專利名稱：動力學穩(wěn)定的氯化聚硅烷及其制備和用途的制作方法
動力學穩(wěn)定的氯化聚硅烷及其制備和用途本發(fā)明根據(jù)實施形式涉及動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷，其中鹵素與硅的原子比至少為I : 1，該原子比由于其特別的動力學穩(wěn)定性而適用于多種用途。由現(xiàn)有技術(shù)例如M. Schmeisser 和P. Voss 的 Zeitschrift fiir Anorganische undAllgemeine Chemie (1994年第334冊第50至56頁)公知，聚合二氯化娃[SiCl2]x借助以氮按I : I的體積比稀釋的氯氣流在60°C的溫度下至少部分分解。除了不反應(yīng)的聚合二氯化硅之外，主要可以分離出低氯化 物Si2Cl6至515(112。但是，只有一部分聚合二氯化硅反應(yīng)。從作為初始物質(zhì)的46. 5g的聚合二氯化硅只能得到20g的低氯化物，也就是說低于50%的原材料發(fā)生了反應(yīng)。本發(fā)明的實施形式的任務(wù)在于，提供動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷混合物，其例如相對于氧化氣氛中的分解具有增加的穩(wěn)定性。所述任務(wù)通過根據(jù)獨立權(quán)利要求I和21所述的動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷混合物來解決。其他權(quán)利要求的主題是用于制備動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷混合物的方法及其用途。本發(fā)明的一種實施形式的主題是作為化合物混合物的動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷，其具有至少4個互相連接的硅原子，其取代基包含氯以及包含氯和氫，并且在其組成中取代基與硅的原子比例至少是I : 1，其中a)所述鹵化聚硅烷相對于由于氯引起的氧化分解具有高動力學穩(wěn)定性，其中在120°C的溫度下，在氯過剩的情況下在1013hPa下在10個小時內(nèi)沒有發(fā)生超過30mol%、優(yōu)選超過20mol%的反應(yīng)，和b)所述鹵化聚硅烷具有的分支位置在聚硅烷分子中的比例超過8m0l%，尤其是超過 Ilmol %。發(fā)明人已經(jīng)驗證，在鹵化聚硅烷的情況下增加的動力學穩(wěn)定性主要受制于聚硅烷分子中超過8mol%的高比例的分支位置。根據(jù)本發(fā)明的聚硅烷分子中分支位置的比例在此可以通過對三級Si原子或四級Si原子的、尖銳的、明顯的29Si-NMR信號的積分來測定，所述信號表示聚硅烷分子的主鏈的分支。在29Si-NMR光譜中，通過在-20ppm至_33ppm的化學位移范圍中(三級硅原子)和在_73ppm至-93ppm化學位移范圍中(四級硅原子)的明顯信號可以檢測式子為Si-SiX(Si)-Si的三級硅原子和式子為Si-(Si)Si(Si)-Si的四級娃原子，其中X =氯或氫。在此，在具有zg30的脈沖序列的Bruker Avance 400型的250MHz儀器上記錄29Si-NMR光譜，并參考四甲基硅烷(TMS)作為外標[S (29Si) =0.0]。在此情況下，采集的數(shù)據(jù)是TD = 65536，Dl = 20s, NS = 350，OlP = -50 和 SW = 300。當在用于測定鹵化聚硅烷的動力學穩(wěn)定性的反應(yīng)混合物中不斷存在游離的氯氣時，在此意義上溶液是氯氣飽和的，才出現(xiàn)氯過剩。這可以通過向溶液中不斷輸送更多氯氣同時通過反應(yīng)消耗氯氣來實現(xiàn)。當分別在至少4個互相連接的硅原子的情況下一方面產(chǎn)品信號的積分大于29Si-NMR光譜中所有產(chǎn)品信號的總積分的I % (明顯產(chǎn)品信號)并且同時產(chǎn)品信號的半峰寬度小于IOHz(尖銳的產(chǎn)品信號)時，才在29Si-NMR光譜中出現(xiàn)尖銳的、明顯的產(chǎn)品信號。由于其高動力學穩(wěn)定性，所述動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷能夠用于如下應(yīng)用，其由于副反應(yīng)而至今為止不能使用鹵化聚硅烷類物質(zhì)。這樣，例如在強氧化氣氛例如氯氣中將鹵化聚硅烷涂敷到基材上借助于根據(jù)本發(fā)明的動力學穩(wěn)定聚硅烷來實現(xiàn)。另外，所得到的動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷可以通過衍生化作用轉(zhuǎn)變成另外的聚硅烷衍生物，其于是又由于其特別的穩(wěn)定性而發(fā)生較少的副反應(yīng)例如斷鏈。一些所得到的氯化聚硅烷餾分具有高比例的環(huán)狀化合物，并且適合于開環(huán)聚合。本發(fā)明的實施形式的主題在此是動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷的特別令人感興趣的餾分，其具有大于3個Si原子的鏈長。所述餾分可以通過分級蒸餾從所得到的動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷的粗混合物中分離分離出來。