一種含氟聚丙烯酸酯/雙尺寸納米SiO₂復(fù)合乳液的制備方法

專利名稱：一種含氟聚丙烯酸酯/雙尺寸納米SiO₂復(fù)合乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合乳液的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種含氟聚丙烯酸酯/雙尺寸納米SiO2復(fù)合乳液的制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸樹脂因其粘著力強，涂膜平整光亮、耐曲撓、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且耐老化，并具有價廉、安全、不燃、無毒、環(huán)境污染小等優(yōu)點被廣泛使用，但其分子鏈上較多的親水性基團及分子鏈的線性結(jié)構(gòu)造成該類樹脂存在著耐水、耐溶劑性差等缺陷。
含氟聚合物具有疏水疏油、低表面能、耐熱穩(wěn)定、低介電常數(shù)的特性，將有機氟引入丙烯酸樹脂制備含氟聚丙烯酸酯，可使樹脂具有良好的耐水、耐溶劑性。納米SiO2作為一種生物相容性較好的無機材料，添加到有機基材中可對材料起到增強增韌的效果，同時也可提高材料的耐水、耐溶劑性。目前，已有一些研究者將納米SiO2引入乳液聚合中制備聚丙烯酸酯/納米SiO2乳液。有關(guān)將納米SiO2和有機氟同時引入乳液聚合中制備含氟聚丙烯酸酯/納米SiO2復(fù)合乳液的研究也有報道，制得的乳液涂膜雖具疏水性，但卻未達到超疏水的效果。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明提供一種含氟聚丙烯酸酯/雙尺寸納米SiO2復(fù)合乳液的制備方法，利用雙尺寸納米SiO2構(gòu)筑表面粗糙度，有機氟和長鏈有機硅降低表面自由能，從而賦予織物超疏水性能，同時解決丙烯酸樹脂耐水、耐溶劑性差的缺陷。為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為
一種含氟聚丙烯酸酯/雙尺寸納米SiO2復(fù)合乳液的制備方法，包括以下步驟
第一步，小粒徑SiO2的制備及改性在50°C -60°c的三口燒瓶A中加入30mL氨水和600mL乙醇，攪拌20min，滴加90mL溶有30_50mL正硅酸乙酯的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)5h，形成小粒徑SiO2的醇溶膠，然后向其中滴加20mL溶有3-5mL氨基烷氧基硅烷的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)12h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性小粒徑SiO2,
所述的氨基燒氧基娃燒為Y-氨丙基二乙氧基娃燒、Y-氨丙基二甲氧基娃燒、Ν-(β-氨乙基)-Y-氨丙基二甲氧基娃燒或Y _氨乙基丙基二甲氧基娃燒；
第二步，大粒徑SiO2的制備及改性將50mL去離子水、35-70mL氨水和500_600mL溶劑加入三口燒瓶B,室溫攪拌30min,加入28mL正娃酸乙酯，反應(yīng)6h,經(jīng)離心,洗漆，干燥形成大粒徑SiO2，然后將IOg大粒徑SiO2與IOOmL甲苯加入60°C三口燒瓶C中，滴加IOOmL溶有7-15mL環(huán)氧烷氧基硅烷的甲苯溶液，恒溫反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性大粒徑SiO2,
所述的溶劑為乙醇、甲醇、異丙醇、體積比為I: I的甲醇-異丙醇混合液或體積比為I: I的乙醇-異丙醇混合液；所述的環(huán)氧烷氧基硅烷為Y - (2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基娃燒或Y - (2，3_環(huán)氧丙氧基)丙基二乙氧基娃燒；
第三步，S雙的制備及改性將90mL分散有2-10g改性大粒徑SiO2的乙醇分散液加入三口燒瓶D中，滴加IOOmL分散有l(wèi)-20g改性小粒徑SiO2的乙醇分散液，反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗漆，干燥形成S雙,取4-6g S雙、25mL去離子水、5mL氨水和160mL乙醇加入50°C三口燒瓶E中，攪拌30min，加入2-4mL改性劑，恒溫反應(yīng)12h，升溫至80°C反應(yīng)2h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性S雙，
所述的改性劑為Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯
基二甲氧基娃燒;
