專利名稱：熱塑性硫化材料應(yīng)用中的嵌段復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及嵌段復(fù)合材料及它們?cè)跓崴苄粤蚧牧现械挠猛尽?
背景技術(shù)：
彈性體定義為在較低應(yīng)力下經(jīng)歷大的可逆變形的材料。市售可得的彈性體的某些實(shí)例包括天然橡膠、乙烯/丙烯(EPM)共聚物、乙烯/丙烯/ 二烯(EPDM)共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、氯化聚乙烯和硅橡膠。熱塑性彈性體是具有熱塑性質(zhì)的彈性體。也就是說，熱塑性彈性體在高于其熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)的溫度任選地模塑或者以其它方式成型和重新加工。熱塑性彈性體的一個(gè)實(shí)例是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物。SBS嵌段共聚物顯示兩相形態(tài)，由橡膠丁二烯鏈段連接的玻璃聚苯乙烯疇組成。熱固性彈性體是具有熱固性質(zhì)的彈性體。也就是說，熱固性彈性體在受熱時(shí)不可逆地固化或者"硬化"，這通常是因?yàn)椴豢赡娴慕宦?lián)反應(yīng)。熱固性彈性體的兩個(gè)實(shí)例為交聯(lián)的乙丙單體橡膠(EPM)和交聯(lián)的乙丙二烯單體橡膠(EPDM)。EPM材料由乙烯和丙烯共聚制成。EPM材料通常使用過氧化物固化，獲得交聯(lián)，由此獲得熱固性質(zhì)。EPDM材料是乙烯、丙烯和非共軛二烯(例如1，4_己二烯、二環(huán)戊二烯或乙叉降冰片烯)的線性互聚物。EPDM材料通常用硫來硫化，獲得熱固性質(zhì)，但是它們也可以用過氧化物固化。雖然EPM和EPDM熱固性材料的優(yōu)勢(shì)在于它們可用于較高溫度應(yīng)用，EPM和EPDM彈性體具有相對(duì)低生強(qiáng)度(較低乙烯含量)、相對(duì)低的耐油性和相對(duì)低的耐表面改性。熱塑性硫化材料(TPV)包含熱塑性基質(zhì)，優(yōu)選結(jié)晶的，經(jīng)由該基質(zhì)熱固性彈性體通常均勻分布。熱塑性硫化材料的實(shí)例包括分布在結(jié)晶聚丙烯基質(zhì)中的乙烯-丙烯單體橡膠和乙烯-丙烯-二烯單體橡膠熱固性材料。市售的TPV的一個(gè)實(shí)例是Satoprene 熱塑性橡膠，其由Advanced Elastomer Systems制造,并是交聯(lián)EPDM顆粒在結(jié)晶聚丙烯基質(zhì)中的混合物。發(fā)現(xiàn)這些材料能用于之前使用硫化橡膠的許多應(yīng)用，例如管子、墊圈等等。市售TPVs通?；诹蚧鹉z，其中酚醛樹脂或者硫固化系統(tǒng)用來在熱塑性基質(zhì)中通過動(dòng)態(tài)硫化(即，在混合(通常為強(qiáng)力混合)的同時(shí)交聯(lián))來硫化，即，交聯(lián)，二烯(或者更一般性地，多烯)共聚物橡膠。盡管大量熱塑性硫化材料是已知的，仍然需要具有彈性性質(zhì)的改善的熱塑性材料。具體而言，需要方法來制造具有改善的拉伸性質(zhì)、伸長(zhǎng)率、壓縮變定和/或耐油性的熱塑性硫化材料。
發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了在高溫具有改善的彈性性質(zhì)，特別是改善的壓縮變定的熱塑性硫化材料。這些新型的熱塑性硫化材料由反應(yīng)混合物獲得，該反應(yīng)混合物包含(i)熱塑性聚烯烴(ii)可硫化彈性體(iii)交聯(lián)劑；和，(iv)嵌段復(fù)合材料。
