 4，000。在另外的實施方案中，本發(fā)明涉及一種纖維素混合酯，其每個葡糖酐單元的總?cè)〈冉橛诩s3.08 3.50，并具有下列各種取代度:每個葡糖酐單元的羥基的取代度不大于約0.70;每個葡糖酐單元的C3 C4酯的取代度介于約1.40 約2.45，并且每個葡糖酐單元的乙酰基的取代度介于0.20 約0.80。按照該實施方案，本發(fā)明混合酯表現(xiàn)出約0.05 約0.15dL/g的特性粘度，按照在25°C在60/40 (wt/wt)苯酚/四氯乙烷的溶液中測定；約1，000 約5，600的數(shù)均分子量(Mn);約1，500 約10，000的重均分子量(Mw);和約1.2 約3.5的多分散性。在各種不同實施方案中，該酯可包含丁?；虮；蚨叩幕旌?。在各種不同替代實施方案中，每個葡糖酐單元的羥基的取代度可介于約0.05 約0.70;特性粘度可介于約0.05 約0.12dL/g，按照在25°C在60/40 (wt/wt)苯酚/四氯乙烷的溶液中測定；或者數(shù)均分子量(Mn)可介于約1，500 約5，000。在某些實施方案中，優(yōu)選的多分散性可介于1.2 2.5 ;優(yōu)選的特性粘度介于0.07 0.lldL/g;或者優(yōu)選的數(shù)均分子量(Mn)介于約1，000 約4，000。在某些其它實施方案中，優(yōu)選的特性粘度可介于約0.07 約0.lldL/g;并且優(yōu)選的數(shù)均分子量(Mn)介于約1，000 4，000。在又另一種實施方案中，本發(fā)明涉及一種纖維素混合酯，其每個葡糖酐單元的總?cè)〈冉橛诩s3.08 約3.50，并具有下列各種取代度:每個葡糖酐單元的羥基的取代度不大于約0.70;每個葡糖酐單元的C3 C4酯的取代度介于約2.11 約2.91，并且每個葡糖酐單元的乙?；娜〈冉橛诩s0.10 約0.50。按照該實施方案，本發(fā)明混合酯可表現(xiàn)出約0.05 約0.15dL/g的特性粘度，按照在25°C在60/40 (wt/wt)苯酚/四氯乙烷的溶液中測定；約1，000 約5，600的數(shù)均分子量(Mn);約1，500 約10，000的重均分子量(Mw);和約1.2 約3.5的多分散性。在各種不同實施方案中，該酯可包含丁酰基或丙?；蚨叩幕旌?。在各種不同替代的實施方案中，每個葡糖酐單元的羥基的取代度可介于約
0.05 約0.70;特性粘度可介于約0.05 約0.12dL/g，按照在25°C在60/40 (wt/wt)苯酚/四氯乙烷的溶液中測定；或者數(shù)均分子量(Mn)可介于約1，500 約5，000。在某些實施方案中，優(yōu)選的多分散性可介于1.2 2.5;優(yōu)選的特性粘度介于0.07 0.11(117^;并且優(yōu)選的數(shù)均分子量(Mn)介于約1，000 約4，000。在某些其它實施方案中，優(yōu)選的特性粘度可介于約0.07 約0.lldL/g;并且優(yōu)選的數(shù)均分子量(Mn)介于約1，000 4，000。因此，本發(fā)明提供某種纖維素混合酯，它可作為，例如，涂料組合物中的基料組分和添加劑使用。本發(fā)明酯的特性粘度可介于約0.05 約0.15dL/g，或者約0.07 約
