專利名稱：軟混配物中的嵌段共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及嵌段復(fù)合材料及它們在軟混配物中的用途。
背景技術(shù)：
僅僅在美國，制造耐用物品導(dǎo)致每年消耗成百萬噸的塑料。耐用物品是能夠具有長期可用性的制造產(chǎn)品，其見于各類市場，例如汽車、建筑、醫(yī)療、食品和飲料、電子、器具、商業(yè)機器和消費品市場。這些市場中的某些應(yīng)用要求使用撓性聚合物或其與其它聚合物或者與油的共混物。這些應(yīng)用包括但不限于玩具、把手、軟觸感手柄、保險桿防擦條(bumperrub strips)、地板、汽車地墊、車輪、小腳輪、家具和器具的足部、標簽、密封、墊圈(例如靜態(tài)和動態(tài)墊圈)、汽車門、保險桿面板(bumper fascia)、柵格組件、車門濫板、軟管、襯里、辦公用品、密封、襯墊、隔板、管路、蓋、制動器、活塞頭、釋放系統(tǒng)、廚房用具、鞋、鞋bladders和鞋底。為了應(yīng)用于耐用物品，聚合物或其與其它聚合物或者與油的共混物理想地具有良好的加工性(例如，模塑性)、引起人的外觀(例如，透明或者可著色)、合適的表面性質(zhì)(例如，與基材的良好粘附性、橡膠狀感覺、非粘性和良好的可涂刷性)，以及良好的機械性質(zhì)的組合(例如，柔性、耐熱性、耐磨和/或耐刮擦性、韌性、拉伸強度和壓縮變定)。擁有用于耐用物品的合適性質(zhì)的某些聚合物包括撓性聚氯乙烯(f-PVC)、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(SBS)、聚(苯乙烯-乙烯/ 丁二烯-苯乙烯)(SEBS)、熱塑性硫化材料(TPV)、熱塑性聚(氨酯)(TPU)和聚烯烴，例如聚烯烴均聚物和聚烯烴互聚物。發(fā)現(xiàn)某些聚烯烴，例如聚丙烯(PP)和低密度聚乙烯(LDPE)廣泛地接受用于耐用物品應(yīng)用，因為它們易于模塑、具有良好的耐熱性和機械性能。此外，基于聚烯烴和其它聚合物的共混物的某些制劑已經(jīng)開發(fā)用來滿足制造耐用物品的部件的需求。例如，聚丙烯和聚乙烯的共混物可以用來制造人造草皮應(yīng)用的纖維。此外，某些撓性聚合物(包括某些聚烯烴均聚物或聚烯烴互聚物)可以是粘性的，這在某些工藝或應(yīng)用中是不理想的。一般而言，可以將添加劑，例如脂肪酸酰胺、蠟或者其它非粘性聚合物與這樣的撓性聚合物混合，來降低它們的粘性。然而，這些添加劑僅僅在一定程度上是有效的，并且已知具有其自身的某些不理想的性質(zhì)。盡管可以獲得大量聚烯烴及其共混物，仍然需要新穎的聚合物或者新穎的聚合物共混物，它們具有改善的性質(zhì)以及性能特征。
發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)配制的組合物具有良好的低溫沖擊性能和模量的這種組合。該組合物包括A)嵌段復(fù)合材料，和B)油。
圖I顯示實施例BI的DSC熔化曲線。圖2顯示實施例Fl的DSC熔化曲線。圖3比較了實施例BI、Cl和Dl的TREF性質(zhì)。圖4顯示實施例B2和B3的DSC曲線。圖5顯示實施例F2和F3的DSC曲線。圖6 顯示實施例 B1、F1、C1、H1、D1 和 Gl 的嵌段復(fù)合指數(shù)(block complex index)。圖7顯示實施例BI、VI、Zl、Cl、W1、AA1、Dl、Xl JPABl的嵌段復(fù)合指數(shù)。圖8顯示實施例BI、Cl和Dl的動態(tài)機械分析。圖9顯示實施例Fl、Gl和Hl的動態(tài)機械分析。圖10顯示Profax Ultra SG853聚丙烯抗沖擊共聚物在5 ii m和I ii m尺度下的TEM顯微照片。圖11顯示實施例BI、Cl和Dl在2 iim、Iiim和0.5 iim尺度下的TEM顯微照片。圖12顯示實施例Fl、Gl和Hl在2 ii m、I ii m和0. 5 ii m尺度下的TEM顯微照片。圖13顯示實施例B2、D2和B3在0. 5 ii m和0. 2 ii m尺度下的TEM顯微照片。圖14顯示在I ii m和200nm尺度下的實施例B2。圖15顯示在200 u m尺度對比例I (在左邊)和實施例I (在右邊)的SEM照片。圖16顯示在100 u m尺度對比例I (在左邊)和實施例I (在右邊)的SEM照片。圖17顯示在10 ii m尺度對比例I (在左邊)和實施例I (在右邊)的SEM照片。圖18顯示在5 ii m尺度對比例I (在左邊)和實施例I (在右邊)的SEM照片。圖19顯示在4 ii m尺度實施例I的SEM照片。