第四步，含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液的制備將三口燒瓶F水浴加熱至65°C，加入由O. 08g壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸單酯二鈉鹽(MS-1)、0. 2-2g改性S雙、2. Ig甲基丙烯酸甲酯、4. 2g丙烯酸丁酯和5g去離子水組成的預(yù)乳液及溶有O. 7g MS-I、0. 2g十二烷基硫酸鈉(SDS)、0. 15g碳酸氫鈉的20g去離子水溶液,攪拌30min,加入5g溶有O. Ilg過硫酸銨的水溶液，攪拌20min，升溫至80°C反應(yīng)30min，用恒壓漏斗同時向上述體系中滴加由O. 22g MS-UO. 06g SDS、7. 5g去離子水、6. 3g甲基丙烯酸甲酯和12. 6g丙烯酸丁酯組成的預(yù)乳液和12. 6g溶有O. IOg過硫酸銨的水溶液，2. 5h滴完；再通過恒壓漏斗同時向體系中滴加由O. 20g MS-l、0.05g SDS、6. 5g去離子水、2. Ig苯乙烯、4. 2g甲基丙烯酸甲酯、10. 5g丙烯酸丁酯、O. 63g乙烯基三乙氧基硅烷、O. 21g甲基丙烯酸、I. 26g長鏈有機硅、2. Ig十三氟辛基三甲氧基硅烷組成的預(yù)乳液及11. 2g溶有O. 09g過硫酸銨的水溶液，2h滴完，升溫至85°C保溫2h，降溫至40°C出料，即得含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液，
所述的長鏈有機硅為十六烷基三甲氧基硅烷或十八烷基三甲氧基硅烷。本發(fā)明利用超疏水涂膜的制備途徑通過粒子設(shè)計法制備含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液，在種子乳液聚合中引入雙尺寸納米SiO2增加涂膜表面粗糙度，在殼層引入有機氟和極少量長鏈有機硅降低表面自由能，賦予織物超疏水性能，同時對殼層輕度交聯(lián)提升丙烯酸樹脂耐水、耐溶劑性。本發(fā)明采用的納米SiO2具有雙重粗糙度，且形貌尺寸可控，采用的長鏈有機硅具有優(yōu)異的疏水性并與該聚合體系具有良好的相容性。采用本發(fā)明所制備的含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液應(yīng)用于織物可使織物表面與水的接觸角達到169°，涂膜24h吸水率僅為7. 83%，于甲苯中浸泡48h僅溶脹不溶解。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做詳細(xì)描述。實施例I
一種含氟聚丙烯酸酯/雙尺寸納米SiO2復(fù)合乳液的制備方法，包括以下步驟
第一步，小粒徑SiO2的制備及改性在50°C -60°c的三口燒瓶A中加入30mL氨水和600mL乙醇，攪拌20min，滴加90mL溶有50mL正硅酸乙酯的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)5h，形成小粒徑SiO2的醇溶膠，然后向其中滴加20mL溶有5mL Y -氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)12h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性小粒徑SiO2 ；
第二步，大粒徑SiO2的制備及改性將50mL去離子水、50mL氨水和600mL異丙醇加入三口燒瓶B,室溫攪拌30min,加入28mL正娃酸乙酯,反應(yīng)6h,經(jīng)離心,洗漆,干燥形成大粒徑SiO2，然后將IOg大粒徑SiO2與IOOmL甲苯加入60°C三口燒瓶中C，滴加IOOmL溶有7mLY-(2, 3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液，恒溫反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性大粒徑SiO2 ；
第三步，S雙的制備及改性將90mL分散有5g改性大粒徑SiO2的乙醇分散液加入三口燒瓶D中，滴加IOOmL分散有8g改性小粒徑SiO2的乙醇分散液，反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成S雙,取5g S雙、25mL去離子水、5mL氨水和160mL乙醇加入50°C三口燒瓶E中，攪拌30min，加入2mL y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，恒溫反應(yīng)12h，升溫至80°C反應(yīng)2h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性S雙；
第四步，含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液的制備將三口燒瓶F水浴加熱至65°C，加入由O. 08g壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸單酯二鈉鹽(MS-1)、0. 5g改性S雙、2. Ig甲基丙烯酸甲酯、4. 2g丙烯酸丁酯和5g去離子水組成的預(yù)乳液及溶有O. 7g MS-I、0. 2g十二烷基硫酸鈉(SDS)、0. 15g碳酸氫鈉的20g去離子水溶液,攪拌30min,加入5g溶有O. Ilg過硫酸銨的水溶液，攪拌20min，升溫至80°C反應(yīng)30min，用恒壓漏斗同時向上述體系中滴加由O. 22g MS-UO. 06g SDS、7. 5g去離子水、6. 3g甲基丙烯酸甲酯和12. 6g丙烯酸丁酯組成的 預(yù)乳液和12. 6g溶有O. IOg過硫酸銨的水溶液，2. 5h滴完；再通過恒壓漏斗同時向體系中滴加由O. 20g MS-l、0.05g SDS、6. 5g去離子水、2. Ig苯乙烯、4. 2g甲基丙烯酸甲酯、10. 5g丙稀酸丁酷、O. 63g乙稀基二乙氧基娃燒、O. 21g甲基丙稀酸、I. 26g十TK燒基二甲氧基娃烷、2. Ig十三氟辛基三甲氧基硅烷組成的預(yù)乳液及11. 2g溶有O. 09g過硫酸銨的水溶液，2h滴完，升溫至85°C保溫2h，降溫至40°C出料，即得含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液。 實施例2