0.lldL/g,按照在25°C在60/40(wt/wt)苯酹/四氯乙燒的溶液中測定(正如在下面進(jìn)一步定義的)，并具有介于約3.08 約3.50的每個葡糖酐單元的最高取代度，以及約2.38 約3.50的每個葡糖酐單元的有機(jī)酯，例如，I 12個碳原子的那些，優(yōu)選C2 C4烷基酯，更優(yōu)選飽和C2 C4烷基酯的取代度。正如下面所述，這些樹脂尤其可用于涂料和油墨制劑中。它們可溶于范圍廣泛的溶劑和溶劑共混物中，正如在本申請的實例中所展示的，從而使它們特別適合定制的涂料配方。纖維素酯可以是烷基纖維素酯，例如，甲基纖維素，或者羥烷基纖維素酯，例如，甲基-羥丙基纖維素酯。然而，在某些實施方案中，纖維素酯是不經(jīng)另外改性的酯，即，纖維素僅通過加上有機(jī)酯官能團(tuán)達(dá)到改性，沒有通過借助氧化化學(xué)方法獲得的醚官能團(tuán)或羧基官能團(tuán)改性。某些特定新酯是優(yōu)選的并進(jìn)一步作為本發(fā)明的其它實施方案給出。在又另一種實施方案中，提供一種纖維素混合酯，其最高取代度介于約3.08 約
3.50，每個葡糖酐單元的羥基的取代度介于約0.01 約0.70，每個葡糖酐單元的C3 C4酯的取代度介于約0.8 約3.50，每個葡糖酐單元的乙?；〈冉橛诩s0.05 約2.00，并且其特性粘度介于約0.05 約0.15dL/g，按照在25°C在60/40 (wt/wt)苯酚/四氯乙烷的溶液中測定。在各種不同替代的實施方案中，特性粘度可介于約0.07 約0.lldL/g，每個葡糖酐單元的羥基取代基介于0.10 0.70，每個葡糖酐單元的C3 C4酯的取代度介于
1.10 3.25，或者每個葡糖酐單元的乙酰基取代度介于0.05 0.90。按照該實施方案的各種不同酯表現(xiàn)出在范圍廣泛的溶劑和溶劑共混物中的溶解性。在另一種實施方案中，提供一種纖維素混合酯，其最高取代度介于約3.08 約
3.50，每個葡糖酐單元的羥 基取代度介于約0.01 約0.70，每個葡糖酐單元的C3 C4酯的取代度介于約0.8 約3.50，每個葡糖酐單元的乙?；〈冉橛诩s0.05 約2.00，并且其特性粘度介于約0.05 約0.15dL/g，按照在25°C在60/40 (wt/wt)苯酚/四氯乙烷的溶液中測定。在各種不同實施方案中，特性粘度可介于約0.07 約0.lldL/g，每個葡糖酐單元的羥基取代度為約0，每個葡糖酐單元的C3 C4酯取代度介于2.60 3.40，或者每個葡糖酐單元的乙?；〈冉橛?.10 0.90。按照這些實施方案的各種不同酯表現(xiàn)出在范圍廣泛的溶劑和溶劑共混物中的溶解性。在本發(fā)明另一種實施方案中，提供一種纖維素乙酸酯丁酸酯，其最高取代度介于約3.08 約3.50,并且每個葡糖酐單元的羥基取代度介于約0.01 約0.70,每個葡糖酐單元的丁酰基取代度介于約0.80 約3.44，每個葡糖酐單元的乙?；〈冉橛诩s0.05 約2.00,并且其特性粘度介于0.05 0.15dL/g，按照在25°C在60/40 (wt/wt)苯酚/四氯乙烷的溶液中測定。在各種不同替代實施方案中，特性粘度可介于0.07 0.1ldL/g，每個葡糖酐單元的羥基取代度介于0.10 0.70，丁?；〈冉橛?.10 3.25或者乙酰基介于0.10 0.90。按照該實施方案的各種不同酯表現(xiàn)出在范圍廣泛的溶劑和溶劑共混物中的溶解性。作為另外的實施方案，提供一種纖維素乙酸酯丙酸酯，其每個葡糖酐單元的羥基取代度介于約0.01 約0.70,每個葡糖酐單元的丙?；〈冉橛诩s0.80 約3.44，并且每個葡糖酐單元的乙酰基取代度介于約0.05 約2.00，并且其特性粘度介于約0.05 約0.15dL/g，按照在25°C在60/40 (wt/wt)苯酚/四氯乙烷的溶液中測定。在各種不同替代實施方案中，特性粘度可介于0.07 0.1IdL/g，每個葡糖酐單元的羥基取代度介于0.10 0.70，每個葡糖酐單元的丙?