專利名稱：一種聚離子液體包覆碳納米管制備核殼型碳納米管填料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于乙烯基咪唑離子液體聚合物包覆碳納米管核殼型復(fù)合粉體的制備方法，屬于復(fù)合材料制備的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳納米管因其獨(dú)特的力學(xué)、電子特性及化學(xué)特性，成為世界范圍內(nèi)研究的熱點(diǎn)之一。在場(chǎng)發(fā)射、分子電子器件、復(fù)合增強(qiáng)材料、儲(chǔ)氫材料、催化劑載體等眾多領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用。但碳納米管在溶劑中的分散性較差，與其他材料的相容性也較差，這就限制了它的應(yīng)用。近些年來，利用包覆技術(shù)對(duì)碳納米管行進(jìn)表面修飾制備核殼型復(fù)合填料的方法受到了人們的廣泛關(guān)注。包覆后的碳納米管既可單獨(dú)作為雜化材料單獨(dú)使用，如電化學(xué)傳感器等，也可以作為填料制備聚合物基復(fù)合材料，如導(dǎo)電及介電復(fù)合材料等，因此實(shí)現(xiàn)對(duì)碳納米管的可控包覆具有十分廣闊的應(yīng)·用前景。離子液體是在室溫或室溫附近呈液態(tài)的由離子構(gòu)成的物質(zhì)，具有呈液態(tài)的溫度區(qū)間大、溶解范圍廣、沒有顯著的蒸氣壓、良好的穩(wěn)定性、極性較強(qiáng)且酸性可調(diào)、電化學(xué)窗口大等許多優(yōu)點(diǎn)。離子液體單體聚合產(chǎn)生聚合物，即聚離子液體。聚離子液體與離子液體一樣，可以通過不同陰離子和不同陽離子的組合，對(duì)聚離子液體進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，合成多種不同結(jié)構(gòu)和功能的聚離子液體。聚離子液體具有與離子液體相同的功能基團(tuán)，因此也具有很多相同的功能。通過在聚離子液體主鏈或側(cè)鏈上引入催化基團(tuán)，可以合成高分子催化劑；通過使用不同的陽離子和陰離子進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，能夠合成所需的聚合物電解質(zhì)；聚離子液體具有一定的導(dǎo)電性，可以用來制作抗靜電材料；因聚離子液體帶有電荷，可以殺死細(xì)菌，所以可以作為抗菌材料；由于離子液體能夠選擇地溶解氣體，聚離子液體具有相同的官能團(tuán)，所以存在類似的與氣體相互作用，可以用來作為吸收劑和膜來分離氣體。由于聚離子液體具有優(yōu)異的性能，本身又具有一定的導(dǎo)電性，因此用離子液體和聚離子液體修飾改性碳納米管受到了越來越多的關(guān)注。傳統(tǒng)的思路是將碳納米管在濃酸條件下酸化處理，利用酸化得到的羧基與離子液體的官能團(tuán)如氨基、羥基進(jìn)行反應(yīng)，從而將離子液體分子接枝到碳納米管表面。但是酸化處理對(duì)碳納米管的結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，致使其性能受到極大的影響，為此近年來有許多工作者嘗試了利用碳納米管表面的共軛雙鍵或物理吸附來改性碳納米管，但是得到結(jié)果不是包覆不夠均勻，就是工藝繁瑣，難以大規(guī)模進(jìn)行的生產(chǎn)。未經(jīng)修飾的碳納米管在有機(jī)溶劑中的分散性不佳，和大部分的聚合物相容性也比較差，從而嚴(yán)重影響復(fù)合材料的性能。而修飾后的碳納米管也僅能在相應(yīng)的溶劑體系中有較好的分散性，無法適應(yīng)極性差別較大的多種溶劑。離子液體與碳納米管的結(jié)合很好地解決了這個(gè)問題。離子液體可以通過選擇合適的陽離子和陰離子調(diào)配，在很寬的范圍內(nèi)加以調(diào)變。將離子液體聚合物包覆在碳納米管表面，之后通過一步簡(jiǎn)單的陰離子交換反應(yīng)，就可以實(shí)現(xiàn)水溶性碳納米管向油溶性碳納米管的轉(zhuǎn)變，因此該方法具有包覆緊密可控、實(shí)驗(yàn)過程操作簡(jiǎn)單、材料可調(diào)節(jié)性好等諸多優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備1-乙烯基3-乙基咪唑離子液體包覆碳納米管制備核殼型碳納米管復(fù)合填料的簡(jiǎn)便方法。制備過程中，首先將多壁碳納米管與單體在少量溶劑中充分超聲解團(tuán)聚，再加入單體通過超聲作用進(jìn)行吸附。然后通氮?dú)獗Ｗo(hù)并在一定轉(zhuǎn)速下室溫?cái)嚢?，加入引發(fā)劑引發(fā)單體聚合，得到最終的核殼型碳納米管復(fù)合物。本發(fā)明提供的聚離子液體包覆碳納米管制備核殼型碳納米管填料的制備工藝過程，具體步驟是:(I)將原始碳納米管、N，N 二甲基甲酰胺混合配制為濃度l_5mg/mL的懸浮液，超聲45min以上；