一種含氟聚丙烯酸酯/雙尺寸納米SiO2復(fù)合乳液的制備方法，包括以下步驟
第一步，小粒徑SiO2的制備及改性在50°C -60°c的三口燒瓶A中加入30mL氨水和600mL乙醇，攪拌20min，滴加90mL溶有50mL正硅酸乙酯的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)5h，形成小粒徑SiO2的醇溶膠，然后向其中滴加20mL溶有5mL Y -氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)12h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性小粒徑SiO2 ；
第二步，大粒徑SiO2的制備及改性將50mL去離子水、50mL氨水和500mL甲醇加入三口燒瓶B，室溫攪拌30min，加入28mL正硅酸乙酯，反應(yīng)6h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成大粒徑SiO2，然后將IOg大粒徑SiO2與IOOmL甲苯加入60°C三口燒瓶C中，滴加IOOmL溶有7mLY-(2, 3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液，恒溫反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性大粒徑SiO2 ；
第三步，S雙的制備及改性將90mL分散有5g改性大粒徑SiO2的乙醇分散液加入三口燒瓶D中，滴加IOOmL分散有4g改性小粒徑SiO2的乙醇分散液，反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成S雙,取5g S雙、25mL去離子水、5mL氨水和160mL乙醇加入50°C三口燒瓶E中，攪拌30min,加入3mL乙烯基三乙氧基娃燒,恒溫反應(yīng)12h,升溫至80°C反應(yīng)2h,經(jīng)離心,洗漆,干燥形成改性S雙；
第四步，含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液的制備將三口燒瓶F水浴加熱至65°C，加入由O. OSg壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸單酯二鈉鹽(MS-1)、1. Og改性S雙、2. Ig甲基丙烯酸甲酯、4. 2g丙烯酸丁酯和5g去離子水組成的預(yù)乳液及溶有O. 7g MS-I、0. 2g十二烷基硫酸鈉(SDS)、0. 15g碳酸氫鈉的20g去離子水溶液,攪拌30min,加入5g溶有O. Ilg過硫酸銨的水溶液，攪拌20min，升溫至80°C反應(yīng)30min。用恒壓漏斗同時向上述體系中滴加由O. 22g MS-1、0. 06g SDS、7. 5g去離子水、6. 3g甲基丙烯酸甲酯和12. 6g丙烯酸丁酯組成的預(yù)乳液和12. 6g溶有O. IOg過硫酸銨的水溶液，2. 5h滴完，再通過恒壓漏斗同時向體系中滴加由O. 20g MS-l、0.05g SDS、6. 5g去離子水、2. Ig苯乙烯、4. 2g甲基丙烯酸甲酯、10. 5g丙稀酸丁酷、O. 63g乙稀基二乙氧基娃燒、O. 2Ig甲基丙稀酸、I. 26g十八燒基二甲氧基娃燒、
2.Ig十三氟辛基三甲氧基硅烷組成的預(yù)乳液及11. 2g溶有O. 09g過硫酸銨的水溶液，2h滴完，升溫至85°C保溫2h，降溫至40°C出料，即得含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液。實施例3
一種含氟聚丙烯酸酯/雙尺寸納米SiO2復(fù)合乳液的制備方法，包括以下步驟
第一步，小粒徑SiO2的制備及改性在50°C -60°c的三口燒瓶A中加入30mL氨水和600mL乙醇，攪拌20min，滴加90mL溶有40mL正硅酸乙酯的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)5h，形成小粒徑SiO2的醇溶膠。然后向其中滴加20mL溶有3. 5mL Y -氨乙基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)12h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性小粒徑SiO2 ；·
第二步，大粒徑SiO2的制備及改性將50mL去離子水、35mL氨水、300mL甲醇和300mL異丙醇加入三口燒瓶B,室溫攪拌30min,加入28mL正娃酸乙酯，反應(yīng)6h,經(jīng)離心,洗漆,干燥形成大粒徑SiO2。然后將IOg大粒徑SiO2與IOOmL甲苯加入60°C三口燒瓶C中，滴加IOOmL溶有IOmL y- (2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液，恒溫反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性大粒徑SiO2 ；