從具有大于3個硅原子的鹵化聚硅烷的餾分中例如可以通過在70毫巴和最高130°C的溫度下分級蒸餾而分離出Si2Cl6以及通過在20毫巴和低于140°C的溫度下蒸餾而分離出Si3Cl8。與例如Si2Cl6相比，具有大于三個硅原子的動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷的長鏈部分通常在商業(yè)上不可獲得。在動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷的粗混合物中，根據(jù)原材料可以存在10重量％至20重量％的具有大于3個硅原子的特別令人感興趣的餾分，以及約80%至90重量％的具有Si2Cl6和Si3Cl8的短鏈餾分。根據(jù)本發(fā)明的另一種實施形式，動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷具有比例小于10mol%的在兩個二級硅原子之間的直接鍵合，其中式子為-SiX2-SiX2-，其中X =氯或氫。發(fā)明人已經(jīng)驗證，兩個二級Si原子之間的鍵合可以借助于氧化氣氛例如氯氣通過插入氯而特別簡單地斷開，這導(dǎo)致動力學穩(wěn)定性降低。根據(jù)本發(fā)明的一種實施形式的動力學穩(wěn)定的齒化聚娃燒具有相對于參與鍵合的娃原子(29Si-NMR中的產(chǎn)品信號)比例小于IOmol %的在兩個二級娃原子之間直接的鍵合。這類二級Si原子在長鏈鹵化聚娃燒(n >3)的情況下在小于Oppm和-IOppm的化學位移處展現(xiàn)出產(chǎn)品信號。根據(jù)本發(fā)明的另一種實施形式，根據(jù)本發(fā)明的動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷具有小于5mol%的,進一步優(yōu)選2mol%以下的在兩個二級Si原子之間的直接鍵合。動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷仍然能夠具有在二級硅原子-SiX2-和例如三級Si原子-Si (Si) SiX-Si或四級Si原子Si-(Si)Si(Si)-Si之間的鍵合。也可能是二級Si原子和一級Si原子之間的鍵合。進一步優(yōu)選的是，動力學穩(wěn)定的鹵化聚娃燒相對于通過在1013hPa下氯過剩在120°C下在10個小時內(nèi)由氯引起的氧化分解具有高動力學穩(wěn)定性，使得不發(fā)生超過2OmoI %、優(yōu)選15mol %以及進一步優(yōu)選直至IOmol %的反應(yīng)。用于測定鹵化聚硅烷混合物的動力學穩(wěn)定性的方法在此如下實施借助于測試方法(由氯引起的氧化分解)實現(xiàn)的動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷的轉(zhuǎn)化可以按如下方式來計算。在第一步驟中，測定通過氯而受到氯化的部分分解的材料的實驗式。為此，進行氯化物的測定，例如根據(jù)莫爾法進行氯化物的測定，并隨后經(jīng)由對1H-NMR光譜的峰值的積分求得氫原子的比例。在初始物質(zhì)中存在的硅于是可以通過差重稱量來測定，從而得到所用材料例如SiCl2.5的實驗式。在通過氯進行氧化分解之后，可以以類似的方式求得所得混合物的實驗式，例如SiCl2.8，其中由于氯化使得產(chǎn)物的氯化物含量相對于反應(yīng)物的氯化物含量升高。如果得出完全氯化的標準熱力學終產(chǎn)物是SiCl4，則可以通過初、始化合物和作為反應(yīng)的熱力學終產(chǎn)物的SiCl4的相加按如下方式表示初始化合物和所得產(chǎn)物的兩個式子SiCl2.8 = a x SiCl2 5+b x SiCl4,其中a和b相加等于I。數(shù)學上得到等式2.8 = 2. 5a+4b，其中b = I_a。出于這種考慮，得到式子2. 8 = 2. 5a+4 (l_a)，由此最后在這種情況下得到0. 8的值，這意味著，實際只有20mol %的初始產(chǎn)物SiCl2.5反應(yīng)生成SiCl4。這表明，在本發(fā)明意義上，在只有20mol%發(fā)生反應(yīng)時，動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷作為混合物存在。相對于各個單組分，根據(jù)本發(fā)明的動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷混合物在各種惰性溶劑中的溶解性增加，所述惰性溶劑例如是環(huán)己烷、苯、甲苯或四氯化硅，這歸因于動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷混合物的各種組分各自互為增溶劑。結(jié)果是，與單個組分相比，根據(jù)本發(fā)明的具有增加的動力學穩(wěn)定性的鹵化聚硅烷混合物可更為良好地操作。
