一種基于Ag@In核殼結(jié)構(gòu)的高溫釬料及其制備方法與流程

本發(fā)明屬于材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種釬料，尤其涉及一種基于ag@in核殼結(jié)構(gòu)的高溫釬料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：功率器件廣泛應(yīng)用于幾乎所有的電子制造業(yè)。從計算機領(lǐng)域的筆記本、服務(wù)器、顯示器及各種外設(shè)到網(wǎng)絡(luò)通信領(lǐng)域的手機、電話以及其它各類終端和局端設(shè)備，從消費電子領(lǐng)域的傳統(tǒng)的黑白家電和各種數(shù)碼產(chǎn)品到工業(yè)領(lǐng)域的各類儀器儀表和控制設(shè)備，功率器件都是重要的組成部分。當(dāng)前，功率器件正沿著大功率化、高頻化、集成化的方向發(fā)展。這一趨勢必將對器件及器件的連接材料的耐高溫性能提出嚴(yán)峻考驗。隨著寬帶隙半導(dǎo)體材料的研發(fā)取得進(jìn)展，如碳化硅(sic)、氮化鎵(gan)，取代硅(si)可以在芯片層級上很容易實現(xiàn)大功率密度應(yīng)用。si芯片難以在超過175℃條件下工作，而sic芯片可以在超過300℃的極端環(huán)境下正常工作。盡管sic理論上是理想的芯片材料，適應(yīng)高溫大功率器件的應(yīng)用。但在器件連接材料方面，傳統(tǒng)的釬料熔點低，不適用于高溫工作條件。因此急需開發(fā)出一種能夠具有高熔點高可靠性的釬料。目前常用的高溫合金互連釬料主要有高鉛和不含鉛兩類，其中不含鉛合金釬料又包括金基合金、鋅基合金、鉍基合金和銀基合金等。高鉛高溫釬料，如使用較為廣泛的95pb5sn，因為無鉛化的全面展開，被替代只是時間問題。其余各類無鉛高溫合金釬料在各自的特殊領(lǐng)域都有應(yīng)用，但金基釬料成本高，鋅基釬料易氧化，鉍基的潤濕性差，銀基的存在銀遷移等，這些都是各自固有的問題。另外，合金高溫釬料的共有問題是高的工藝溫度——這些釬料通常具有較高的熔點，如ausn的熔點為280℃，auge的為361℃。普遍地，回流溫度還要在熔點之上20℃～40℃。這樣的高溫工藝會加劇連接處的熱失配，帶來高的芯片貼裝應(yīng)力，后續(xù)服役過程中極易發(fā)生失效。目前，可以實現(xiàn)低溫下鍵合，高溫下服役的方法主要有納米銀燒結(jié)法以及瞬態(tài)液相連接(transientliquidphasebonding,tlp)工藝等。這些工藝各有其特點，但也都有自身的應(yīng)用局限性。納米銀燒結(jié)法利用納米效應(yīng)將燒結(jié)溫度降低到300℃以下，且能在不加壓的情況下完成芯片貼裝。但應(yīng)用在大尺寸芯片上時，納米銀膏涂覆的一致性很難保證。由于這種不一致，后續(xù)燒結(jié)過程中化合物的揮發(fā)會帶來開裂等可靠性問題。同時，銀存在銀遷移問題，在需要經(jīng)受高電壓、大電流的功率器件上，這一缺點會表現(xiàn)得更加明顯。瞬態(tài)液相連接法(tlp)其原理是采用高熔點金屬和低熔點金屬組合作為連接材料，多制成多層復(fù)合結(jié)構(gòu)，連接過程中低熔點金屬熔化成液相實現(xiàn)連接，同時與高熔點金屬固-液互擴(kuò)散反應(yīng)、致密化形成高熔點連接層(金屬間化合物)，從而實現(xiàn)功率芯片的低溫連接/耐高溫服役。這種焊接方法的優(yōu)點是原材料來源廣泛、成本低廉，且與當(dāng)前企業(yè)產(chǎn)線的機器有較高的加工兼容性；缺點是整個工藝流程中由于元素的擴(kuò)散速度有限，就使得化合物形成和長大的速度比較慢，因此要得到全化合物焊點的組織所需時間也很長。所以tlp工藝目前僅適用于窄焊縫的焊接，由于熱膨脹系數(shù)的差異，焊縫處會產(chǎn)生應(yīng)力集中問題，而對應(yīng)較窄的焊縫這個問題則更加突出，外加化合物通常為硬脆相，這就大大增加了化合物服役過程中焊點開裂失效的可能性。而增大焊縫厚度雖然可以解決應(yīng)力集中的問題，但回流時間或回流溫度也會因此而增大，更大的回流時間或更高的回流溫度都會對基板上的其他器件帶來不利影響。