第三步，S雙的制備及改性將90mL分散有Ig改性大粒徑SiO2的乙醇分散液加入三口燒瓶D中，滴加IOOmL分散有4g改性小粒徑SiO2的乙醇分散液，反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成S雙,取4g S雙、25mL去離子水、5mL氨水和160mL乙醇加入50°C三口燒瓶E中，攪拌30min,加入3mL乙烯基三乙氧基娃燒,恒溫反應(yīng)12h,升溫至80°C反應(yīng)2h,經(jīng)離心,洗漆,干燥形成改性S雙；
第四步，含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液的制備。將三口燒瓶F水浴加熱至65°C，加入由O. 08g壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸單酯二鈉鹽(MS-l)、2.0g改性S雙、2. Ig甲基丙烯酸甲酯、4. 2g丙烯酸丁酯和5g去離子水組成的預(yù)乳液及溶有O. 7g MS-I、0. 2g十二烷基硫酸鈉(SDS)、0. 15g碳酸氫鈉的20g去離子水溶液,攪拌30min,加入5g溶有O. Ilg過硫酸銨的水溶液，攪拌20min，升溫至80°C反應(yīng)30min。用恒壓漏斗同時向上述體系中滴加由O. 22g MS-UO. 06g SDS、7. 5g去離子水、6. 3g甲基丙烯酸甲酯和12. 6g丙烯酸丁酯組成的預(yù)乳液和12. 6g溶有O. IOg過硫酸銨的水溶液，2. 5h滴完。再通過恒壓漏斗同時向體系中滴加由O. 20g MS-l、0.05g SDS、6. 5g去離子水、2. Ig苯乙烯、4. 2g甲基丙烯酸甲酯、10. 5g丙稀酸丁酷、O. 63g乙稀基二乙氧基娃燒、O. 21g甲基丙稀酸、I. 26g十TK燒基二甲氧基娃燒、
2.Ig十三氟辛基三甲氧基硅烷組成的預(yù)乳液及11. 2g溶有O. 09g過硫酸銨的水溶液，2h滴完，升溫至85°C保溫2h，降溫至40°C出料，即得含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液。實施例4
一種含氟聚丙烯酸酯/雙尺寸納米SiO2復(fù)合乳液的制備方法，包括以下步驟
第一步，小粒徑SiO2的制備及改性在50°C -60°c的三口燒瓶A中加入30mL氨水和600mL乙醇，攪拌20min，滴加90mL溶有45mL正硅酸乙酯的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)5h，形成小粒徑SiO2的醇溶膠，然后向其中滴加20mL溶有5mL Ν-(β-氨乙基)-Y-氨丙基二甲氧基硅烷的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)12h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性小粒徑SiO2 ；第二步，大粒徑SiO2的制備及改性將50mL去離子水、60mL氨水、600mL乙醇加入三口燒瓶B，室溫攪拌30min，加入28mL正硅酸乙酯，反應(yīng)6h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成大粒徑SiO2，然后將IOg大粒徑SiO2與IOOmL甲苯加入60°C三口燒瓶C中，滴加IOOmL溶有15mLY-(2, 3-環(huán)氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液，恒溫反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性大粒徑SiO2 ；
第三步，S雙的制備及改性將90mL分散有IOg改性大粒徑SiO2的乙醇分散液加入三口燒瓶D中，滴加IOOmL分散有IOg改性小粒徑SiO2的乙醇分散液，反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成S雙,取6g S雙、25mL去離子水、5mL氨水和160mL乙醇加入50°C三口燒瓶E中，攪拌30min,加入4mL乙烯基三甲氧基娃燒,恒溫反應(yīng)12h,升溫至80°C反應(yīng)2h,經(jīng)離心,洗漆，干燥形成改性S雙；
第四步，含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液的制備將三口燒瓶F水浴加熱至65°C，加入由O. 08g壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸單酯二鈉鹽(MS-1)、I. 5g改性S雙、2. Ig甲基丙烯酸甲酯、4. 2g丙烯酸丁酯和5g去離子水組成的預(yù)乳液及溶有O. 7g MS-I、0. 2g十二烷基硫酸鈉(SDS)、0. 15g碳酸氫鈉的20g去離子水溶液,攪拌30min,加入5g溶有O. Ilg過硫 酸銨的水溶液，攪拌20min，升溫至80°C反應(yīng)30min。用恒壓漏斗同時向上述體系中滴加由O. 22g MS-UO. 06g SDS、7. 5g去離子水、6. 3g甲基丙烯酸甲酯和12. 6g丙烯酸丁酯組成的預(yù)乳液和12. 6g溶有O. IOg過硫酸銨的水溶液，2. 5h滴完。再通過恒壓漏斗同時向體系中滴加由O. 20g MS-l、0.05g SDS、6. 5g去離子水、2. Ig苯乙烯、4. 2g甲基丙烯酸甲酯、10. 5g丙稀酸丁酷、O. 63g乙稀基二乙氧基娃燒、O. 2Ig甲基丙稀酸、I. 26g十八燒基二甲氧基娃燒、