尤其是，根據(jù)本發(fā)明的動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷混合物在惰性溶劑中可以主要是可溶的，其中作為惰性溶劑的是非質(zhì)子的非親核溶劑，例如芳烴類和烷類?！爸饕强扇艿摹痹诖藨?yīng)理解為大于50質(zhì)量％的溶解性。根據(jù)本發(fā)明的另一種實施形式，所述聚硅烷混合物具有至少10mol%、尤其是大于18%、特別優(yōu)選大于25%的新五氯硅烷(新-Si5Cl12)的比例。新五氯硅烷是具有特別高的動力學穩(wěn)定性的支鏈化合物。另外，根據(jù)本發(fā)明的具有高動力學穩(wěn)定性的鹵化聚硅烷可以具有實驗式SiClx，其中X = 2. 2至2. 5，尤其是=2. 25至2. 4。在骨架中具有超過3個硅原子的動力學穩(wěn)定性的鹵化聚硅烷的平均鏈長為n = 4至10，優(yōu)選n = 4至8。通過實驗式與平均鏈長的組合得出實驗式(SiClx)n，其中n = 4至10和X = 2. 2至2. 5，其中上述優(yōu)選的參數(shù)范圍適用n以及X。根據(jù)本發(fā)明的另一種實施形式，在29Si-NMR光譜中，動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷的聚娃燒混合物在15ppm至-IOppm的化學位移范圍中(一級娃原子和二級娃原子)具有尖銳的明顯產(chǎn)品信號，在_28ppm至-35ppm的化學位移范圍中(三級硅原子)具有尖銳的明顯產(chǎn)品信號和在_70ppm至-85ppm的化學位移范圍中(四級硅原子)具有尖銳的明顯產(chǎn)品f目號。相對于二級娃原子和四級娃原子，尤其考慮的是尤其是-31ppm至_33ppm和-77至_82ppm的優(yōu)選的化學位移范圍。在這些位移范圍中的信號對動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷而目是典型的。根據(jù)本發(fā)明的另一種實施形式，尤其在一級硅原子和二級硅原子的化學位移范圍中，動力學穩(wěn)定的齒化聚娃燒在8. 5ppm至3ppm、lppm至-lppm、-3ppm至_5ppm和_6ppm至-8. 63ppm或它們的組合的化學位移范圍中具有明顯和尖銳的產(chǎn)品信號。尤其是，動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷混合物在如下化學位移范圍中可以分別具有至少如下數(shù)目的、明顯的、尖銳的產(chǎn)品信號，即在7ppm至3ppm的化學位移范圍中具有四個信號，在Ippm至-Ippm的化學位移范圍中具有一個產(chǎn)品信號,在-29. 5ppm至_33ppm的化學位移范圍中具有一個信號，在-78ppm至-82ppm的化學位移范圍中具有兩個信號。根據(jù)本發(fā)明的特定實施形式，這類產(chǎn)品信號對于在根據(jù)本發(fā)明的具有高的動力學穩(wěn)定性的鹵化聚硅烷中的各種一級和二級以及三級和四級硅原子的混合物而言是典型的。此外可能的是，動力學穩(wěn)定的聚硅烷混合物除了包含氯取代基之外還可以包含氫取代基，其中氫含量另外可以小于2原子％、尤其可以小于I原子％。氫原子占動力學穩(wěn)定的鹵化、尤其是氯化聚硅烷中的比例例如可以借助于對產(chǎn)品信號的積分和將所得積分與1H-NMR光譜中的內(nèi)標物的積分的比較來測定。
除了具有氯取代基還具有氫取代基的鹵化聚硅烷在1H-NMR光譜中在6. 5ppm到
3.5ppm之間、尤其是在5. 9ppm到3. 8ppm之間的化學位移范圍中具有典型的產(chǎn)品信號。根據(jù)本發(fā)明的另一種實施形式，動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷的取代基可以僅由鹵素構(gòu)成、尤其是由氯構(gòu)成?！皹?gòu)成”在此應(yīng)理解為，存在小于0.5mol %、進一步優(yōu)選小于0. 05mol%的其他取代基如氫。鹵化的動力學穩(wěn)定的聚硅烷混合物可以作為精細化學品以至少99. 5%的非常高的純度獲得。雜質(zhì)可以少于lOppm。為了進一步表征動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷也記錄拉曼光譜，其中所述拉曼光譜利用Dilor公司的光譜儀XY 800以液氮冷卻的CXD檢測儀、等于室溫的測量溫度、在尤其514. 43nm和750nm的可見光范圍中的激勵波長來測定，所述光譜儀具有可調(diào)的激光激勵(T-寶石激光器，由氬離子激光器泵浦)以及共焦的拉曼顯微鏡和發(fā)光顯微鏡。在拉曼光譜中，根據(jù)本發(fā)明的一種實施形式的動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷在波數(shù)(cnT1)在650以下、尤其是波數(shù)(cnT1)在270和350之間和波數(shù)(cm-1)在520和600之間的情況下顯示明顯的產(chǎn)品信號。在此如下產(chǎn)品信號定義為拉曼光譜中的明顯產(chǎn)品信號該產(chǎn)品信號具有拉曼光譜中超過最高峰值的強度的10%。發(fā)明人在此已驗證，具有這類明顯的產(chǎn)品信號的拉曼光譜首先歸因于開環(huán)的分支化合物，其實際上不具有環(huán)狀化合物。尤其是，動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷能夠在波數(shù)為270至340的情況下具有至少三個明顯的產(chǎn)品信號而在波數(shù)為540至640的情況下具有至少兩個明顯產(chǎn)品信號。聚硅烷混合物在此可以是無色至淺黃色或染成象牙白。