圖20顯示對照例對本發(fā)明樣品(Cl，具有20wt%油)以及兩個其它對比例的拉伸性質(zhì)比較。
具體實施方式
定義本文中所有對元素周期表的引用都是指CRC Press，Inc. 2003年出版并享有版權(quán)的元素周期表。而且，任何對元素族的引用都是利用IUPAC體系的元素族編號在該元素周期表中反映的元素族。除非有相反說明、由上下文暗示、或是本領(lǐng)域慣用的，所有的份數(shù)和百分比都是基于重量。為了美國專利實踐的目的，本文中引用的任何專利、專利申請、或出版物的內(nèi)容都通過引用將它們的全部在此納入(或者其等同的美國版本也通過引用納入)，特別是關(guān)于合成技術(shù)的公開內(nèi)容、定義(以不與本文提供的任何定義不一致的程度)和本領(lǐng)域中的一般知識。
術(shù)語“包含”和其衍生用法不意圖排除任何附加組分、步驟或工序的存在，無論它們是否在本文披露。為了避免任何疑義，這里通過使用術(shù)語“包含”要求保護的所有組合物可包括任何附加的添加劑、佐劑、或化合物，不論其是聚合的與否，除非有相反說明。相反，術(shù)語“基本上由…組成”從任何后續(xù)引用的范圍排除了任何其它組分、步驟或工序，除了對操作性不是必須的那些。術(shù)語“由…組成”排除了沒有具體劃定或列出的組分、步驟或工序。術(shù)語“或”，除非另有說明，是指各單獨的以及任意組合的所列出的成員。術(shù)語“聚合物”包括常規(guī)均聚物，即由單一單體制備的均質(zhì)聚合物，和共聚物(在本文中可與互聚物互換使用)，其指通過至少兩種單體的反應(yīng)制備的聚合物或雖然由單一單體形成但含有化學(xué)上有差別的鏈段或嵌段的聚合物 。更具體來說，術(shù)語“聚乙烯”包括乙烯的均聚物，以及乙烯和一種或多種C3_8 a -烯烴的共聚物，其中乙烯占至少50摩爾％。術(shù)語“結(jié)晶”，如采用，是指具有通過差示掃描量熱法(DSC)或相當?shù)募夹g(shù)測定的一級相變或結(jié)晶熔點(Tm)的聚合物或聚合物嵌段。該術(shù)語可與術(shù)語“半結(jié)晶”互換使用。術(shù)語“非晶”是指沒有結(jié)晶熔點的聚合物。術(shù)語“全同立構(gòu)”定義為通過13C-NMR分析測定的具有至少70%全同立構(gòu)五單元組的聚合物重復(fù)單元?！案叨热?gòu)”定義為具有至少90%全同立構(gòu)五單元組的聚合物。術(shù)語“嵌段共聚物”或“鏈段共聚物”是指這樣的聚合物，其包含優(yōu)選以直鏈方式連接的兩種或更多種化學(xué)上不同的區(qū)域或鏈段(稱作“嵌段”)，即這樣的聚合物，其包含化學(xué)上有差別的單元，它們就聚合的烯官能度而言是端對端連接的，而不是以懸垂或接枝的方式連接。在優(yōu)選實施方式中，各嵌段在以下方面不同結(jié)合入其中的共聚單體的量或類型、密度、結(jié)晶度的量、與這樣的組成的聚合物有關(guān)的晶粒尺寸、立構(gòu)性(全同立構(gòu)或間同立構(gòu))的類型或程度、區(qū)域規(guī)整性或區(qū)域不規(guī)整性、支化(包括長鏈支化或超支化)的量、同質(zhì)化、或任何其它化學(xué)或物理性質(zhì)。本發(fā)明的嵌段共聚物的特征在于，在優(yōu)選實施方式中，由于穿梭劑與催化劑組合的效應(yīng)，聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)、嵌段長度分布、和/或嵌段數(shù)量分布的獨特分布。術(shù)語“嵌段復(fù)合材料”是指本發(fā)明的新型聚合物，其包含軟共聚物、硬聚合物和具有軟鏈段和硬鏈段的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物的硬鏈段的組成與所述嵌段復(fù)合材料中的硬聚合物相同，所述嵌段共聚物的軟鏈段的組成與所述嵌段復(fù)合材料中的軟共聚物相同。