；〈冉橛?.10 3.25或者每個葡糖酐單元的乙酰基介于0.10 0.90。按照該實施方案的各種不同酯表現(xiàn)出在范圍廣泛的溶劑和溶劑共混物中的溶解性。不同品級和來源的纖維素有市售供應(yīng)并可用于本發(fā)明中，可選自棉短絨、軟木漿、硬木漿、玉米纖維和其它農(nóng)業(yè)來源和細(xì)菌纖維素以及諸如此類。用于制備本發(fā)明纖維素酯的纖維素源對于提供具有合適性能的產(chǎn)物是重要的。一般優(yōu)選的是，采用溶解級纖維素作為制備本發(fā)明纖維素酯的原料。更優(yōu)選的是，該溶解級纖維素的α -纖維素含量大于94%。本領(lǐng)域技術(shù)人員還將認(rèn)識到，采用來自不同來源的纖維素可能要求修改反應(yīng)條件(例如，溫度、催化劑裝載量、時間)以便將纖維素的反應(yīng)性差異考慮在內(nèi)。在某些實施方案中優(yōu)選的是，纖維素源是剛才描述的天然纖維素，并且纖維素源不是改性的纖維素如纖維素醚，例如，烷基纖維素。類似地，在某些實施方案中，優(yōu)選的是，纖維素原料不是羧基烷基纖維素，例如，羧甲基纖維素，或任何具有酸官能團(tuán)的纖維素衍生物。這些纖維素衍生物比剛才描述的天然得到的纖維素的昂貴，并且在許多情況下導(dǎo)致生產(chǎn)出的酯不如本發(fā)明酯那樣適合涂料制劑，尤其是含有顯著數(shù)量有機(jī)溶劑的那些。由此還可見，某些本發(fā)明酯具有不大于約5的酸值，或者不大于約I。合適的含羧基官能團(tuán)的纖維素酯將在與此一起提交的共同未決申請中單獨論述。本發(fā)明的纖維素酯可通過多步驟方法制備。在該方法中，纖維素用水活化，隨后通過以鏈烷酸如乙酸進(jìn)行溶劑交換以便置換出水，隨后以較高級鏈烷酸(例如丙酸或丁酸)處理，從而得到以適當(dāng)鏈烷酸潤濕的纖維素活化物。接著，該纖維素活化物以所要求的酸酐，在強酸催化劑如硫酸的存在下進(jìn)行處理，結(jié)果獲得基本上全取代的、分子量低于傳統(tǒng)酯的纖維素酯。一種由水和鏈烷酸組成的溶液被慢慢加入到該無水“涂料”溶液中以便將結(jié)合硫從纖維素主鏈中除掉。該最終的加入讓體系緩慢過渡通過水合點從而形成一個在反應(yīng)介質(zhì)中的低水濃度和高溫(由于水與多余酸酐之間的反應(yīng)放熱所致)時段。這對于結(jié)合硫的水解并被清除出纖維素主鏈很 重要。隨后，該產(chǎn)物利用硫酸進(jìn)行水解，結(jié)果提供部分取代的纖維素酯。水解對于提供在有機(jī)溶劑中的無凝膠溶液，并提供與涂料領(lǐng)域中的其它樹脂較好相容性至關(guān)重要。水解期間暴露出來的羥基基團(tuán)也是許多涂料應(yīng)用中的重要交聯(lián)部位。接著，在酯化或水解反應(yīng)完成后通過加入化學(xué)計算量的堿金屬或堿土金屬鏈烷酸鹽如乙酸鎂，在水和鏈烷酸如乙酸中的溶液來中和硫酸。強酸催化劑的被中和對于最終產(chǎn)物的最佳熱和水解穩(wěn)定性至關(guān)重要。最后，無論全取代還是部分水解的纖維素酯形式都按如下所述離析出來:以等體積乙酸稀釋最終中和的“涂料”，隨后將該稀釋的“涂料”沉淀到數(shù)量相當(dāng)于其重量的約20 30倍的水中，結(jié)果生成可輕易地用去離子水洗滌以便高效地去除殘余有機(jī)酸和無機(jī)鹽的顆粒。在許多情況下，最初形成一種相當(dāng)粘稠的沉淀物。該沉淀物可通過令沉淀液體與新鮮水交換并讓沉淀物靜置而達(dá)到硬化。硬化的沉淀物隨后能輕易地根據(jù)需要洗滌和磨碎。