在動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷是稀液狀和/或結(jié)晶的的情況下，液態(tài)部分的粘度在室溫時小于IOOOmPa. S，優(yōu)選小于400mPa. S。另外,可溶的懼分可以在優(yōu)選IPa至IOOPa的降低的壓力下超過80%不分解地揮發(fā)和/或可蒸餾。本發(fā)明的另一種實施形式的主題也是作為化合物混合物的動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷，其具有至少四個互相連接的硅原子并在骨架中具有超過三個硅原子，所述鹵化聚硅烷的取代基包含氯或氯和氫，且在其組成方面取代基硅的原子比至少為I : 1，其中，a)所述鹵化聚硅烷相對于由于氯引起的氧化分解具有高動力學穩(wěn)定性，其中在120°C的溫度下在10個小時內(nèi)并且在1013hPa下在氯過剩的情況下不發(fā)生超過30Mol%的反應(yīng)，b)所述鹵化聚硅烷可以通過部分分解鹵化聚硅烷獲得，這種鹵化聚硅烷包括I.熱制備的氯化聚硅烷，或者2.等離子體化學制備的氯化聚硅烷，且所述部分分解包含氯化，氯化在200hPa至2000hPa的壓力下實施4小時至29小時的時長。這類鹵化聚硅烷具有前面已經(jīng)提出的關(guān)于高動力學穩(wěn)定性方面的有利特征。作為用于在形成動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷的情況下通過氯化引起的部分分解的初始化合物，例如可以使用熱制備的氯化聚硅烷，如PCT申請WO 2009/143824 Al中所描述的那樣。所述PCT申請關(guān)于熱制備的氯化聚硅烷的特性和合成方面的公開內(nèi)容完全在此通過引用并入本文。
作為熱制備的聚硅烷可以使用分別具有至少一個直接鍵合的聚硅烷，其取代基由鹵素構(gòu)成、尤其由氯構(gòu)成，并且在其組成方面取代基硅的原子比至少為I : 1，
-其中聚硅烷由比例高的分支位置的環(huán)和鏈構(gòu)成，聚硅烷相對于整個產(chǎn)品混合物超過Imol %,和-聚硅烷具有拉曼分子振動光譜，其具有強度比例Iltltl I132 < 1，其中Iltici表示IOOcnr1時的拉曼強度和I132表示132CHT1時的拉曼強度；和-在29Si-NMR光譜中，明顯產(chǎn)品信號出現(xiàn)在+23ppm至-13ppm、_18ppm至_33ppm和-73ppm至-93ppm的化學位移范圍中?？商孢x地或者附加地，也可以使用等離子體化學制備的聚硅烷，例如在PCT申請WO 2009/143823 A2中所描述的那樣。關(guān)于等離子體化學制備鹵化的聚硅烷的特性和制備，在此完全參考該PCT申請。等離子體化學制備的聚硅烷同樣具有至少一個直接鍵合Si-Si，其中其取代基由鹵素或鹵素和氫構(gòu)成，并且在其組成方面取代基娃的原子比至少為I : 1，其中a)所述鹵素是氯；b)聚娃燒的氫含量小于2原子％ ；c)聚硅烷幾乎不含短鏈的支鏈和環(huán)，其中短鏈部分的分支位置的含量、尤其是新六娃燒、新五娃燒、異四娃燒、異五娃燒、全氯、2, 3- 二甲娃燒基-四娃燒和異六娃燒的高齒化衍生物的加和的部分的分支位置的含量相對于整個產(chǎn)品混合物小于Imol% ；d)拉曼分子振動光譜的強度為大于I的Iltltl : I1SE，其中Iicici表不IOOcm-1時的拉曼強度和I132表示132CHT1時的拉曼強度；e)在29Si-NMR光譜中，聚硅烷在+15ppm至_7ppm的化學位移范圍中具有明顯產(chǎn)
品信號。優(yōu)選的是，在部分分解等離子體化學制備的鹵化聚硅烷時獲得鏈長n = 2至10的動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷混合物，而在部分分解熱制備的鹵化聚硅烷時，動力學穩(wěn)定的鹵化聚娃燒混合物的鏈長為n = 2至8。鹵素聚硅烷部分分解成為動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷在此可以優(yōu)選在60°C到140°C之間的溫度下實施。通過在200hPa至2000hPa的壓力下在4小時至29小時的時長上借助于氯化來部分分解，可以保證形成根據(jù)本發(fā)明的動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷。特別地，一方面可以防止，由于過于苛刻的鹵化條件使得所有使用的鹵化聚硅烷分裂成可能的終產(chǎn)物SiCl4或Si2Cl6，但另一方面也保證了，通過氯化形成的聚硅烷混合物具有足夠的動力學穩(wěn)定性。發(fā)明人因此已認識到，在部分分解鹵化聚硅烷時通過保持特殊的反應(yīng)條件形成動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷，其相對于傳統(tǒng)的鹵化聚硅烷來說開辟了全新的應(yīng)用領(lǐng)域。另外，本發(fā)明的主題還有一種用于制備動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷混合物的方法，其中，對熱和/或等離子體化學方法制備的鹵化聚硅烷實施部分分解，其中所述部分分解a)包括氯化，b)反應(yīng)的溫度保持在60°C至140°C、優(yōu)選90°C至130°C，和c)在 200hPa 至 2000hPa、優(yōu)選 800hPa 至 1500hPa 的壓力下工作。