2.Ig十三氟辛基三甲氧基硅烷組成的預(yù)乳液及11. 2g溶有O. 09g過硫酸銨的水溶液，2h滴完，升溫至85°C保溫2h，降溫至40°C出料，即得含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液。按照本發(fā)明制備的含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液及涂膜性能優(yōu)良，與丙烯酸樹脂相比，含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液整理后織物接觸角提升了 41°，涂膜24h吸水率降低了 58. 6% ;與含氟聚丙烯酸酯相比，含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液整理后織物接觸角提升了24°，涂膜24h吸水率降低了 18. 1%。接觸角測試結(jié)果見表1，涂膜24h吸水率及耐甲苯情況見表2。
權(quán)利要求
1.一種含氟聚丙烯酸酯/雙尺寸納米SiO2復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 第一步，小粒徑SiO2的制備及改性在50°C -60°c的三口燒瓶A中加入30mL氨水和600mL乙醇，攪拌20min，滴加90mL溶有30_50mL正硅酸乙酯的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)5h，形成小粒徑SiO2的醇溶膠，然后向其中滴加20mL溶有3-5mL氨基烷氧基硅烷的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)12h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性小粒徑SiO2, 所述的氨基燒氧基娃燒為Y-氨丙基二乙氧基娃燒、Y-氨丙基二甲氧基娃燒、Ν-(β-氨乙基)-Y-氨丙基二甲氧基娃燒或Y _氨乙基丙基二甲氧基娃燒； 第二步，大粒徑SiO2的制備及改性將50mL去離子水、35-70mL氨水和500_600mL溶劑加入三口燒瓶B,室溫攪拌30min,加入28mL正娃酸乙酯，反應(yīng)6h,經(jīng)離心,洗漆，干燥形成大粒徑SiO2，然后將IOg大粒徑SiO2與IOOmL甲苯加入60°C三口燒瓶C中，滴加IOOmL溶有7-15mL環(huán)氧烷氧基硅烷的甲苯溶液，恒溫反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性大粒徑SiO2, 所述的溶劑為乙醇、甲醇、異丙醇、體積比為I: I的甲醇-異丙醇混合液或體積比為I: I的乙醇-異丙醇混合液；所述的環(huán)氧烷氧基硅烷為Y - (2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基娃燒或Y - (2，3_環(huán)氧丙氧基)丙基二乙氧基娃燒； 第三步，S雙的制備及改性將90mL分散有2-10g改性大粒徑SiO2的乙醇分散液加入三口燒瓶D中，滴加IOOmL分散有l(wèi)-20g改性小粒徑SiO2的乙醇分散液，反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗漆，干燥形成S雙,取4-6g S雙、25mL去離子水、5mL氨水和160mL乙醇加入50°C三口燒瓶E中，攪拌30min，加入2-4mL改性劑，恒溫反應(yīng)12h，升溫至80°C反應(yīng)2h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性S雙， 所述的改性劑為Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基二甲氧基娃燒; 第四步，含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液的制備將三口燒瓶F水浴加熱至65°C，加入由O. 08g壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸單酯二鈉鹽(MS-1)、0. 2-2g改性S雙、2. Ig甲基丙烯酸甲酯、4. 2g丙烯酸丁酯和5g去離子水組成的預(yù)乳液及溶有O. 7g MS-I、0. 2g十二烷基硫酸鈉(SDS)、0. 15g碳酸氫鈉的20g去離子水溶液,攪拌30min,加入5g溶有O. Ilg過硫酸銨的水溶液，攪拌20min，升溫至80°C反應(yīng)30min，用恒壓漏斗同時向上述體系中滴加由O. 22g MS-UO. 06g SDS、7. 5g去離子水、6. 3g甲基丙烯酸甲酯和12. 6g丙烯酸丁酯組成的預(yù)乳液和12. 6g溶有O. IOg過硫酸銨的水溶液，2. 5h滴完；再通過恒壓漏斗同時向體系中滴加由O. 20g MS-l、0.05g SDS、6. 5g去離子水、2. Ig苯乙烯、4. 2g甲基丙烯酸甲酯、10. 5g丙烯酸丁酯、O. 63g乙烯基三乙氧基硅烷、O. 21g甲基丙烯酸、I. 26g長鏈有機硅、2. Ig十三氟辛基三甲氧基硅烷組成的預(yù)乳液及11. 