纖維素酯的組成的關(guān)鍵參數(shù)是各種不同酯基團(tuán)的取代程度(即，在本申請中普遍使用并在其它部分詳細(xì)討論的取代度或wt%)、羥基基團(tuán)的水平(含量)，和聚合物主鏈的長短，后者可從IV推算出來，粘度，以及GPC數(shù)據(jù)。影響如此制備的本發(fā)明纖維素混合酯的最終組成的關(guān)鍵因素是:醋酐含量、醋酸含量、丁酐(或丙酐)含量、丁酸(或丙酸)含量、水含量含量、纖維素含量、催化劑類型、催化劑含量、時間和溫度。本領(lǐng)域技術(shù)人員將懂得，酯化期間采用較高催化劑加入量、較高溫度，和/或較長反應(yīng)時間來生產(chǎn)本發(fā)明分子量低于傳統(tǒng)酯的纖維素酯。于是，作為本發(fā)明另一個方面，本發(fā)明纖維素酯可通過多步驟方法制備。在本發(fā)明方法中，纖維素進(jìn)行水活化，隨后通過以鏈烷酸如乙酸進(jìn)行的溶劑交換置換出水，隨后以較高級鏈烷酸(例如丙酸或丁酸)進(jìn)行溶劑交換，從而得到以適當(dāng)鏈烷酸(例如丙酸或丁酸)潤濕的纖維素活化物。在這方面，我們發(fā)現(xiàn)重要的是，起始纖維素具有94 99% α含量，優(yōu)選約95 98%α纖維素含量。高α纖維素含量對于由此制備的最終產(chǎn)物的質(zhì)量很重要。我們發(fā)現(xiàn)，低α纖維素漿柏導(dǎo)致在有機(jī)溶劑中溶解性不佳，并因而導(dǎo)致制劑不良。接著，該活化的纖維素與所要求的酸酐，在強酸催化劑如硫酸的存在下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果獲得全取代的分子量低于傳統(tǒng)酯的纖維素酯。一種含水和鏈烷酸或鏈烷酸混合物的溶液被慢慢加入到該無水“涂料”溶液中以便將結(jié)合硫從纖維素主鏈中除掉。該最終的加入讓體系緩慢過渡通過水合點從而形成一個在反應(yīng)介質(zhì)中的低水濃度和高溫(由于水與多余酸酐之間的反應(yīng)放熱所致)時段。這對于結(jié)合硫的水解并被清除出纖維素主鏈很重要。隨后，該產(chǎn)物借助硫酸進(jìn)行水解，結(jié)果提供部分取代的纖維素酯。水解對于提供在有機(jī)溶劑中的無凝膠溶液，并提供與涂料領(lǐng)域中的其它樹脂較好相容性至關(guān)重要。接著，在酯化或水解反應(yīng)完成后通過加入化學(xué)計算量的堿金屬或堿土金屬鏈烷酸鹽如乙酸鎂，在水和鏈烷酸如乙酸中的溶液來中和硫酸。強酸催化劑的被中和對于最終產(chǎn)物的最佳熱和水解穩(wěn)定性至關(guān)重要。最后，無論全取代還是部分水解的纖維素酯形式都按如下所述離析出來:以等體積乙酸稀釋最終中和的“涂料”，隨后將該稀釋的“涂料”沉淀到數(shù)量相當(dāng)于其重量的約20 30倍的水中，結(jié)果生成可輕易地用去離子水洗滌以便高效地去除殘余有機(jī)酸和無機(jī)鹽的顆粒。在許多情 況下，最初形成一種相當(dāng)粘稠的沉淀物。該沉淀物可通過令沉淀液體與新鮮水交換并讓沉淀物靜置而達(dá)到硬化。硬化的沉淀物隨后能輕易地根據(jù)需要洗滌和磨碎。根據(jù)本發(fā)明的公開，本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易看出，在剛才描述的工藝參數(shù)當(dāng)中，酯化期間將采用較高催化劑裝載量、較高溫度，和/或較長反應(yīng)時間來獲得分子量低于傳統(tǒng)纖維素酯的本發(fā)明纖維素酯，正如將在本公開的實例中所表明的。