根據(jù)本發(fā)明的方法的另一種實施形式，在將所形成的粗混合物(由動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷構(gòu)成)部分分解之后，還可以進行分級蒸餾來分離所形成的鏈長n = 2和3的動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷餾分，即六氯二硅烷和八氯三硅烷。這種分級蒸餾例如可以在70毫巴的壓力和130°C的浴溫度下實施，以分離Si2Cl6,而在20毫巴的壓力和140°C以上的浴溫度下頭施，以分尚Si3Cl8。另外，在部分分解之前可以稀釋所述鹵化聚硅烷，其中優(yōu)選使用SiCl4、Si2Clf^P/或Si3Cl8作為稀釋劑。所述稀釋使得粘度降低，這使得部分分解期間的氯化更有效。根據(jù)本發(fā)明的既包 含具有超過3個硅原子的骨架又包含具有六氯二硅烷和八氯三硅烷的附加餾分的動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷在惰性溶劑中主要，即超過50質(zhì)量％是可溶的，其中作為惰性溶劑優(yōu)選可以使用非質(zhì)子的非親核溶劑如芳烴類和烷類，例如甲苯、苯、環(huán)己烷和SiCl4。下面將借助實施例和附圖
更為詳細地闡述本發(fā)明的幾種實施形式圖IA和IB示出了根據(jù)本發(fā)明的動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷混合物的29Si-NMR光譜，動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷通過借助于氯化的部分分解從鹵化聚硅烷獲得。圖2示出了與圖IA和IB中相同的聚硅烷混合物的拉曼光譜。實施例I 通過低溫蒸餾稀釋劑釋放出等離子體化學制備的33. 02g的高氯聚硅烷，并將其加熱到120°C。通過升高溫度使得粘性材料可攪拌。在攪拌下將氯氣流引導(dǎo)通過所述液體。排出的材料在0°C的冷阱中冷凝。液體的粘度在反應(yīng)期間下降。9. 5小時之后將收集的反應(yīng)產(chǎn)物分級蒸餾。29Si-NMR光譜分析顯示出少量SiCl4和Si2Cl6以及Si3Cl8作為主產(chǎn)物。在較高沸點的餾分中，可以識別正四硅烷、異四硅烷、新五硅烷以及新六硅烷的高氯衍生物。沒有檢測到鏈長> 4的N-高氯硅烷。實施例2 通過很大程度地低溫蒸餾稀釋劑釋放出等離子體化學制備的31. 5g的高氯聚硅烷，并將其加熱到100°C。在加熱的情況下，粘性材料變得可攪拌。在攪拌下相對于在設(shè)備之后的緩沖體積按比例地導(dǎo)入Cl2氣。排出的材料在冷卻到0°C的冷阱中冷凝。橙色的粘性液體在反應(yīng)期間變成黃色并且粘度下降。反應(yīng)時間為15小時。濃縮和分級蒸餾冷阱和反應(yīng)瓶的成分。在餾分的29Si-NMR光譜中可以識別與實施例I中相同的化合物。與實施例I相比，正高氯四硅烷的量降低了。實施例3 通過很大程度地低溫蒸餾SiCl4釋放出通過SiCl4與元素Si的反應(yīng)熱制備的44.93g的鹵化聚硅烷，并將其加熱到100°C。所述材料在加熱時變得可攪拌。在攪拌下相對于在設(shè)備之后的緩沖體積通過氣體導(dǎo)入管將Cl2氣按比例地導(dǎo)入反應(yīng)混合物中。排出的材料在冷卻到0°C的所連接的冷阱中冷凝。橙色的粘性液體在反應(yīng)期間變成黃色并且粘度下降。反應(yīng)時間為11小時。濃縮和分級蒸餾冷阱和反應(yīng)瓶的成分。在餾分的29Si-NMR光譜中可以識別與實施例I中相同的化合物。實施例4 將等離子體化學制備的3052. Ig的PCS在SiCl4中的溶液摻以1388. Ig的Si2Cl6,并蒸餾出SiCl4。將溶液加熱到60°C。在攪拌下相對于在設(shè)備之后的緩沖體積通過具有玻璃熔塊的氣體導(dǎo)入管將Cl2氣按比例地導(dǎo)入溶液中。排出的材料在冷卻到o°c的所連接的冷阱中冷凝。溶液的溫度由于反應(yīng)熱而升高。通過調(diào)節(jié)熱浴溫度和調(diào)整導(dǎo)入的氯氣量將反應(yīng)溶液的溫度保持在110°c和120°C之間。設(shè)備中的壓力在反應(yīng)期間在1013hPa到1213hPa之間。在12小時內(nèi)，首先將濃郁的橙紅色的溶液染成黃色。之后反應(yīng)混合物的氯吸附明顯下降。25. 5小時之后反應(yīng)結(jié)束，通過蒸餾從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出SiCl4、Si2Cl6和大量Si3Cl8。在分離出的餾分的29Si-NMR光譜中可以檢測到期望的化合物。得到760. Ig的SiCl4和極少量的 Si2Cl6, 3354. 9g 的 Si2Cl6 和 861. 8g 的 Si3Cl8 和極少量的 Si2Cl60蒸餾殘余物為401. 7g。蒸餾殘余物的29Si-NMR光譜在圖Ia中示出，其中圖Ib示出所述29Si-NMR光譜的放大部分。明顯可看到的是,在一級Si原子和二級Si原子的+7p_到-Sppm之間的化學位移中有尖銳的、明顯產(chǎn)品信號，在三級Si原子的約_32ppm的化學位移中有產(chǎn)品信號，和在四級Si原子的-77ppm到_81ppm之間的化學位移中有產(chǎn)品信號。