嵌段共聚物可以為直鏈的或支化的。更具體來說，當在連續(xù)工藝中制備時，嵌段復(fù)合材料的PDI期望地為I. 7 15，優(yōu)選I. 8 3. 5，更優(yōu)選I. 8 2. 2，和最優(yōu)選I. 8 2. I。當在間歇或半間歇工藝中制備時，嵌段復(fù)合材料的PDI期望地為I. (T2. 9，優(yōu)選I. 3^2. 5，更優(yōu)選I. 4^2. 0，和最優(yōu)選I. 4 I. 8。“硬”鏈段是指聚合的單元的高度結(jié)晶嵌段，其中單體以大于95摩爾％，和優(yōu)選大于98摩爾％的量存在。換句話說，硬鏈段中的共聚單體含量為小于5摩爾％，和優(yōu)選小于2摩爾％。在一些實施方式中，硬鏈段包含所有或基本上所有丙烯單元。另一方面，“軟”鏈段是指聚合的單元的非晶、基本上非晶或彈性體的嵌段，其中共聚單體含量大于10摩爾％。本發(fā)明的嵌段復(fù)合聚合物優(yōu)選通過以下方法制備，所述方法包括使可加成聚合單體或單體的混合物在加成聚合條件下與包含至少一種加成聚合催化劑、助催化劑和鏈穿梭劑的組合物接觸，所述方法的特征在于，在穩(wěn)態(tài)聚合條件下運行的兩個或更多個反應(yīng)器中或在塞流聚合條件下運行的反應(yīng)器的兩個或更多個區(qū)中，在不同工藝條件下形成至少一些生長的聚合物鏈。在優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明的嵌段復(fù)合材料包含具有嵌段長度的最大概率分布的嵌段聚合物級分。在優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明的聚合物具有嵌段長度的最大概率分布。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選聚合物是含有2或3個嵌段或鏈段的嵌段共聚物。在含有三個或更多個鏈段(即通過有區(qū)別的嵌段分開的嵌段)的聚合物中，各嵌段可相同或化學(xué)上不同，并且通常特征在于性質(zhì)的分布。在制造所述聚合物的過程中，利用鏈穿梭作為延長聚合物鏈壽命的方式，使得聚合物鏈的主要部分以由鏈穿梭劑封端的聚合物的形式排出多個反應(yīng)器系列的至少第一反應(yīng)器或基本上在塞流條件下運行的多區(qū)化反應(yīng)器中的第一反應(yīng)器區(qū)，并且聚合物鏈在下一反應(yīng)器或聚合區(qū)中經(jīng)歷不同的聚合條件。各反應(yīng)器或區(qū)中的不同的聚合條件包括使用不同的單體、共聚單體、或單體/共聚單體比例、不同的聚合溫度、壓力或各種單體的分壓、不同的催化劑、不同的單體梯度、或?qū)е滦纬捎袇^(qū)別的聚合物鏈段的任何其它差異。由此，所述聚合物的至少一部分包含兩種、三種、或更多種，優(yōu)選兩種或三種分子內(nèi)排布的不同的聚合物鏈段。
所得聚合物的以下數(shù)學(xué)處理是基于理論上得出的參數(shù)，據(jù)信所述參數(shù)適用并表明，尤其是在兩個或更多個穩(wěn)態(tài)、串聯(lián)連接的使生長的聚合物暴露于不同聚合條件的連續(xù)反應(yīng)器或區(qū)中，各反應(yīng)器或區(qū)中形成的聚合物的嵌段長度將符合由以下方式導(dǎo)出的最大概率分布，其中Pi是反應(yīng)器中相對于來自催化劑i的嵌段序列的聚合物增殖概率。理論處理基于本領(lǐng)域已知的并用于預(yù)測聚合動力學(xué)對分子架構(gòu)的影響的標準假設(shè)和方法，包括利用不受鏈或嵌段長度影響的質(zhì)量作用反應(yīng)速率表達式，和聚合物鏈生長是在與反應(yīng)器平均停留時間相比非常短的時間內(nèi)完成的假設(shè)。這樣的方法之前在W. H. Ray, J. Macromol.Sci. , Rev. Macromol. Chem. , C8, I (1972)和 A. E. Hamielec 和 J. F. MacGregor, “PolymerReaction Engineering”, K. H. Reichert 和 I Geisler, Eds. , Hanser, Munich, 1983 中披露。