本發(fā)明纖維素酯的重均分子量Mw，按照GPC測定，介于約1，500 約10，000;或者約2，000 約8，500;其數(shù)均分子量Μη，按照GPC測定，介于約1，500 約6，000;并且其多分散性，被定義為Mw/Mn，介于約1.2 約7，或者約1.2 約3.5，或者約1.2 約2.5。本發(fā)明纖維素混合酯，有時在這里被稱作HS-CAB，表現(xiàn)出與范圍廣泛的共-樹脂的相容性，相容性的定義是，二或更多種樹脂，當(dāng)混合在一起時，形成可用作涂料組合物的穩(wěn)定均質(zhì)混合物的能力。例如，具有約38wt% 丁?；腍S-CAB (有時在這里被稱作 HS-CAB-38)表現(xiàn)出與伊士曼的 Acrylamac2328、Akzo Nobel 的 Microgel、伊士曼的Duramac2314、拜爾的 Desmodur3300、Rhodia 的 XIDT 和拜爾的 Desmodur IL 的相容性等于或好于市售高丁?；繕悠啡鏑AB-551-0.0l (含有約55wt% 丁?；睦w維素乙酸酯丁酸酯，由伊士曼化學(xué)公司供應(yīng))。在某些情況下，具有約38wt% 丁酰基或者約55wt% 丁酰基的本發(fā)明纖維素混合酯，能以1:1酯比樹脂的加入量的比例，與那些許多傳統(tǒng)分子量的纖維素酯與之不相容的丙烯酸樹脂相容。此種在相容性方面的顯著改變使調(diào)配師能夠在不然的話可能要求較高丁?；鵆AB才能達(dá)到相容目的的場合采用中等丁酰基酯(約38wt%)。能使用中等丁?；ヌ娲叨□；サ膬?yōu)點在于，當(dāng)除了丁酰基水平和乙?；街獾乃行再|(zhì)維持恒定，即，羥基值和分子量不變時，中等丁?；鵆AB的Tg高于其高丁?；鶎?yīng)物。另一個采用中等丁?；ケ雀叨□；?yōu)越之處在于，中等丁酰基市售酯在特定溶劑和溶劑共混物中溶解度常常小于其高丁?；鶎?yīng)物。這一同樣趨勢通常還表現(xiàn)在當(dāng)中等丁酰基HS-CAB與相當(dāng)分子量和羥基含量的高丁?；鵋S-CAB進(jìn)行比較時。不擬囿于理論，我們相信，在中等丁?；透叨□；ブg觀察到的溶解性差異部分地解釋了當(dāng)在底涂層上涂布罩面層時某些本發(fā)明酯表現(xiàn)出的抗再溶解的改善。我們相信，相容性的改善與溶解性的不僅改善而且差異化這兩方面的組合對于涂料配制化學(xué)師來說將是寶貴的財 邑O因此，具有較高丁?；康膫鹘y(tǒng)纖維素酯，與其具有較低丁?；降膶?yīng)物相比，趨于更容易溶解和具有較低Tg。溶解度增加的一個后果是，形成的涂層的抗再溶解能力受到負(fù)面影響。傳統(tǒng)高丁酰基纖維素酯如CAB-551-0.01的主要優(yōu)點之一是其，與中等丁?；ト鏑AB-381-0.1相比，與許多共樹脂的相容性的改善。令人驚奇的是，我們發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明創(chuàng)新中等丁?；?HS-CAB-38)具有比傳統(tǒng)分子量高丁?；w維素酯如CAB-551-0.01好的與共樹脂的相容性，同時表現(xiàn)出相近的溶解性。結(jié)果，涂料調(diào)配師可將本發(fā)明創(chuàng)新的酯應(yīng)用到不能容許因加入傳統(tǒng)CAB導(dǎo)致粘度增加的底涂層制劑中，同時仍提供具有較高丁?；康膫鹘y(tǒng)酯的典型抗再溶解能力。如上所述，本發(fā)明混合酯同樣也在某些體系中表現(xiàn)出好于預(yù)期的抗再溶解能力。這一點之所以令人吃驚是因為，本發(fā)明混合酯的分子量低于傳統(tǒng)纖維素混合酯。