圖2示出了蒸懼殘余物的拉曼光譜?？梢郧宄吹降氖?，在約29001^1至約35001^1之間有產(chǎn)品信號和在520cm—1至640cm—1之間有產(chǎn)品信號。實施例5 等離子體化學制備的3933. Ig的PCS在SiCl4中的溶液摻以765. 9g的Si3Cl8,并蒸餾出SiCl4。將溶液加熱到60°C。在攪拌下相對于在設(shè)備之后的緩沖體積通過具有玻璃熔塊的氣體導(dǎo)入管將Cl2氣導(dǎo)入溶液中。排出的材料在冷卻到o°c的所連接的冷阱中冷凝。溶液的溫度由于反應(yīng)熱而升高。通過調(diào)節(jié)熱浴溫度和調(diào)整導(dǎo)入的氯氣量將反應(yīng)溶液的溫度保持在110°C和120°C之間。設(shè)備中的壓力在反應(yīng)期間在1013hPa和1213hPa之間。在17小時內(nèi)，首先將濃郁的橙紅色的溶液染成黃色。之后反應(yīng)混合物的氯吸附明顯降低。29小時之后反應(yīng)結(jié)束，并通過蒸餾從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出SiCl4、Si2Cl6和大量Si3Cl8。在分離出的餾分的29Si-NMR光譜中可以檢測到期望的化合物。蒸餾殘余物的光譜對應(yīng)圖Ia和lb。分離出的Si3Cl8懼分的量為649. 9g,低于導(dǎo)入的量。用于測定動力學穩(wěn)定件的測試氯化的實施例:在將等離子體化學制備的聚氯硅烷氯化長于10而獲得的IOOg的動力學穩(wěn)定的氯化硅烷的混合物的設(shè)備中，首先在室溫下通過劇烈通入Cl2氣而排出保護氣體。之后關(guān)閉設(shè)備，在攪拌下加熱到120°C，并相對于在設(shè)備之后的緩沖體積按比例地通過氣體導(dǎo)入管將其 他氯氣導(dǎo)入反應(yīng)混合物中。排出的材料在冷卻到0°C的所連接的冷阱中冷凝。在設(shè)備中的壓力在反應(yīng)期間保持在1013hPa和1213hPa之間。10小時的反應(yīng)時間之后，29Si-NMR光譜的比較顯示出溶液中SiCljP Si2Cl6的增加，而Si3Cl8的信號變?nèi)?，并且不再可看到正Si4Clltl的殘留。原材料和反應(yīng)產(chǎn)物的比較性蒸餾再加工示出，Si3Cl8餾分減少了約20重量％，而由鏈長n > 4的動力學穩(wěn)定的氯化聚硅烷構(gòu)成的蒸餾殘余物在其重量上幾乎不變。相反，主要由SiCl4和Si2Cl6構(gòu)成的低沸點餾分的重量增加。
權(quán)利要求
1.一種動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷，其作為具有分別至少4個互相連接的硅原子并在骨架中具有超過3個硅原子的化合物混合物，所述鹵化聚硅烷的取代基包含氯或包含氯和氫，并且在所述鹵化聚硅烷的組成中取代基硅的原子比至少為I : 1，其中， a)所述鹵化聚硅烷相對于由于氯引起的氧化分解具有高動力學穩(wěn)定性，其中在120°C的溫度下在氯過剩的情況下在1013hPa下在10個小時內(nèi)沒有發(fā)生超過30Mol%、優(yōu)選超過20Mol%的聚硅烷的反應(yīng)，和 b)所述鹵化聚硅烷在聚硅烷分子中具有超過SMol%、特別是超過llMol%的分支位置的比例。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚硅烷混合物，其中，所述聚硅烷混合物具有的新Si5Cl12比例至少為IOMol %，特別是超過18Mol %，特別優(yōu)選超過25Mol %。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的聚硅烷混合物，其中，所述聚硅烷混合物的實驗式為SiClx,其中X = 2. 2至2. 5，尤其是等于2. 25至2. 4。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的聚硅烷混合物，其中，所述聚硅烷混合物的平均鏈長n等于4至10，優(yōu)選n等于4至8。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的聚硅烷混合物，其中，所述聚硅烷混合物在29Si-NMR光譜中在從15ppm到-IOppm的化學位移范圍中、和從_28ppm到_35ppm的化學位移范圍中、尤其是在_31ppm到-33ppm的化學位移范圍中以及在_70ppm至_85ppm的化學位移范圍中、尤其是在_77ppm至-82ppm的化學位移范圍中具有尖銳的明顯產(chǎn)品信號。
6.根據(jù)上一權(quán)利要求所述的聚硅烷混合物，其中，在29Si-NMR光譜中在選自8.5ppm到3ppm> Ippm到-lppm、_3ppm到-5ppm和_6ppm至-8. 3ppm或它們的組合的化學位移范圍中出現(xiàn)尖銳的明顯產(chǎn)品信號。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的聚硅烷混合物，其中，所述聚硅烷混合物在29Si-NMR光譜中在下列化學位移范圍中分別具有至少如下數(shù)目的尖銳的明顯產(chǎn)品信號在7ppm到3ppm的化學位移范圍中具有四個信號，在Ippm至-Ippm的化學位移范圍中具有一個信號，在-29. 5ppm至_33ppm的化學位移范圍中具有一個信號，在_78ppm至_82ppm的化學位移范圍中具有兩個信號。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的聚硅烷混合物，其中，所述聚硅烷混合物除了包含氯取代基之外附加地包含氫取代基。