圖I顯示實(shí)施例BI的DSC熔化曲線。 圖2顯示實(shí)施例Fl的DSC熔化曲線。圖3比較了實(shí)施例BI、Cl和Dl的TREF性質(zhì)。圖4顯示實(shí)施例B2和B3的DSC曲線。圖5顯示實(shí)施例F2和F3的DSC曲線。圖6 顯示實(shí)施例 B1、F1、C1、H1、D1 和 Gl 的嵌段復(fù)合指數(shù)(block complexindex)。圖7顯示實(shí)施例BI、VI、Zl、Cl、W1、AA1、Dl、Xl JPABl的嵌段復(fù)合指數(shù)。圖8顯示實(shí)施例BI、Cl和Dl的動(dòng)態(tài)機(jī)械分析。圖9顯示實(shí)施例FI、Gl和Hl的動(dòng)態(tài)機(jī)械分析。圖10顯示Profax Ultra SG853聚丙烯抗沖擊共聚物在5 ii m和I ii m尺度下的TEM顯微照片。圖11顯示實(shí)施例BI、Cl和Dl在2 iim、Iiim和0.5 iim尺度下的TEM顯微照片。圖12顯示實(shí)施例Fl、Gl和Hl在2 ii m、I ii m和0. 5 ii m尺度下的TEM顯微照片。圖13顯示實(shí)施例B2、D2和B3在0. 5 ii m和0. 2 ii m尺度下的TEM顯微照片。圖14顯示在I ii m和200nm尺度下的實(shí)施例B2。圖15顯示對(duì)比例Tl (在左邊)和實(shí)施例T4 (在右邊)的TEM照片。
具體實(shí)施方式
定義本文中所有對(duì)元素周期表的引用都是指CRC Press，Inc. 2003年出版并享有版權(quán)的元素周期表。而且，任何對(duì)元素族的引用都是利用IUPAC體系的元素族編號(hào)在該元素周期表中反映的元素族。除非有相反說明、由上下文暗示、或是本領(lǐng)域慣用的，所有的份數(shù)和百分比都是基于重量。為了美國(guó)專利實(shí)踐的目的，本文中引用的任何專利、專利申請(qǐng)、或出版物的內(nèi)容都通過引用將它們的全部在此納入(或者其等同的美國(guó)版本也通過引用納入)，特別是關(guān)于合成技術(shù)的公開內(nèi)容、定義(以不與本文提供的任何定義不一致的程度)和本領(lǐng)域中的一般知識(shí)。術(shù)語“包含”和其衍生用法不意圖排除任何附加組分、步驟或工序的存在，無論它們是否在本文披露。為了避免任何疑義，這里通過使用術(shù)語“包含”要求保護(hù)的所有組合物可包括任何附加的添加劑、佐劑、或化合物，不論其是聚合的與否，除非有相反說明。相反，術(shù)語“基本上由…組成”從任何后續(xù)引用的范圍排除了任何其它組分、步驟或工序，除了對(duì)操作性不是必須的那些。術(shù)語“由…組成”排除了沒有具體劃定或列出的組分、步驟或工序。術(shù)語“或”，除非另有說明，是指各單獨(dú)的以及任意組合的所列出的成員。術(shù)語“聚合物”包括常規(guī)均聚物，即由單一單體制備的均質(zhì)聚合物，和共聚物(在本文中可與互聚物互換使用)，其指通過至少兩種單體的反應(yīng)制備的聚合物或雖然由單一單體形成但含有化學(xué)上有差別的鏈段或嵌段的聚合物。更具體來說，術(shù)語“聚乙烯”包括乙烯的均聚物，以及乙烯和一種或多種C3_8 a -烯烴的共聚物，其中乙烯占至少50摩爾％。術(shù)語“丙烯共聚物”或“丙烯互聚物”是指包含丙烯和一種或多種可共聚的共聚單體的共聚物，其中該聚合物中至少一個(gè)嵌段或鏈段(結(jié)晶嵌段)的多個(gè)聚合的單體單元包含丙烯，優(yōu)選至少90摩爾％，更優(yōu)選至少95摩爾％，和最優(yōu)選至少98摩爾％。主要由不同的a -烯烴如4-甲基-I-戊烯制成的聚合物也類似地命名。術(shù)語“結(jié)晶”，如采用，是指具有通過差示掃描量熱法(DSC)或相當(dāng)?shù)募夹g(shù)測(cè)定的一級(jí)相變或結(jié)晶熔點(diǎn)(Tm)的聚合物或聚合物嵌段。