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對以上技術(shù)問題，本發(fā)明公開了一種基于ag@in核殼結(jié)構(gòu)的高溫釬料及其制備方法，得到的釬料能夠在低溫下形成連接，從而幫助降低芯片貼裝應(yīng)力；而且能有效地克服其時間長、焊縫薄的缺點，解決了高溫封裝領(lǐng)域現(xiàn)存的一些問題。對此，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種基于ag@in核殼結(jié)構(gòu)的高溫釬料，其包括ag球，所述ag球的表面包覆有in層，形成ag@in核殼結(jié)構(gòu)。采用此技術(shù)方案，在進(jìn)行焊接時，in熔點157℃，在較低的溫度下，外層in即可熔化，一旦in與ag完全反應(yīng)生成富銀化合物則能夠在很高的溫度下服役，所述富銀化合物為β相ag3in和ag2in，其中，β相ag3in的熔點660℃、ag2in的熔點310℃，而高溫功率器件芯片粘貼材料的工作溫度可達(dá)到250℃以上，這一溫度超過了in的熔點，但沒有超過ag和富銀銀銦化合物的熔點；所以使得該釬料具有低溫連接、高溫服役的特點，能夠極大地拓寬多級封裝的溫度工藝窗口。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述in層通過化學(xué)鍍方法包覆在ag球的表面上。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述ag球直徑為20-60微米，所述in層厚度為1-5微米。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述ag球直徑為38-48微米，所述in層厚度為1-5微米。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述in層厚度為3微米左右。in層過薄則潤濕性差、連接不上，in層過厚則in剩余無法在高溫下服役或者需要延長連接時間。in層厚度可以通過控制反應(yīng)時間和多次鍍覆的方法進(jìn)行控制。所述的基于ag@in核殼結(jié)構(gòu)的高溫釬料采用以下步驟進(jìn)行制備：步驟s1，清洗球形ag粉；步驟s2：配制化學(xué)鍍in溶液；步驟s3：將球形ag粉加入到化學(xué)鍍in溶液中進(jìn)行化學(xué)鍍反應(yīng)，在球形ag粉表面鍍覆in層；步驟s4：清洗所得產(chǎn)物，并干燥，得到ag@in核殼結(jié)構(gòu)粉末。進(jìn)一步的，步驟s3中，所述化學(xué)鍍反應(yīng)中，溶液的ph值為8.0-10.0，反應(yīng)溫度為70℃-90℃。進(jìn)一步的，所述化學(xué)鍍反應(yīng)的時間為30-60min。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述溶液的ph值為9.0。進(jìn)一步的，所述化學(xué)鍍in溶液包含含硫酸銦、乙二胺四乙酸二鈉、三乙醇胺、對苯二酚以及硼氫化鈉。本發(fā)明還公開了一種如上任意一項所述的基于ag@in核殼結(jié)構(gòu)的高溫釬料的制備方法，其包括以下步驟：步驟s1，清洗球形ag粉；步驟s2：配制化學(xué)鍍in溶液；步驟s3：將球形ag粉加入到化學(xué)鍍in溶液中進(jìn)行化學(xué)鍍反應(yīng)，在球形ag粉表面鍍覆in層；步驟s4：清洗所得產(chǎn)物，并干燥，得到ag@in核殼結(jié)構(gòu)粉末。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟s3中，所述化學(xué)鍍反應(yīng)中，溶液的ph值為8.0-10.0，反應(yīng)溫度為70℃-90℃。進(jìn)一步的，所述化學(xué)鍍反應(yīng)的時間為30-60min。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述溶液的ph值為9.0。