專利名稱：一種以長鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽為催化劑制備脂肪酸烷基酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以長鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽為催化劑制備脂肪酸烷基酯的方法。
背景技術(shù)：
世界經(jīng)濟的飛速發(fā)展使得人們對化石資源的依賴性越來越大，對其高強度開發(fā)利用導(dǎo)致其儲量日趨枯竭、價格不斷飆升[Progress InChemistry, 2006, 18(2-3) : 131-141]，而且大量化石資源的開采與使用帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此發(fā)展清潔可再生能源對其進(jìn)行補充和替代勢在必行。生物柴油作為一種可再生、可降解的新型清潔能源受到廣泛關(guān)注[Bioresource Technology, 1999，70:1-15.],有望成為 化石燃料的重要替代品。生物柴油成分主要為脂肪酸烷基酯(FAME)，F(xiàn)AME主要通過植物油和動物油脂酯交換或者游離脂肪酸酯化反應(yīng)獲得。目前，國外主要是以菜籽油或大豆油為原料，采用強堿催化酯交換生產(chǎn)生物柴油，但是該法對原料要求高，當(dāng)原料中游離脂肪酸含量較高時，很容易與堿催化劑發(fā)生皂化反應(yīng)，結(jié)果導(dǎo)致產(chǎn)品甘油與脂肪酸甲酯發(fā)生乳化而無法分離。而我國人口眾多，耕地面積相對稀缺，大量食用油依賴進(jìn)口，采用菜籽油、大豆油等食用油脂生產(chǎn)生物柴油不符合國情，而選擇餐飲廢油、各種野生植物油料為原料切實可行。然而這些原料大都含有大量游離脂肪酸，需要采取兩步的處理過程生產(chǎn)生物柴油首先在酸催化條件下通過酯化預(yù)處理除去游離脂肪酸，然后再通過酯交換反應(yīng)制備生物柴油。通常情況下，酯化反應(yīng)都是在酸催化條件下進(jìn)行的，傳統(tǒng)的催化劑主要有H2S04、HF、H3PO4, HCl等，但是這些催化劑腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境、產(chǎn)品后處理困難、催化劑不易回收，逐漸被其它類型的催化劑所替代。近年來一些多相催化劑如沸石(Appl.Catal.A1999, 189，163)、雜多酸(Chem. Rev. 1998，98，171-198.)、樹月旨(J. Catal. 1999，181，217-222.)等紛紛被用于酯化反應(yīng)過程中，并取得了良好的催化效果。但是上述催化劑也存在一些缺點，比如高溫失活、容易流失、活性低等一系列問題，也進(jìn)一步限制了它們的實際應(yīng)用。研究表明，均相、多相催化劑都各有優(yōu)缺點，為了改進(jìn)催化劑的性能，相轉(zhuǎn)移催化齊U、溫控相轉(zhuǎn)移催化劑、液-液兩相催化劑已被廣為研究。離子液體由于具有可忽略蒸氣壓、高熱穩(wěn)定性、獨特的溶解性以及可調(diào)變的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等特性，作為新型催化劑和反應(yīng)介質(zhì)深受關(guān)注。文獻(xiàn)報道的雙磺酸功能化離子液體(N，N，N’，N’ -四甲基-N，N’ - 二丙烷磺酸乙撐二胺硫酸氫鹽)被用于催化游離脂肪酸與甲醇、乙醇的酯化反應(yīng)過程中表現(xiàn)出良好的溫控液-液分離性能(ACS Catal. 2011，I, 42-47)，且取得了較高的FAME收率，但是該離子液體在反應(yīng)過程中用量較大(離子液體為游離脂肪酸摩爾比的50%);王軍教授報道了一系列具有離子液體結(jié)構(gòu)的磺酸功能化雜多酸鹽(CN101574667A，Angew.Chem. 2009, 121，174-177)，同時在一系列酯化反應(yīng)過程中表現(xiàn)出異乎尋常的反應(yīng)誘導(dǎo)-自分離效果，這項研究制備了一類全新的基于雜多酸的有機-無機復(fù)合催化材料，兼具均相和多相催化劑的優(yōu)點，為當(dāng)前的熱點研究“有機-無機雜化催化材料”注入了新的活力，但是該類催化劑用于游離脂肪酸與低分子量醇的酯化反應(yīng)制備FAME的研究還未見有報道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對已有技術(shù)存在的問題，提供一種以長鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽為催化劑制備脂肪酸烷基酯(FMME)的方法，該方法產(chǎn)率高、催化劑用量小，且催化劑可重復(fù)使用，無環(huán)境污染，可實現(xiàn)溫和條件下的綠色高效脂肪酸與甲醇、乙醇的酯化反應(yīng)。