2g溶有O. 09g過硫酸銨的水溶液，2h滴完，升溫至85°C保溫2h，降溫至40°C出料，即得含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液， 所述的長鏈有機硅為十六烷基三甲氧基硅烷或十八烷基三甲氧基硅烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含氟聚丙烯酸酯/雙尺寸納米SiO2復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 第一步，小粒徑SiO2的制備及改性在50°C -60°C的三口燒瓶A中加入30mL氨水和600mL乙醇，攪拌20min，滴加90mL溶有50mL正硅酸乙酯的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)5h，形成小粒徑SiO2的醇溶膠，然后向其中滴加20mL溶有5mL Y -氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)12h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性小粒徑SiO2 ； 第二步，大粒徑SiO2的制備及改性將50mL去離子水、50mL氨水和600mL異丙醇加入三口燒瓶B,室溫攪拌30min,加入28mL正娃酸乙酯,反應(yīng)6h,經(jīng)離心,洗漆,干燥形成大粒徑SiO2，然后將IOg大粒徑SiO2與IOOmL甲苯加入60°C三口燒瓶中C，滴加IOOmL溶有7mLY-(2, 3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液，恒溫反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性大粒徑SiO2 ； 第三步，S雙的制備及改性將90mL分散有5g改性大粒徑SiO2的乙醇分散液加入三口燒瓶D中，滴加IOOmL分散有8g改性小粒徑SiO2的乙醇分散液，反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成S雙,取5g S雙、25mL去離子水、5mL氨水和160mL乙醇加入50°C三口燒瓶E中，攪拌30min，加入2mL y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，恒溫反應(yīng)12h，升溫至80°C反應(yīng)2h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性S雙； 第四步，含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液的制備將三口燒瓶F水浴加熱至65°C，加入由O. 08g壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸單酯二鈉鹽(MS-1)、0. 5g改性S雙、2. Ig甲基丙烯酸甲酯、4. 2g丙烯酸丁酯和5g去離子水組成的預(yù)乳液及溶有O. 7g MS-I、0. 2g十二烷基硫酸鈉(SDS)、0. 15g碳酸氫鈉的20g去離子水溶液,攪拌30min,加入5g溶有O. Ilg過硫酸銨的水溶液，攪拌20min，升溫至80°C反應(yīng)30min，用恒壓漏斗同時向上述體系中滴加由O. 22g MS-UO. 06g SDS、7. 5g去離子水、6. 3g甲基丙烯酸甲酯和12. 6g丙烯酸丁酯組成的預(yù)乳液和12. 6g溶有O. IOg過硫酸銨的水溶液，2. 5h滴完；再通過恒壓漏斗同時向體系中滴加由O. 20g MS-l、0.05g SDS、6. 5g去離子水、2. Ig苯乙烯、4. 2g甲基丙烯酸甲酯、10. 5g丙稀酸丁酷、O. 63g乙稀基二乙氧基娃燒、O. 21g甲基丙稀酸、I. 26g十TK燒基二甲氧基娃烷、2. Ig十三氟辛基三甲氧基硅烷組成的預(yù)乳液及11. 2g溶有O. 09g過硫酸銨的水溶液，2h滴完，升溫至85°C保溫2h，降溫至40°C出料，即得含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含氟聚丙烯酸酯/雙尺寸納米SiO2復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 第一步，小粒徑SiO2的制備及改性在50°C -60°c的三口燒瓶A中加入30mL氨水和600mL乙醇，攪拌20min，滴加90mL溶有50mL正硅酸乙酯的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)5h，形成小粒徑SiO2的醇溶膠，然后向其中滴加20mL溶有5mL Y -氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)12h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性小粒徑SiO2 ； 第二步，大粒徑SiO2的制備及改性將50mL去離子水、50mL氨水和500mL甲醇加入三口燒瓶B，室溫攪拌30min，加入28mL正硅酸乙酯，反應(yīng)6h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成大粒徑SiO2，然后將IOg大粒徑SiO2與IOOmL甲苯加入60°C三口燒瓶C中，滴加IOOmL溶有7mLY-(2, 