人們會相反地預(yù)期看到抗再溶解隨著分子量的降低而下降。結(jié)果，涂料調(diào)配師可將本發(fā)明創(chuàng)新的酯應(yīng)用在不能容許因加入傳統(tǒng)CAB導(dǎo)致粘度增加的底涂層制劑中，同時提供必要的抗再溶解能力。從實例中還可清楚地看出，本發(fā)明纖維素酯具有在長時間暴露于熔融溫度后優(yōu)異的熔體穩(wěn)定性。當(dāng)采用本發(fā)明HS-CAB在雙輥磨上制備色漿時，觀察不到由于分解造成的變色，即便在長時間(至少30min)暴露于約100°C 約120°C的熔體溫度后。熔體穩(wěn)定性是用于塑料領(lǐng)域的纖維素酯的重要性能，因為，變黃這個熔體穩(wěn)定性不良的常見結(jié)果常常是塑料領(lǐng)域中使用的纖維素的有害特性。再有，本發(fā)明酯表現(xiàn)出較明確的熔點，正如在這里將進(jìn)一步說明的，從而使它們特別適合用于要求具有非常確定的熔點的場合。不擬囿于理論，我們將這歸因于其低于傳統(tǒng)酯的多分散性數(shù)值。傳統(tǒng)上，纖維素酯被認(rèn)為具有3.0的最高取代度。3.0的取代度(DS)表明，纖維素中有3.0可以轉(zhuǎn)化的活性羥基基團(tuán)。天然纖維素是一種聚合度介于700 2，000的大多糖，于是，假定最高DS為3.0，是近似正確的。然而，隨著聚合度的降低，多糖主鏈的端基基團(tuán)相對地變得較重要。在本發(fā)明酯中，最高DS的此種變化，通過改變在某些溶劑中的溶解性和與某些涂料樹脂之間的相容性，影響酯的性能。表I給出各種不同聚合度條件下的DSiS。從數(shù)學(xué)上可知，要具有3.00的最高DS，要求聚合度等于401。正如表中所示，DSis隨著DP的降低而增加的速度很慢，因此就大多數(shù)情況而言，假定最高DS等于3.00是可以接受的。然而，一旦DP變得足夠低，例如，DP等于21，則對于所有的計算來說宜于采用不同的最高DS。表1.DS最高對DP的影響
權(quán)利要求
1.一種纖維素混合酯，具有下列性質(zhì): 每個葡糖酐單元的總?cè)〈冉橛?.08 3.50，具有下列各種取代度: 每個葡糖酐單元的羥基取代度不大于0.70, 每個葡糖酐單元的C3 C4酯取代度介于1.40 2.45，并且 每個葡糖酐單元的乙酰基取代度介于0.20 0.80; 0.05 0.15dL/g的特性粘度，按照在25°C在60/40wt/wt苯酚/四氯乙烷的溶液中測定； 1,000~ 5，600的數(shù)均分子量Mn; 1,500 10，000的重均分子量Mw;和 1.2 3.5的多分散性。
2.權(quán)利要求1的纖維素混合酯，其中C3 C4酯包含丁酰基，并且其中纖維素混合酯形成10wt%混合物在C-1l酮中的透明溶液。
3.權(quán)利要求1的纖維素混合酯，其中C3 C4酯包含丁?；?，并且其中纖維素混合酯形成10wt%混合物在二異丁基甲酮中的透明溶液。
4.權(quán)利要求1的纖維素混合酯，其中C3 C4酯包含丁?；⑶移渲欣w維素混合酯形成10wt%混合物在丙二醇一丙基醚中的透明溶液。
5.權(quán)利要求1的纖維素混合酯，其中C3 C4酯包含丁?；?，并且其中纖維素混合酯形成10wt%混合物在乙二醇一丙基醚中的透明溶液。
6.權(quán)利要求1的纖維素混合酯，其中C3 C4酯包含丁?；⑶移渲欣w維素混合酯形成10wt%混合物在乙二醇一丁基醚中的透明溶液。
7.權(quán)利要求1的纖維素混合酯，其中C3 C4酯包含丁?；⑶移渲欣w維素混合酯形成10wt%混合物在甲醇中的透明溶液。