9.根據(jù)上一權(quán)利要求所述的聚硅烷混合物，其中，氫含量小于2原子％，尤其是小于I原子％。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求8或9之一所述的聚硅烷混合物，其中，所述聚硅烷混合物在.1H-NMR光譜中在6. 5ppm和3. 55ppm之間、尤其是在5. 9ppm和3. 8ppm之間的化學位移范圍中具有產(chǎn)品信號。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的聚硅烷混合物，其中，所述聚硅烷混合物在拉曼光譜中在波數(shù)在650以下、尤其是波數(shù)在270到350之間以及波數(shù)在520到640之間的情況下具有其明顯的產(chǎn)品信號。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的聚硅烷混合物，其中，所述聚硅烷混合物在拉曼光譜中在波數(shù)為270至340的情況下具有至少三個明顯的產(chǎn)品信號，而在波數(shù)為540至640的情況下具有至少兩個明顯的產(chǎn)品信號。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的聚硅烷混合物，其中，所述聚硅烷混合物是無色至淺黃色或象牙白的。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的聚硅烷混合物，其中，所述聚硅烷混合物是稀液狀和/或結(jié)晶聚集的，并且優(yōu)選不是粘稠的，其中液態(tài)部分在室溫下的粘度小于IOOOmPa S，優(yōu)選小于400mPa S。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的聚硅烷混合物，其中，所述聚硅烷混合物在惰性溶劑中主要是可溶的。
16.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的聚硅烷混合物，其中，可溶餾分在降低的壓力下、優(yōu)選在IPa至IOOPa的壓力下超過80%是不分解地揮發(fā)和/或可蒸餾的。
17.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的聚硅烷混合物，其中，所述取代基由氯構(gòu)成。
18.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的聚硅烷混合物，附加具有帶有鏈長n= 2至3的鹵化聚硅烷的餾分，Si2Clf^P Si3Cl8，其能夠容易地通過蒸餾與更長鏈的聚硅烷分離。
19.根據(jù)上一權(quán)利要求所述的聚硅烷混合物，其中，所述聚硅烷混合物的化學計算公式為SiClx，其中X = 2. 2至2. 5，尤其是等于2. 25至2. 4。
20.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的聚硅烷混合物，其中，所述聚硅烷混合物包含小于IOMol%的在兩個二級Si原子之間的直接鍵合的部分。
21.一種動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷，其作為具有分別至少4個互相連接的硅原子并在骨架中具有超過3個硅原子的化合物混合物，所述鹵化聚硅烷的取代基包含氯或氯和氫，并且在所述鹵化聚硅烷的組成中取代基硅的原子比至少為I : 1，其中， a)所述鹵化聚硅烷相對于由于氯引起的氧化分解具有高動力學穩(wěn)定性，其中達到120°C的溫度在氯過剩的情況下在1013hPa下在10個小時內(nèi)沒有發(fā)生超過30Mol%的聚硅燒的反應(yīng)， b)所述鹵化聚硅烷可以通過部分分解鹵化聚硅烷來獲得，這種鹵化聚硅烷包括 1.熱制備的氯化聚硅烷，或者 2.等離子體化學制備的氯化聚硅烷， 并且所述部分分解包含氯化并且在從200hPa到2000hPa的壓力下實施4小時至29小時的時長。
22.根據(jù)上一權(quán)利要求的聚硅烷混合物，其中，所述熱制備的聚硅烷分別具有至少一個直接鍵合Si-Si，所述熱制備的聚硅烷的取代基由鹵素構(gòu)成，尤其是由氯構(gòu)成，在所述熱制備的聚硅烷的組成中取代基硅的原子比至少為I : 1，其中所述聚硅烷由具有高比例的分支位置的環(huán)和鏈構(gòu)成，所述比例相對于整個產(chǎn)品混合物為大于lmol% ;所述聚硅烷具有I100 : I132 < I的拉曼分子振動光譜，其中Iltici表示lOOcnT1時的拉曼強度，I132表示132CHT1時的拉曼強度；并且在29Si-NMR光譜中，明顯產(chǎn)品信號出現(xiàn)在+23ppm到-13ppm、-18ppm到-33ppm和-73ppm到_93ppm的化學位移范圍中， 或者 所述等離子體化學制備的聚硅烷具有至少一個直接鍵合Si-Si，并且所述聚硅烷的取代基由鹵素或由鹵素和氫構(gòu)成，以及在所述聚硅烷的組成中取代基硅的原子比至少為I : 1，其中a)所述鹵素是氯；b)聚硅烷的氫含量小于2原子％ ；c)聚硅烷幾乎不含短鏈的支鏈和環(huán)，其中短鏈部分的分支位置的含量、尤其是新六硅烷、新五硅烷、異四硅烷、異五硅烷和異六硅烷的高鹵化衍生物的加和的部分的分支位置的含量相對于整個產(chǎn)品混合物小于IMol % ；d)聚娃燒具有I100/1132 > I的拉曼分子振動光譜，其中I100表不IOOcm-1時的拉曼強度，I132表示132CHT1時的拉曼強度；e)聚硅烷在29Si-NMR光譜中在+15ppm至_7ppm的化學位移范圍中具有其明顯產(chǎn)品信號。