3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液，恒溫反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性大粒徑SiO2 ； 第三步，S雙的制備及改性將90mL分散有5g改性大粒徑SiO2的乙醇分散液加入三口燒瓶D中，滴加IOOmL分散有4g改性小粒徑SiO2的乙醇分散液，反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成S雙,取5g S雙、25mL去離子水、5mL氨水和160mL乙醇加入50°C三口燒瓶E中，攪拌30min,加入3mL乙烯基三乙氧基娃燒,恒溫反應(yīng)12h,升溫至80°C反應(yīng)2h,經(jīng)離心,洗漆,干燥形成改性S雙；第四步，含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液的制備將三口燒瓶F水浴加熱至65°C，加入由O. OSg壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸單酯二鈉鹽(MS-1)、1. Og改性S雙、2. Ig甲基丙烯酸甲酯、4. 2g丙烯酸丁酯和5g去離子水組成的預(yù)乳液及溶有O. 7g MS-I、0. 2g十二烷基硫酸鈉(SDS)、0. 15g碳酸氫鈉的20g去離子水溶液,攪拌30min,加入5g溶有O. Ilg過硫酸銨的水溶液，攪拌20min，升溫至80°C反應(yīng)30min ； 用恒壓漏斗同時向上述體系中滴加由O. 22g MS-l、0.06g SDS、7. 5g去離子水、6. 3g甲基丙烯酸甲酯和12. 6g丙烯酸丁酯組成的預(yù)乳液和12. 6g溶有O. IOg過硫酸銨的水溶液，2. 5h滴完，再通過恒壓漏斗同時向體系中滴加由O. 20g MS-UO. 05g SDS、6. 5g去離子水、2. Ig苯乙烯、4. 2g甲基丙烯酸甲酯、10. 5g丙烯酸丁酯、O. 63g乙烯基三乙氧基娃燒、O. 21g甲基丙烯酸、I. 26g十八烷基三甲氧基硅烷、2. Ig十三氟辛基三甲氧基硅烷組成的預(yù)乳液及11. 2g溶有O. 09g過硫酸銨的水溶液，2h滴完，升溫至85°C保溫2h，降溫至40°C出料，即得含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含氟聚丙烯酸酯/雙尺寸納米SiO2復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 第一步，小粒徑SiO2的制備及改性在50°C -60°C的三口燒瓶A中加入30mL氨水和600mL乙醇，攪拌20min，滴加90mL溶有40mL正硅酸乙酯的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)5h，形成小粒徑SiO2的醇溶膠； 然后向其中滴加20mL溶有3. 5mL Y -氨乙基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)12h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性小粒徑SiO2 ； 第二步，大粒徑SiO2的制備及改性將50mL去離子水、35mL氨水、300mL甲醇和300mL異丙醇加入三口燒瓶B，室溫攪拌30min，加入28mL正硅酸乙酯，反應(yīng)6h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成大粒徑SiO2 ； 然后將IOg大粒徑SiO2與IOOmL甲苯加入60°C三口燒瓶C中，滴加IOOmL溶有IOmLY-(2, 3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液，恒溫反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性大粒徑SiO2 ； 第三步，S雙的制備及改性將90mL分散有Ig改性大粒徑SiO2的乙醇分散液加入三口燒瓶D中，滴加IOOmL分散有4g改性小粒徑SiO2的乙醇分散液，反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成S雙,取4g S雙、25mL去離子水、5mL氨水和160mL乙醇加入50°C三口燒瓶E中，攪拌30min,加入3mL乙烯基三乙氧基娃燒,恒溫反應(yīng)12h,升溫至80°C反應(yīng)2h,經(jīng)離心,洗漆,干燥形成改性S雙； 第四步，含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液的制備； 將三口燒瓶F水浴加熱至65°C，加入由O. 08g壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸單酯二鈉鹽(MS-1)、2. Og改性S雙、2. Ig甲基丙烯酸甲酯、4. 2g丙烯酸丁酯和5g去離子水組成的預(yù)乳液及溶有O. 7g MS-UO. 2g十二烷基硫酸鈉(SDS)、0. 