8.權(quán)利要求1的纖維素混合酯，其中C3 C4酯包含丁?；?，并且其中纖維素混合酯形成10wt%混合物在含有甲醇、甲基異丁基甲酮和乙酸乙酯作為變性劑的乙醇與5%水中的透明溶液。
9.權(quán)利要求1的纖維素混合酯，其中C3 C4酯包含丁?；⑶移渲欣w維素混合酯形成10wt%混合物在甲苯中的透明溶液。
10.權(quán)利要求1的纖維素混合酯，其中C3 C4酯包含丁?；?，并且其中纖維素混合酯形成10wt%混合物在90/10重量比異丙醇/水共混物中的透明溶液。
11.權(quán)利要求1的纖維素混合酯，其中C3 C4酯包含丙酰基。
12.權(quán)利要求1的纖維素混合酯，其中每個葡糖酐單元的羥基取代度介于0.05 0.70。
13.權(quán)利要求1的纖維素混合酯，其中特性粘度介于0.05 0.12dL/g，按照在25°C在60/40wt/wt苯酹/四氯乙燒的溶液中測定。
14.權(quán)利要求1的纖維素混合酯，其中數(shù)均分子量Mn介于1，500 5，000。
15.權(quán)利要求1的纖維素混合酯，其中多分散性介于1.2 2.5。
16.權(quán)利要求1的纖維素混合酯，其中特性粘度介于0.07 0.lldL/g。
17.權(quán)利要求1的纖維素混合酯，其中數(shù)均分子量Mn介于1，000 4，000。
18.權(quán)利要求1的纖維素混合酯，其中C3 C4酯包含丁?；?，并且其中纖維素混合酯作為50被％在90/10重量比乙酸正丁酯/ 二甲苯混合物中的溶液表現(xiàn)出不大于500cP的粘度。
19.一種纖維素混合酯，具有下列性質(zhì): 每個葡糖酐單元的總?cè)〈冉橛?.08 3.50，具有下列各種取代度: 每個葡糖酐單元的羥 基取代度不大于0.70, 每個葡糖酐單元的C3 C4酯取代度介于2.11 2.91，并且 每個葡糖酐單元的乙?；〈冉橛?.10 0.50;0.05 0.15dL/g的特性粘度，按照在25°C在60/40wt/wt苯酚/四氯乙烷的溶液中測定； 1,000~ 5，600的數(shù)均分子量Mn; 1,500 10，000的重均分子量Mw;和 1.2 3.5的多分散性。
20.權(quán)利要求19的纖維素混合酯，其中C3 C4酯包含丁酰基，并且其中纖維素混合酯形成10wt%混合物在甲醇中的透明溶液。
21.權(quán)利要求19的纖維素混合酯，其中C3 C4酯包含丁?；⑶移渲欣w維素混合酯形成10wt%混合物在含有甲醇、甲基異丁基甲酮和乙酸乙酯作為變性劑的乙醇與5%水中的透明溶液。
22.權(quán)利要求19的纖維素混合酯，其中C3 C4酯包含丁?；?，并且其中纖維素混合酯形成10wt%混合物在甲苯中的透明溶液。
23.權(quán)利要求19的纖維素混合酯，其中C3 C4酯包含丁酰基，并且其中纖維素混合酯形成10wt%混合物在90/10重量比異丙醇/水共混物中的透明溶液。
24.權(quán)利要求19的纖維素混合酯，其中C3 C4酯包含丙酰基。
25.權(quán)利要求19的纖維素混合酯，其中每個葡糖酐單元的羥基取代度介于0.05 0.70。
26.權(quán)利要求19的纖維素混合酯，其中特性粘度介于0.05 0.12dL/g，按照在25°C在60/40wt/wt苯酹/四氯乙燒的溶液中測定。
27.權(quán)利要求19的纖維素混合酯，其中數(shù)均分子量Mn介于1，500 5，000。
28.權(quán)利要求19的纖維素混合酯，其中多分散性介于1.2 2.5。