其中，關(guān)于ph值，ph過低則反應(yīng)無法發(fā)生，不能實現(xiàn)鍍覆in的目的；ph過高，一則會發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚，團(tuán)聚的大顆粒是非均勻鍍覆的，不能用來制備釬料；二則可能會將in直接在溶液中還原出來，無法形成核殼結(jié)構(gòu)粉末。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述化學(xué)鍍in溶液包含in源物質(zhì)、復(fù)合絡(luò)合劑、抗氧化劑、還原劑和ph調(diào)節(jié)劑。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述in源物質(zhì)為硫酸銦作為in源，所述復(fù)合絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸二鈉和三乙醇胺，所述ph調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉，所述抗氧化劑為對苯二酚，所述還原劑為硼氫化鈉。其中，in源的選擇決定了后續(xù)絡(luò)合劑和還原劑的選擇，采用相同的復(fù)合絡(luò)合劑、抗氧化劑、還原劑和ph調(diào)節(jié)劑，其他in源物質(zhì)可能會造成無法鍍覆。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟s1包括以下分步驟：步驟s11：將所述球形ag粉置于洗銀水中并超聲振動，放置時間為3min-5min；步驟s12：將步驟s11的產(chǎn)物在去離子水中進(jìn)行超聲清洗。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟s2包括以下分步驟：步驟s21：稱取硫酸銦粉末，加濃硫酸預(yù)溶解后，加入去離子水超聲輔助溶解；步驟s22：稱取乙二胺四乙酸二鈉，加入去離子水并超聲輔助溶解；步驟s23：用滴管稱取三乙醇胺，加入去離子水溶解；步驟s24：稱取naoh，加入去離子水配成濃度約10mol/l的溶液，待用；步驟s25：稱取微量對苯二酚，加入去離子水溶解；步驟s26：稱取硼氫化鈉，加入去離子水溶解；步驟s27：將s22、s23中溶液先后全部倒入s21的燒杯中，加入s24中的naoh溶液以調(diào)節(jié)ph至8.5-10.0之后加入s25中對苯二酚溶液。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟s3包括以下分步驟：步驟s31：將經(jīng)s27所得溶液全部倒入經(jīng)清洗的球形ag粉中，加入磁力轉(zhuǎn)子后，放置在80℃水浴鍋中，開啟攪拌；步驟s32：將s26中硼氫化鈉溶液分4次等量加入到化學(xué)鍍液中，每次間隔8-12min。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟s4包括以下分步驟：步驟s41：將步驟s3中所得產(chǎn)物置于去離子水中超聲清洗5min；步驟s42：經(jīng)s41步驟后，將所得產(chǎn)物置于無水乙醇中超聲清洗5min；步驟s43：清洗后，將所的產(chǎn)物風(fēng)冷10-20min以干燥。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，還包括步驟s5，將步驟s4得到的ag@in核殼結(jié)構(gòu)粉末通過壓片得到ag@in釬料片。得到的ag@in釬料片具有一定的切割加工性能。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述壓片的壓強為30-60mpa，保壓時間為3～8min。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述ag@in釬料片的厚度為毫米級，優(yōu)選的，所述ag@in釬料片的厚度為0.1-10.0毫米。