23.根據(jù)上述權(quán)利要求21或22之一所述的聚硅烷混合物，其中，所述部分分解在60°C和140°C之間的溫度下實施。
24.根據(jù)上述權(quán)利要求21至23之一所述的聚硅烷混合物，其中，所述聚硅烷混合物具有權(quán)利要求I至19中至少一項所述的特征。
25.—種用于制備根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的動力學穩(wěn)定的齒化聚娃燒混合物的方法，其中，對熱學和/或等離子體化學方法制備的鹵化聚硅烷實施部分分解，其中所述部分分解 a)包含氯化， b)反應(yīng)期間的溫度為60°C至140°C，優(yōu)選90°C至130°C， c)在200hPa至2000hPa、優(yōu)選800hPa至1500hPa的壓力下進行。
26.根據(jù)上一權(quán)利要求所述的用于制備鹵化聚硅烷的方法，其中，在所述部分分解之后，進行蒸餾來分離所形成的、鏈長n = 2和3的動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷。
27.根據(jù)上述權(quán)利要求25或26之一所述的用于制備動力學穩(wěn)定的齒化聚娃燒的方法，其中，在部分分解之前稀釋所述鹵化聚硅烷，其中優(yōu)選使用SiClpSi2Clf^P/或513(18作為稀釋劑。
28.根據(jù)上述權(quán)利要求25至27之一所述的用于制備動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷的方法，其中，作為通過熱學方法制備的聚硅烷，使用如下聚硅烷，其分別具有至少一個直接鍵合Si-Si，并且聚硅烷的取代基由鹵素構(gòu)成，特別是由氯構(gòu)成，以及在聚硅烷的組成中取代基硅的原子比至少為I : 1，其中聚硅烷由具有高比例的分支位置的環(huán)和鏈構(gòu)成，該比例相對于整個產(chǎn)品混合物為大于Imol % ;聚娃燒具有Iltltl : I132 < I的拉曼分子振動光譜，其中Iltltl表示lOOcnT1時的拉曼強度，I132表示132CHT1時的拉曼強度；并且在29Si-NMR光譜中，明顯產(chǎn)品信號出現(xiàn)在+23ppm到-13ppm、-18ppm到_33ppm和_73ppm到_93ppm的化學位移范圍中。
29.根據(jù)上述權(quán)利要求25至28之一所述的用于制備動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷的方法，其中，作為通過等離子體化學方法制備的聚硅烷，使用如下聚硅烷，其具有至少一個直接鍵合Si-Si，并且聚硅烷的取代基由鹵素構(gòu)成或由鹵素和氫構(gòu)成，以及在聚硅烷的組成中取代基硅的原子比至少為I : 1，其中a)所述鹵素是氯；b)聚硅烷的氫含量小于2原子％;c)聚硅烷幾乎不含短鏈的支鏈和環(huán)，其中短鏈部分的分支位置的含量、特別是新六硅烷、新五硅烷、異四硅烷、異五硅烷和異六硅烷的高鹵化衍生物的加和的部分的分支位置的含量相對于整個產(chǎn)品混合物小于Imol% ；d)聚硅烷具有Iltltl I132 > I的拉曼分子振動光譜，其中I.表示lOOcnT1時的拉曼強度，I132表示132CHT1時的拉曼強度；e)聚硅烷在29Si-NMR光譜中在+15ppm至-7ppm的化學位移范圍中具有其明顯的產(chǎn)品信號。
30.一種將根據(jù)權(quán)利要求I至24之一所述的動力學穩(wěn)定的齒化聚娃燒的混合物用于在氧化氣氛下制造鹵化聚硅烷的層的用途。
全文摘要
本發(fā)明的實施形式的主題是作為化合物混合物的動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷，其具有分別至少4個互相連接的硅原子，所述鹵化聚硅烷的取代基包含氯和包含氯和氫，并且在所述鹵化聚硅烷的組成中取代基∶硅的原子比至少為1∶1，其中a)所述鹵化聚硅烷相對于由于氯引起的氧化分解具有高動力學穩(wěn)定性，其中在120℃的溫度下在氯過剩的情況下在1013hPa下在10個小時內(nèi)沒有發(fā)生超過30Mol％、優(yōu)選超過20Mol％的反應(yīng)，和b)所述鹵化聚硅烷在聚硅烷分子中具有超過8Mol％、特別是超過11Mol％的分支位置的比例。所述動力學穩(wěn)定的鹵化聚硅烷相對于不太穩(wěn)定的傳統(tǒng)的鹵化聚硅烷可以實現(xiàn)新的應(yīng)用。
文檔編號C08G77/60GK102639609SQ201080055163
公開日2012年8月15日 申請日期2010年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月4日
發(fā)明者克里斯蒂安·鮑赫, 加瓦德·莫赫森尼, 托拉爾夫·格貝爾, 斯文·霍爾, 格爾德·利波爾德, 諾伯特·奧尼爾, 魯門·德爾特舍維 申請人:斯帕恩特私人有限公司