29.權(quán)利要求19的纖維素混合酯，其中特性粘度介于0.07 0.lldL/g。
30.權(quán)利要求19的纖維素混合酯，其中數(shù)均分子量Mn介于1，000 4，000。
31.權(quán)利要求19的纖維素混合酯，其中C3 C4酯包含丁?；?，并且其中纖維素混合酯作為50被％在90/10重量比乙酸正丁酯/ 二甲苯混合物中的溶液表現(xiàn)出不大于200cP的粘度。
32.一種涂料組合物，包含: a)權(quán)利要求1的纖維素混合酯； b)一種或多種涂料樹脂；和 c)一種或多種溶劑。
33.一種涂料組合物，包含: a)權(quán)利要求19的纖維素混合酯；b)一種或多種涂料樹脂；和 C) 一種或多種溶劑。
34.一種涂料組合物，包含: a)0.1 50wt%，以所述涂料組合物中a)和b)的總重量為基準(zhǔn)計，權(quán)利要求1的纖維素混合酯； b)50 99.9wt%,以所述組合物中a)和b)的總重量為基準(zhǔn)計，至少一種樹脂，選自聚酯、聚酯-酰胺、纖維素酯、醇酸樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、丙烯酸類、乙烯基聚合物、多異氰酸酯和三聚氰胺；以及 c)至少一種溶劑； 其中a)和b)的總重量為a)、b)和c)的總重量的5 85wt%。
35.權(quán)利要求34的涂料組合物，還包含0.1 15wt%，以所述組合物總重量為基準(zhǔn)計，一種或多種涂料添加劑，選自流平劑、流變助劑和流動控制劑；消光劑；顏料潤濕和分散劑；表面活性劑；紫外吸收劑；紫外光穩(wěn)定劑；調(diào)色顏料；消泡和防沫劑；防沉降劑、抗流掛劑和增稠劑；防結(jié)皮劑；防浮色和防發(fā)花劑；殺菌劑和防霉劑；緩蝕劑；增稠劑；或聚結(jié)劑。
36.權(quán)利要求35的涂料組合物，還包含一種或多種填料和/或顏料。
37.權(quán)利要求35的涂料組合物，其中顏料包含鋁或云母。
38.以權(quán)利要求35的組合物涂布的一定形狀或成形的制品。
39.一種顏料分散體，包含: 20 50wt%顏料；和 50 80wt%權(quán)利要求1的纖維素混合酯。
40.權(quán)利要求39的顏料分散體，其中顏料包含鋁或云母。
41.包含權(quán)利要求1的纖維素混合酯的輻射固化涂料。
42.包含權(quán)利要求1的纖維素混合酯的粉末涂料。
43.包含權(quán)利要求1的纖維素混合酯的油墨組合物。
44.涂以權(quán)利要求35的組合物的塑料材料。
45.涂以權(quán)利要求35的組合物的金屬。
46.涂以權(quán)利要求35的組合物的木材表面。
47.涂以權(quán)利要求35的組合物的紙。
全文摘要
本發(fā)明公開一種纖維素混合酯，它具有低分子量和低聚合度。此類新纖維素混合酯包括纖維素乙酸酯丙酸酯和纖維素乙酸酯丁酸酯。該酯表現(xiàn)出在范圍廣泛的有機(jī)溶劑中的溶解性，使粘度增加極少，與范圍廣泛的樹脂相容，并可用于涂料和油墨組合物中作為粘合劑樹脂和流變改性劑。
文檔編號C08B13/00GK103145856SQ20131008541
公開日2013年6月12日 申請日期2004年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月14日
發(fā)明者M.C.謝爾頓, J.D.波西－道蒂, L.G.R.佩爾多莫, D.W.小迪克松, P.L.盧卡斯, A.K.威爾遜, K.R.沃爾克, J.E.勞尼察克, R.G.福爾克, H.D.范, C.C.小弗里曼 申請人:伊士曼化工公司