`
(2)將質(zhì)量5-20倍于碳納米管的溴化1-乙烯基3-乙基咪唑離子液體單體添加到上述的懸浮液中，超聲分散15min以上，得到均一的體系；(3)向上述體系內(nèi)通入氮?dú)獠⒃谑覝叵聰嚢?，加入單體質(zhì)量2.5%的偶氮二異丁腈，升溫至80°C反應(yīng)IOh(4)反應(yīng)停止后，抽濾獲得產(chǎn)物，依次用甲醇、去離子水洗滌，抽濾得到最終產(chǎn)物。本發(fā)明提供的聚離子液體包覆碳納米管制備核殼型碳納米管填料的方法的特點(diǎn)是:1.利用溴化1-乙烯基3-乙基咪唑離子液體咪唑環(huán)陽離子與碳納米管管壁的 作用，在均相體系下直接對(duì)碳納米管進(jìn)行包覆。不需要對(duì)碳納米管進(jìn)行酸化，氧化
等處理，對(duì)碳納米管的結(jié)構(gòu)不造成破壞，因而在最大程度上保留碳納米管原有的性能。2.包覆層為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此在碳納米管表面包覆牢固，不易脫落。3.實(shí)現(xiàn)了對(duì)碳納米管的全包覆，且包覆比較均勻，極大地改進(jìn)了碳納米管在水溶液中的分散性。4.操作相對(duì)簡(jiǎn)捷，成本低。
圖1:本發(fā)明提供的聚溴化1-乙烯基3-乙基咪唑離子液體包覆多壁碳納米管制備核殼型復(fù)合填料的工藝流程圖。圖2:聚溴化1-乙烯基3-乙基咪唑離子液體包覆多壁碳納米管核殼型復(fù)合填料的透射電鏡照片。a)碳納米管與單體質(zhì)量比為1:10b)碳納米管與單體質(zhì)量比為1:5，單體與交聯(lián)劑的比例為100:80c)碳納米管與單體質(zhì)量比為1:20，單體與交聯(lián)劑的比例為100:20圖3:聚溴化1-乙烯基3-乙基咪唑離子液體包覆多壁碳納米管核殼型復(fù)合填料的熱失重曲線。a)碳納米管與單體質(zhì)量比為1:10b)碳納米管與單體質(zhì)量比為1:5，單體與交聯(lián)劑的比例為100:80c)碳納米管與單體質(zhì)量比為1:20，單體與交聯(lián)劑的比例為100:20圖4:純碳納米管、聚溴化1-乙烯基3-乙基咪唑離子液體、復(fù)合物的紅外譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱量碳納米管lOOmg，置于三口燒瓶中，加入IOOml的N，N 二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑，超聲分散45min。稱取IOOOmg的溴化1-乙烯基3-乙基咪唑離子液體，加入上述三口燒瓶中，超聲15min。將三口燒瓶移入油浴中，加入25mg的引發(fā)劑偶氮二異丁腈，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫?cái)嚢鑜h。升溫至80°C，反應(yīng)10h，停止反應(yīng)。抽濾得到產(chǎn)物，分別用水、甲醇洗滌30min，最后抽濾得到目標(biāo)產(chǎn)物。圖2 Ca)是本實(shí)施例制備的聚溴化1_乙烯基3-乙基咪唑離子液體包覆碳納米管的核殼型復(fù)合物(具體流程圖如圖1所示)的透射電鏡照片。從圖中可以看出在多壁碳納米管外壁有一層薄薄的均勻的包覆物，厚度大約在5nm以下，且出現(xiàn)了聚合物從碳納米管表面剝離的現(xiàn)象。透過熱失重曲線可以看出，由于在碳納米管外側(cè)包覆上了聚離子液體，所以對(duì)比純碳管出現(xiàn)了一個(gè)大約10%的質(zhì)量損失，如圖3 (a)所示。從圖3的對(duì)比可以看出離子液體包覆多壁碳納米管復(fù)合物表面出現(xiàn)與離子液體聚合物相同的紅外吸收峰，證明聚離子液體成功包覆在碳納米管表面。實(shí)施例2稱量碳納米管lOOmg，置于三口燒瓶中，加入IOOml的DMF當(dāng)做溶劑，超聲分散45min。稱取500mg的溴化1-乙烯基3-乙基咪唑離子液體和0.4g 二乙烯基苯(DVB)，加入上述三口燒瓶中，超聲15min。