該術(shù)語可與術(shù)語“半結(jié)晶”互換使用。術(shù)語“非晶”是指沒有結(jié)晶熔點(diǎn)的聚合物。術(shù)語“全同立構(gòu)”定義為通過13C-NMR分析測(cè)定的具有至少70%全同立構(gòu)五單元組的聚合物重復(fù)單元?！案叨热?gòu)”定義為具有至少90%全同立構(gòu)五單元組的聚合物。 術(shù)語“嵌段共聚物”或“鏈段共聚物”是指這樣的聚合物，其包含優(yōu)選以直鏈方式連接的兩種或更多種化學(xué)上不同的區(qū)域或鏈段(稱作“嵌段”)，即這樣的聚合物，其包含化學(xué)上有差別的單元，它們就聚合的烯官能度而言是端對(duì)端連接的，而不是以懸垂或接枝的方式連接。在優(yōu)選實(shí)施方式中，各嵌段在以下方面不同結(jié)合入其中的共聚單體的量或類型、密度、結(jié)晶度的量、與這樣的組成的聚合物有關(guān)的晶粒尺寸、立構(gòu)性(全同立構(gòu)或間同立構(gòu))的類型或程度、區(qū)域規(guī)整性或區(qū)域不規(guī)整性、支化(包括長(zhǎng)鏈支化或超支化)的量、同質(zhì)化、或任何其它化學(xué)或物理性質(zhì)。本發(fā)明的嵌段共聚物的特征在于，在優(yōu)選實(shí)施方式中，由于穿梭劑與催化劑組合的效應(yīng)，聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)、嵌段長(zhǎng)度分布、和/或嵌段數(shù)量分布的獨(dú)特分布。術(shù)語“嵌段復(fù)合材料”是指本發(fā)明的新型聚合物，其包含軟共聚物、硬聚合物和具有軟鏈段和硬鏈段的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物的硬鏈段的組成與所述嵌段復(fù)合材料中的硬聚合物相同，所述嵌段共聚物的軟鏈段的組成與所述嵌段復(fù)合材料中的軟共聚物相同。嵌段共聚物可以為直鏈的或支化的。更具體來說，當(dāng)在連續(xù)工藝中制備時(shí)，嵌段復(fù)合材料的PDI期望地為I. 7 15，優(yōu)選I. 8 3. 5，更優(yōu)選I. 8 2. 2，和最優(yōu)選I. 8 2. I。當(dāng)在間歇或半間歇工藝中制備時(shí)，嵌段復(fù)合材料的PDI期望地為I. (T2. 9，優(yōu)選I. 3^2. 5，更優(yōu)選I. 4^2. 0，和最優(yōu)選I. 4 I. 8?！坝病辨湺问侵妇酆系膯卧母叨冉Y(jié)晶嵌段，其中單體以大于95摩爾％，和優(yōu)選大于98摩爾％的量存在。換句話說，硬鏈段中的共聚單體含量為小于5摩爾％，和優(yōu)選小于2摩爾％。在一些實(shí)施方式中，硬鏈段包含所有或基本上所有丙烯單元。另一方面，“軟”鏈段是指聚合的單元的非晶、基本上非晶或彈性體的嵌段，其中共聚單體含量大于10摩爾％。術(shù)語"熱塑性硫化材料"(TPV)是指工程熱塑性彈性體，其中固化的彈性體相分散在熱塑性基質(zhì)中。其通常包含至少一種熱塑性材料和至少一種固化(即，交聯(lián)的)彈性體材料。優(yōu)選地，熱塑性材料形成連續(xù)相，而固化彈性體相形成離散相；也就是說，固化彈性體的疇分散在熱塑性基質(zhì)中。優(yōu)選地，固化彈性體疇完全并且均勻分散，平均疇尺寸的范圍為約0. I微米 約100微米，0. I微米 約50微米，約0. I微米 約25微米，約0. I微米 約10微米或者約0. 11微米 約5微米。在一些實(shí)施方式中，TPV的基質(zhì)相以TPV體積的小于約50%存在，分散相以TPV體積的至少約50%存在。換言之，交聯(lián)彈性體相是TPV的主要相，而熱塑性聚合物是次要相。具有這種相組成的TPV具有良好的壓縮變定。然而，也可以制造具有主要相為熱塑性聚合物和次要相為交聯(lián)彈性體的TPV。