此外，假設(shè)給定反應(yīng)器中鏈穿梭反應(yīng)的每次發(fā)生導(dǎo)致形成單一的聚合物嵌段，而鏈穿梭劑封端的聚合物轉(zhuǎn)移到不同的反應(yīng)器或區(qū)和暴露于不同的聚合條件導(dǎo)致形成不同的嵌段。對于催化劑i，反應(yīng)器中產(chǎn)生的長度n的序列的分數(shù)由Xi [n]表示，其中n是表示嵌段中單體單元總數(shù)的I到無窮大的整數(shù)。Xi [n] = (l-pi) pi (n-1)嵌段長度的最大概率分布Ni = 一數(shù)量平均嵌段長度
I-pi如果多于一種催化劑存在于反應(yīng)器或區(qū)中，各催化劑具有增殖概率(pi)，因此對于在該反應(yīng)器或區(qū)中制造的聚合物來說，具有獨特的平均嵌段長度和分布。在最優(yōu)選的實施方式中，增殖概率定義為對于催化劑i={1,2.4, pi = - 73—ri 其中，
Rp[i] + Rt[i] + Rip] +[Cl]Rp [i]=催化劑i的單體消耗局部速率(摩爾/L/時間)，Rt [i]=催化劑i的鏈轉(zhuǎn)移和終止總速率(摩爾/L/時間)，和Rs [i] =用休眠聚合物進行的鏈穿梭的局部速率(摩爾/L/時間)。對于給定的反應(yīng)器，聚合物增殖速率Rp[i]如下定義用表觀速率常數(shù)_乘以總單體濃度[M]，并乘以催化劑i的局部濃度[Ci]
Rpp]=雨[M][Ci]鏈轉(zhuǎn)移、終止、和穿梭的速率定義為到氫(H2)的鏈轉(zhuǎn)移、P氫化物消除、和到鏈穿梭劑(CSA)的鏈轉(zhuǎn)移的函數(shù)。[H2]和[CSA]的量是摩爾濃度且各下標k值是反應(yīng)器或區(qū)的速率常數(shù)Rt [i]=kH2i [H2] [Ci]+k P i [Ci]+kai [CSA] [Ci]當聚合物基團轉(zhuǎn)移到CSA時產(chǎn)生休眠聚合物鏈，并且假定全部反應(yīng)的CSA基團各自與休眠聚合物鏈成對。利用催化劑i的休眠聚合物的鏈穿梭速率如下給出，其中[CSAf]是CSA的進料濃度，且([CSAf]-[CSA])的量表示休眠聚合物鏈的濃度Rs [i]=kai [Ci] ([CSAf] - [CSA])
經(jīng)過前述理論處理，可以看到，所得嵌段共聚物各嵌段的總體嵌段長度分布是之前由Xi[n]給出的嵌段長度分布的總和，并由對于催化劑i來說的局部聚合物產(chǎn)生速率加權(quán)。這說明，在至少兩種不同的聚合物形成條件下制造的聚合物將具有至少兩個各自具有最大概率嵌段長度分布的有區(qū)別的嵌段或鏈段。單體用于制備本發(fā)明的共聚物的合適的單體包括任何可加成聚合單體，優(yōu)選任何烯烴或二烯烴單體，更優(yōu)選任何a -烯烴，和最優(yōu)選乙烯和至少一種可共聚共聚單體、丙烯和至少一種具有2或4 20個碳的可共聚的共聚單體，或I- 丁烯和至少一種具有2或5 20個碳的可共聚的共聚單體，4-甲基-I-戊烯和至少一種具有4 20個碳的不同的可共聚的共聚單體。優(yōu)選地，共聚物包含丙烯和乙烯。合適的單體的實例包括直鏈或支化的疒30個、優(yōu)選2^20個碳原子的a -烯烴，如乙烯、丙烯、I- 丁烯、I-戊烯、3-甲基-I- 丁烯、I-己烯、4-甲基_1_戍烯、3-甲基-I-戍烯、I-辛烯、I-癸烯、I-十二烯、I-十四烯、I-十六烯、I-十八烯和I- 二十烯；3 30個、優(yōu)選3 20個碳原子的環(huán)烯烴，如環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基_2_降冰片稀、四環(huán)十二稀,和2_甲基-I, 4，5，8_ 二亞甲基-I, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a-八氫萘；二烯烴和多烯烴，如丁二烯、異戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、I, 5-己二烯、I, 4-己二烯、I, 3-己二烯、I, 3-羊二烯、I, 4-羊二烯、I, 5-羊二烯、1，6_羊二烯、1，7-辛二烯、乙叉降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-乙叉-8-甲基-1，7-壬二烯、和5，9- 