將三口燒瓶移入油浴中，加入12.5mg的引發(fā)劑偶氮二異丁腈，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢鑜h。升溫至80°C，反應(yīng)10小時(shí)，停止反應(yīng)。抽濾得到產(chǎn)物，依次用水、甲醇洗滌30min，最后抽濾得到目標(biāo)產(chǎn)物。圖3 (b)是本實(shí)施例制備的聚溴化1-乙烯基3-乙基咪唑離子液體包覆碳納米管的核殼型復(fù)合物在氮?dú)鉁y(cè)試下的熱失重曲線。對(duì)比例I可知在240°C出現(xiàn)的失重峰是聚離子液體熱分解產(chǎn)生的，而400°C的失重對(duì)應(yīng)復(fù)合物中二乙烯基苯結(jié)構(gòu)單元的分解。同時(shí)從圖2 (b)上可以看出由于二乙烯基苯的加入，例一中的聚合物從碳納米管表面剝離的現(xiàn)象消失，這表明交聯(lián)劑的加入使線性聚合物交聯(lián)成為體型結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化了聚合物與碳納米管間的相互作用。實(shí)施例3稱量碳納米管lOOmg，置于三口燒瓶中，加入IOOml的DMF當(dāng)做溶劑，超聲分散45min。稱取2000mg的溴化1-乙烯基3-乙基咪唑離子液體和0.4g 二乙烯基苯(DVB)，加入上述三口燒瓶中，超聲15min。將三口燒瓶移入油浴中，加入50mg的引發(fā)劑偶氮二異丁腈，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢?5min。升溫至80°C，反應(yīng)10小時(shí)，停止反應(yīng)。抽濾得到產(chǎn)物，依次用水、甲醇洗滌30min，最后抽濾得到目標(biāo)產(chǎn)物。圖2 (c)是本實(shí)施例制備的聚溴化1_乙烯基3-乙基咪唑離子液體包覆碳納米管的核殼型復(fù)合物的透射電鏡照片，從圖中可以明顯的看到沿著碳納米管管臂均 勻分布的聚合物層，平均厚度在10-15nm之間。由于在此條件下調(diào)整了單體與交聯(lián)劑的比例，從熱失重曲線可以看出，聚離子液體的含量較高，熱失重達(dá)到了 35%左右，如圖3 (c)所示。
權(quán)利要求
1.一種聚離子液體包覆碳納米管制備核殼型碳納米管填料的方法，其特征在于步驟是: a)將原始碳納米管、N,N二甲基甲酰胺混合配制為濃度I _5mg/mL的懸浮液,超聲45min以上； b)將質(zhì)量5-20倍于a)中碳納米管的溴化1-乙烯基3 -乙基咪唑離子液體單體添加到上述的懸浮液中，超聲分散15min以上，得到均一的體系； c)向上述體系內(nèi)通入氮?dú)獠⒃谑覝叵聰嚢瑁尤雴误w質(zhì)量2.5%的偶氮二異丁腈，升溫至80°C反應(yīng)IOh ； d)反應(yīng)停止后，抽濾獲得產(chǎn)物，依次用甲醇、去離子水洗滌得到最終產(chǎn)物。
2.按權(quán)利要求1所述的聚離子液體包覆碳納米管制備核殼型碳納米管填料的方法，其特征在于在步驟b )中還可加入單體質(zhì)量20% - 80%的交聯(lián)劑。
全文摘要
一種聚離子液體包覆碳納米管制備核殼型碳納米管填料的方法屬于復(fù)合材料領(lǐng)域。本發(fā)明利用咪唑型離子液體與多壁碳納米管的π—π共軛作用，實(shí)現(xiàn)其對(duì)多壁碳納米管的吸附，以二乙烯基苯(DVB)作為交聯(lián)劑實(shí)現(xiàn)離子液體在碳納米管表面的交聯(lián)從而達(dá)到包覆的目的。制備過程是首先將多壁碳納米管超聲分散溶劑中，然后加入單體和引發(fā)劑，升溫反應(yīng)。通過調(diào)節(jié)各反應(yīng)物之間的比例，最終得到一系列包覆不同厚度的核殼型碳納米管導(dǎo)電填料。本方法不需要對(duì)碳納米管進(jìn)行酸化，氧化等預(yù)處理過程，對(duì)碳納米管本身結(jié)構(gòu)無破壞，對(duì)其性能影響很小，是制備核殼型多壁碳納米管復(fù)合物的有效途徑，同時(shí)具有工藝簡(jiǎn)單，適用性靈活廣泛，工業(yè)化前景廣泛等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08K9/10GK103146231SQ201310084679
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月15日
發(fā)明者陳廣新, 任燁, 李齊方 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)