一般而言，固化彈性體具有在23° C不溶于環(huán)己烷的部分。不溶部分的量?jī)?yōu)選大于約75%或約85%。在一些情況中，不溶物量以重量計(jì)大于約90%，大于約93%，大于約95%或大于約97%的全部彈性體。支化指數(shù)定量在所選熱塑性聚合物中長(zhǎng)鏈支化的程度。優(yōu)選地，支化指數(shù)小于約0. 9、0. 8、0. 7、0. 6或0. 5，在一些實(shí)施方式中，支化指數(shù)的范圍為約0. Of約0. 4。在其它實(shí)施方式中，支化指數(shù)小于約0. 01，小于約0. 001，小于約0. 0001，小于約0. 00001，或小于約0. 000001。其由下式定義
權(quán)利要求
1.熱塑性硫化材料，包含反應(yīng)混合物或者由反應(yīng)混合物獲得，所述反應(yīng)混合物包括 a)可硫化彈性體； b)熱塑性聚烯烴； c)交聯(lián)劑；和， d)嵌段復(fù)合材料， 其中所述熱塑性硫化材料在70° C的壓縮變定與不含有(d)的熱塑性硫化材料相比降低大于5%。
2.權(quán)利要求I所述的組合物，其中(d)的嵌段復(fù)合指數(shù)彡0.10。
3.權(quán)利要求I或2所述的組合物，其中所述嵌段復(fù)合材料包含具有全同立構(gòu)聚丙烯嵌段和乙烯-丙烯嵌段的雙嵌段共聚物。
4.權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述全同立構(gòu)聚丙烯嵌段以10Wt9T90wt%的量存在。
5.權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述乙烯-丙烯嵌段的乙烯含量為35wt9T70wt%。
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述嵌段復(fù)合材料以lwt9T30wt%，優(yōu)選lwt% 15wt%和最優(yōu)選3wt% 10wt*%的量存在。
7.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述嵌段復(fù)合材料在230°C和2. 16kg重量的熔體流動(dòng)速率為0. ldg/min 50dg/min,優(yōu)選0. ldg/min 30dg/min和更優(yōu)選Idg/min 10dg/mino
8.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述可硫化彈性體選自EPDM、乙烯/a -烯烴共聚物、烯烴嵌段共聚物和嵌段復(fù)合材料。
9.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述熱塑性聚烯烴選自聚乙烯，聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物和嵌段復(fù)合材料。
10.一種制品，其包含前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物。
全文摘要
本發(fā)明的實(shí)施方式提供嵌段復(fù)合材料和它們?cè)诹蚧炫湮镏械挠猛尽?br>
文檔編號(hào)C08L23/10GK102770487SQ201080054861
公開日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2010年10月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月2日
發(fā)明者B.W.沃爾瑟, J.M.雷戈, K.L.沃爾頓, R.T.約翰斯頓, X.吳 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司