15g碳酸氫鈉的20g去離子水溶液，攪拌30min，加入5g溶有O. Ilg過硫酸銨的水溶液，攪拌20min，升溫至80°C反應(yīng)30min ； 用恒壓漏斗同時向上述體系中滴加由O. 22g MS-UO. 06g SDS、7. 5g去離子水、6. 3g甲基丙烯酸甲酯和12. 6g丙烯酸丁酯組成的預(yù)乳液和12. 6g溶有O. IOg過硫酸銨的水溶液，2. 5h滴完；再通過恒壓漏斗同時向體系中滴加由O. 20g MS-l、0.05g SDS、6. 5g去離子水、2. Ig苯乙稀、4. 2g甲基丙稀酸甲酷、10. 5g丙稀酸丁酷、O. 63g乙稀基二乙氧基娃燒、O. 21g甲基丙烯酸、I. 26g十六烷基三甲氧基硅烷、2. Ig十三氟辛基三甲氧基硅烷組成的預(yù)乳液及11. 2g溶有O. 09g過硫酸銨的水溶液，2h滴完，升溫至85°C保溫2h，降溫至40°C出料，即得含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含氟聚丙烯酸酯/雙尺寸納米SiO2復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 第一步，小粒徑SiO2的制備及改性在50°C -60°c的三口燒瓶A中加入30mL氨水和600mL乙醇，攪拌20min，滴加90mL溶有45mL正硅酸乙酯的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)5h，形成小粒徑SiO2的醇溶膠，然后向其中滴加20mL溶有5mL Ν-(β-氨乙基)-Y-氨丙基二甲氧基硅烷的乙醇溶液，恒溫反應(yīng)12h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性小粒徑SiO2 ； 第二步，大粒徑SiO2的制備及改性將50mL去離子水、60mL氨水、600mL乙醇加入三口燒瓶B，室溫攪拌30min，加入28mL正硅酸乙酯，反應(yīng)6h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成大粒徑SiO2，然后將IOg大粒徑SiO2與IOOmL甲苯加入60°C三口燒瓶C中，滴加IOOmL溶有15mLY-(2, 3-環(huán)氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液，恒溫反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成改性大粒徑SiO2 ； 第三步，S雙的制備及改性將90mL分散有IOg改性大粒徑SiO2的乙醇分散液加入三口燒瓶D中，滴加IOOmL分散有IOg改性小粒徑SiO2的乙醇分散液，反應(yīng)24h，經(jīng)離心，洗滌，干燥形成S雙,取6g S雙、25mL去離子水、5mL氨水和160mL乙醇加入50°C三口燒瓶E中，攪拌30min,加入4mL乙烯基三甲氧基娃燒,恒溫反應(yīng)12h,升溫至80°C反應(yīng)2h,經(jīng)離心,洗漆，干燥形成改性S雙； 第四步，含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液的制備將三口燒瓶F水浴加熱至65°C，加入由O. 08g壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸單酯二鈉鹽(MS-1)、I. 5g改性S雙、2. Ig甲基丙烯酸甲酯、4. 2g丙烯酸丁酯和5g去離子水組成的預(yù)乳液及溶有O. 7g MS-I、0. 2g十二烷基硫酸鈉(SDS)、0. 15g碳酸氫鈉的20g去離子水溶液,攪拌30min,加入5g溶有O. Ilg過硫酸銨的水溶液，攪拌20min，升溫至80°C反應(yīng)30min ； 用恒壓漏斗同時向上述體系中滴加由O. 22g MS-l、0.06g SDS、7. 5g去離子水、6. 3g甲基丙烯酸甲酯和12. 6g丙烯酸丁酯組成的預(yù)乳液和12. 6g溶有O. IOg過硫酸銨的水溶液，2. 5h滴完； 再通過恒壓漏斗同時向體系中滴加由O. 20g MS-l、0.05g SDS、6. 5g去離子水、2. Ig苯乙稀、4. 2g甲基丙稀酸甲酷、10. 5g丙稀酸丁酷、O. 63g乙稀基二乙氧基娃燒、O. 21g甲基丙烯酸、I. 26g十八烷基三甲氧基硅烷、2. Ig十三氟辛基三甲氧基硅烷組成的預(yù)乳液及11. 2g溶有O. 09g過硫酸銨的水溶液，2h滴完，升溫至85°C保溫2h，降溫至40°C出料，即得含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液。
全文摘要
一種含氟聚丙烯酸酯/雙尺寸納米SiO2復(fù)合乳液的制備方法，先進行小粒徑SiO2的制備及改性，再進行大粒徑SiO2的制備及改性，然后進行S雙的制備及改性，最后進行含氟聚丙烯酸酯/S雙復(fù)合乳液的制備。本發(fā)明利用雙尺寸納米SiO2構(gòu)筑表面粗糙度，有機氟和長鏈有機硅降低表面自由能，從而賦予織物超疏水性能，同時解決丙烯酸樹脂耐水、耐溶劑性差的缺陷。
文檔編號C08F220/06GK102911308SQ20121046529
公開日2013年2月6日 申請日期2012年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月19日
發(fā)明者馬建中, 魯娟, 鮑艷, 張曉艷, 鄭瑩 申請人:陜西科技大學(xué)