本發(fā)明的具體技術(shù)方案是一種以長鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽為催化劑制備脂肪酸酯(FAME)的方法，特點是游離脂肪酸及甲醇、乙醇在酯化反應(yīng)中用長鏈烷 基磺酸功能化雜多酸鹽為催化劑，反應(yīng)結(jié)束后，先旋蒸除去甲醇、乙醇，催化劑析出用乙酸乙酯洗滌，真空100°c干燥后重復(fù)利用。其具體步驟如下第一步長鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽的制備(I)取物質(zhì)量比為1. 2 1的氫化鈉和咪唑，40°C條件下攪拌反應(yīng)4h，然后升溫到60°C滴加與咪唑等摩爾的溴代烷烴繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后減壓除去溶劑，純化處理可得到烷基咪唑；然后在40°C條件下，將等物質(zhì)的量的1. 3-丙烷磺內(nèi)酯與烷基咪唑混合反應(yīng)8h，抽濾得到白色固體兩性離子化合物；將等摩爾雜多酸與兩性離子化合物在乙醇溶液中混合，30°C條件下反應(yīng)8h，減壓除去溶劑，得到長鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽的結(jié)構(gòu)如式(I )所示
權(quán)利要求
1.一種以長鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽為催化劑制備脂肪酸烷基酯的方法，其特征在于以甲醇或乙醇與脂肪酸為反應(yīng)底物，使用長鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽為催化劑，合成脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯。
2.按照權(quán)利要求1所述以長鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽為催化劑制備脂肪酸烷基酯的方法，其特征在于所述甲醇、乙醇與脂肪酸的物質(zhì)的量之比為1:1-5:1。
3.按照權(quán)利要求1或2所述以長鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽為催化劑制備脂肪酸烷基酯的方法，其特征在于所述脂肪酸為Cltl-C18脂肪酸。
4.按照權(quán)利要求1所述以長鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽為催化劑制備脂肪酸烷基酯的方法，其特征在于所述長鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽的結(jié)構(gòu)式如(I )所示
5.按照權(quán)利要求1所述以長鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽為催化劑制備脂肪酸烷基酯的方法，其特征在于所述長鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽與脂肪酸的摩爾百分比為O.1%-5. 0%。
6.按照權(quán)利要求1所述以長鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽為催化劑制備脂肪酸烷基酯的方法，其特征在于所述合成條件為反應(yīng)溫度為25°C 120°C，反應(yīng)時間為l-10h。
全文摘要
一種以長鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽為催化劑制備脂肪酸烷基酯(FAME)的方法，其特點是脂肪酸和甲醇、乙醇在酯化反應(yīng)過程中采用長鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽作為催化劑，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去低分子量的醇，降溫后催化劑自動從反應(yīng)混合物中分離，即可獲得高收率的脂肪酸酯，且催化劑可重復(fù)利用多次。本發(fā)明的優(yōu)點是產(chǎn)品收率高，催化劑用量少、活性高，反應(yīng)時間短，幾乎無環(huán)境污染，是一種高效、綠色的脂肪酸酯制備方法。
文檔編號C07C69/003GK102993005SQ201210555598
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月17日
發(fā)明者劉秀梅, 劉靜, 高艷安 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所