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：第一，本發(fā)明的技術(shù)方案的這種釬料具有低溫連接、高溫服役的特點；在較低的溫度下，外層in即可熔化，一旦in與ag完全反應(yīng)生成富銀化合物則能夠在很高的溫度下服役，所述富銀化合物熔點高于300℃，而這樣高溫功率器件芯片粘貼材料的工作溫度可達(dá)到250℃以上，這一溫度超過了in的熔點，但沒有超過ag和富銀銀銦化合物的熔點；能夠極大地拓寬多級封裝的溫度工藝窗口。第二，采用本發(fā)明的技術(shù)方案的釬料可以形成很厚的焊縫(毫米級)，從而有效地改善tlp方法焊縫過薄帶來的抗變形能力低的問題。與此同時，由于連接的反應(yīng)時間取決于單一ag球外in層的厚度，所以增大焊縫厚度并不需要延長連接時間，進(jìn)而保證了生產(chǎn)效率；有效地克服現(xiàn)有技術(shù)連接溫度高、時間長及焊縫薄的缺點。第三，這種釬料的主體是ag，其有著優(yōu)異的導(dǎo)電性與導(dǎo)熱性，因此也較全imc焊縫具有更好地導(dǎo)電導(dǎo)熱性能；另外，化學(xué)鍍方法生產(chǎn)工藝簡單，設(shè)備要求低，污染也較少。附圖說明圖1是本發(fā)明實施例的基于ag@in核殼結(jié)構(gòu)粉末經(jīng)腐蝕后的sem照片。圖2是本發(fā)明實施例的基于ag@in核殼結(jié)構(gòu)粉末的高溫釬料的制備方法得到的焊縫組織圖。附圖標(biāo)記包括：0201為ag核，0202為富銀銀銦化合物，0203為銅基板上鍍銀層，0204為銅基板。具體實施方式下面對本發(fā)明的較優(yōu)的實施例作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。本發(fā)明提供一種基于ag@in核殼結(jié)構(gòu)粉末的高溫釬料及其制備方法。以下結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。一種基于ag@in核殼結(jié)構(gòu)粉末的高溫釬料制備方法，包括：(1)清洗球形ag粉，待用于化學(xué)鍍；(2)配制化學(xué)鍍液；(3)水浴條件下進(jìn)行化學(xué)鍍，得到ag@in核殼結(jié)構(gòu)粉末；(4)清洗(3)中得到的粉末，干燥待用；(5)稱取適量的經(jīng)(4)處理后的粉末，倒入壓片模具，在一定壓力下保壓一定時間，再從模具中取出即得想要的釬料片。本發(fā)明方法所需物質(zhì)條件簡單，成本低廉具有非常廣闊的企業(yè)實際推廣應(yīng)用前景，另外，相比納米材料燒結(jié)等其他高熔點焊點的制備方法，此方法制備出來的材料進(jìn)行焊接時與傳統(tǒng)工業(yè)中回流焊接產(chǎn)線兼容度更好，非常有利于在現(xiàn)有加工設(shè)備基礎(chǔ)上進(jìn)行制備和推廣應(yīng)用。更為具體的有限制備方法步驟詳述如下：(1)稱取適量ag粉，加入洗銀水后，超聲清洗5min。倒掉洗銀水，改用去離子水，超聲清洗5min；(2)配制化學(xué)鍍液。稱取適量硫酸銦，加入等質(zhì)量濃硫酸后再倒去離子水，超聲輔助溶解；稱取適量乙二胺四乙酸二鈉，加入去離子水，超聲輔助溶解；稱取適量三乙醇胺，加入去離子水溶解；稱取適量氫氧化鈉溶液，加入去離子水溶解；稱取適量對苯二酚，加入去離子水溶解；稱取適量硼氫化鈉，加入去離子水溶解；以上溶液均在不同燒杯中分別配制，配制完成后將乙二胺四乙酸二鈉溶液和三乙醇胺溶液先后倒入硫酸銦溶液，與之混合，然后用naoh溶液調(diào)節(jié)ph至8.5-10.0；(3)將配好的化學(xué)鍍液倒入經(jīng)清洗的ag粉中，加入磁力轉(zhuǎn)子后，放入80℃水浴中，開啟攪拌；自放入水浴中起，分4次等量加入硼氫化鈉溶液，每次間隔8-12min；結(jié)束后取出燒杯，靜置；(4)清洗步驟(3)所得粉末，即加入無水乙醇，超聲清洗5min，倒掉清洗廢液后加入去離子水，再次超聲清洗5min。將清洗后的粉末風(fēng)冷干燥10-20min；(5)稱取適量經(jīng)(4)處理后的粉末，倒入壓片模具，經(jīng)鋪平后施加30-60mpa壓力，保壓5min后釋放壓力，取出釬料片。