二甲基-1，4，8-癸三烯；芳族乙烯基化合物如單或多烷基苯乙烯(包括苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰對-二甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯和對乙基苯乙烯)，和含有官能團的衍生物，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基芐基酯、羥基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對氯苯乙烯、二乙烯基苯、3-苯基丙烯、4-苯基丙烯和a -甲基苯乙烯、氯乙烯、1，2- 二氟乙烯、1，2- 二氯乙烯、四氟乙烯、和3，3, 3- 二氟-I-丙烯，條件是所述單體在所采用的條件下可聚合。本發(fā)明中與至少一種CSA組合使用的優(yōu)選單體或單體的混合物包括乙烯；丙烯；乙烯與選自丙烯、I- 丁烯、I-己烯、4-甲基-I-戍烯、I-辛烯、和苯乙烯的一種或多種單體的混合物；和乙烯、丙烯與共軛或非共軛二烯的混合物。催化劑和鏈穿梭劑用于本發(fā)明的合適的催化劑和催化劑前體包括金屬絡(luò)合物，如W02005/090426中所披露的，尤其是從第20頁第30行至第53頁第20行披露的那些，其在此通過引用納Ao 合適的催化劑還披露于 US 2006/0199930 ；US 2007/0167578 ；US 2008/0311812 ；US7, 355, 089B2 ;或冊2009/012215中，關(guān)于催化劑，它們在此通過引用納入。特別優(yōu)選的催化劑是具有下式的那些
權(quán)利要求
1.彈性體組合物，包括 a)嵌段復(fù)合材料； b)油;和，任選的， c)填料；或 d)聚烯烴 其中所述組合物的邵氏A為50、0。
2.權(quán)利要求I的組合物，其中所述嵌段復(fù)合材料包含具有全同立構(gòu)聚丙烯嵌段和乙烯-丙烯嵌段的雙嵌段共聚物。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述乙烯-丙烯嵌段包含IOmolf小于70mol%乙烯，優(yōu)選 30mol% 75mol% 和更優(yōu)選 33mol% 65mol%。
4.權(quán)利要求2的組合物，其中所述全同立構(gòu)聚丙烯嵌段的存在量為5wt9T50wt%，和乙烯-丙烯嵌段的存在量為50被% 95被％。
5.前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，包括100份嵌段復(fù)合材料、5(Tl50phr油、0 IOOphr聚烯經(jīng)和0 200phr填料。
6.前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，具有最窄尺寸為小于IOOnm的細分散相形態(tài)。
7.前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，按照ASTMD395測量的壓縮變定為40% 70%。
8.前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其中所述聚烯烴是聚乙烯、聚丙烯或其組合。
9.一種制品，其包含前述權(quán)利要求任一項所述的組合物。
10.權(quán)利要求9的制品，其中所述制品選自注塑制品、熱成型制品或壓延制品。
全文摘要
本發(fā)明的實施方式提供嵌段復(fù)合材料和它們在軟混配物中的用途。
文檔編號C08L23/14GK102712796SQ201080054853
公開日2012年10月3日 申請日期2010年10月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月2日
發(fā)明者A.巴特拉, C.利皮尚, E.I.加西亞-梅廷, G.R.馬錢德, J.D.溫霍爾德, K.L.沃爾頓 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司