使用所述制備的高溫釬料片進(jìn)行焊接即可實現(xiàn)低溫(175℃)焊接，所得焊點能經(jīng)受至少310℃高溫的目的。本發(fā)明人通過大量實驗研究后發(fā)現(xiàn)，通過上述化學(xué)鍍方法能夠?qū)崿F(xiàn)在ag球表面鍍覆in層，使用該釬料片進(jìn)行焊接時，在短時間低溫度下即可實現(xiàn)焊縫完全imc化。接下來給出具體實施例1，結(jié)合具體實施例1的數(shù)據(jù)說明本方案的結(jié)構(gòu)和效果。實施例1該具體實施例包括以下步驟：(1)稱取2.30gag粉倒入250ml燒杯，倒入洗銀水至沒過，超聲清洗5min。將洗銀水倒掉后，倒入約100ml去離子水，超聲清洗5min，最后重復(fù)用去離子水再清洗一遍；(2)稱取一定量的各種藥品，加去離子水溶解后，混合配成化學(xué)鍍液。具體配方如下表1所示：表1化學(xué)鍍液配方表藥品質(zhì)量(g)去離子水量(ml)備注硫酸銦1.5020等量濃硫酸且超聲乙二胺四乙酸二鈉2.0020超聲輔助溶解三乙醇胺2.0010——氫氧化鈉4.0010——對苯二酚0.0510——硼氫化鈉2.0020分4次等量加入將乙二胺四乙酸二鈉溶液和三乙醇胺溶液先后倒入硫酸銦溶液中混合，用naoh溶液調(diào)節(jié)ph至9.0，然后加入對苯二酚溶液；(3)將步驟(2)中配制的鍍液倒入盛有步驟(1)中ag粉的燒杯中，加入磁力轉(zhuǎn)子，然后置于80℃水浴中，分4次等量加入硼氫化鈉溶液，40min后取出燒杯，靜置2min；(4)用無水乙醇和去離子水交替超聲清洗步驟(3)得到的粉末，洗至溶液澄清且粉末呈流沙狀，然后電風(fēng)扇下風(fēng)冷干燥20min；將得到的基于ag@in核殼結(jié)構(gòu)粉末經(jīng)腐蝕后的sem照片如圖1所示。由圖1可見，ag球表面覆蓋了一層，形成核殼結(jié)構(gòu)。(5)稱取0.5g步驟(4)所得的粉末，倒入壓片模具，施壓30mpa，保壓5min，然后取出制得的釬料片；(6)將釬料片切割成想要的尺寸，在兩側(cè)涂抹上助焊膏，置于兩片10mm*10mm的鍍銀銅片中間，形成三明治結(jié)構(gòu)。將待連接銅片置于175℃熱臺上，施加約0.5mpa壓力，3min后取下自然冷卻。所得焊縫組織如圖2所示，其中0201為ag球，0202為富銀銀銦化合物，0203為銅基板上鍍銀層，0204為銅基板。經(jīng)實驗驗證，這種焊縫的電阻率為9.59μω·cm，而現(xiàn)有的錫基合金釬料電阻率通常在10μω·cm以上，導(dǎo)電性能優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的傳統(tǒng)的錫基釬料。與納米銀燒結(jié)之后的焊縫的電阻率為2.5-10μω·cm。最高常溫剪切強度為23.1mpa，滿足一般焊點對抗剪切性能的要求。該釬料的連接溫度和服役溫度之間叫現(xiàn)有技術(shù)具有更大的溫差，該釬料可以在175℃的更低溫連接，目前的現(xiàn)有技術(shù)的低溫連接溫度多在200℃左右；而且具有比現(xiàn)有技術(shù)更高的服役溫度，能耐受660度，比常見的低溫連接、高溫服役手段的溫差將高近350℃，現(xiàn)有的以cu-sntlp的釬料，連接溫度為250℃左右，服役溫度小于415℃。本方案得到的基于ag@in核殼結(jié)構(gòu)粉末的高溫釬料制備過程簡單，所需原始材料、反應(yīng)試劑容易得到，經(jīng)濟(jì)性好；所得核殼殼層厚度等參數(shù)可以通過調(diào)整鍍液濃度、ph以及鍍覆次數(shù)等實現(xiàn)精確調(diào)整；焊接過程回流溫度低、時間短，相比于現(xiàn)有的納米銀燒結(jié)、tlp技術(shù)等，工藝兼容性好；力學(xué)性能滿足要求，導(dǎo)電性好。而且，連接的反應(yīng)時間短，需時3min左右，而通常的tlp手段形成全imc，連接時間加上后續(xù)的退火時間，總時長要以小時計。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁12