專利名稱：一種生產(chǎn)含羥基化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過含脂族雙鍵化合物與水的水合反應(yīng)生產(chǎn)含羥基化合物的方法，和更具體地，本發(fā)明涉及一種采用烯烴水合生產(chǎn)醇的方法。
背景技術(shù)：
通常由使用酸催化劑如硫酸及類似物的方法進行由烯烴水合的醇生產(chǎn)。在使用硫酸的方法中，在硫酸存在下允許烯烴與水反應(yīng)以產(chǎn)生硫酸酯和然后該硫酸酯水解以產(chǎn)生粗醇。通過采用精餾或其它方法從粗醇分離未反應(yīng)的烯烴，水和副產(chǎn)物制備精制醇。在生產(chǎn)方法中，用于硫酸酯生產(chǎn)必需的硫酸為與烯烴等摩爾的數(shù)量，即按照70％的重量。因此，由于在反應(yīng)器內(nèi)部存在大量具有高腐蝕性能的硫酸，此方法具有嚴(yán)重的問題使得容易在設(shè)備防腐方面產(chǎn)生由每個位置材料的腐蝕引起的麻煩，和操作者在安全方面具有承受噴射的硫酸的危險。
在水解之后，分離的硫酸水溶液再次濃縮成高濃度的水溶液和然后被送到循環(huán)。必須用于循環(huán)的步驟數(shù)目的增加增加了裝置構(gòu)造的成本和必須用于濃縮的加熱成本，使得工藝不是經(jīng)濟的。我們必須不僅僅在反應(yīng)器中而且在步驟中考慮設(shè)備腐蝕，其中以相同的方式通過具有高濃度的硫酸，使得腐蝕的產(chǎn)生導(dǎo)致維修成本的增加。必須采用氫氧化鈉等中和恒定排出的包含高濃度硫酸的廢液，和必須將得到的硫酸鹽處理為工業(yè)廢料而增加環(huán)境負(fù)荷。
在一定情況下，已經(jīng)開發(fā)采用磷酸負(fù)載催化劑直接水合烯烴和水的氣相反應(yīng)方法，如提及的專利文獻1-3。在此方法中，從直接水合產(chǎn)生的粗醇，由精餾和其它方法分離未反應(yīng)的烯烴，水和副產(chǎn)物和因此制備精制醇。由于與使用硫酸的方法比較步驟簡化，在許多情況下在工業(yè)上實施此方法且此方法不具有使用高濃度強酸的危險。然而，一般情況下，此方法具有低烯烴轉(zhuǎn)化率使得每體積生產(chǎn)的醇數(shù)量非常低和因此反應(yīng)器太大和同樣未反應(yīng)烯烴循環(huán)要求的能量變大。此外，存在問題使得隨著反應(yīng)的進展，用作催化劑組分的磷酸的催化劑能力由其散射而降低和因此生產(chǎn)率降低。
作為直接水合的方法，已經(jīng)開發(fā)使用水溶性雜多酸作為催化劑的方法，如提及的專利文獻4-6。
在此方法中，在雜多酸存在下將烯烴和水直接進行水合以產(chǎn)生粗醇。由精餾或其它方法從粗醇分離未反應(yīng)的烯烴，雜多酸，水和副產(chǎn)物和因此制備精制醇。由于雜多酸具有低腐蝕性能，改進了設(shè)備的維護成本，但反應(yīng)步驟中雜多酸的濃度為幾千ppm每反應(yīng)液的流量且其一點也不太低，以使經(jīng)濟特性更壞。此外，不斷排出非少量雜多酸和因此中和處理是必須的。相似于硫酸方法，必須將不斷排出的雜多酸廢液進行中和處理且必須將在中和處理之后產(chǎn)生的雜多酸鹽處理為工業(yè)廢料而增加環(huán)境負(fù)荷。同時，由于雜多酸昂貴，考慮將雜多酸從廢液分離和進行再使用。在此情況下，用于分離，如離子交換樹脂處理步驟等的成本大而增加生產(chǎn)成本。另外，原材料中水對烯烴的摩爾比是27且它與其它現(xiàn)有技術(shù)相比更高，使得生產(chǎn)效率下降。
已經(jīng)開發(fā)使用雜多酸以外的這樣溶解性催化劑的方法。例如，存在使用三氟甲磺酸的方法(如提及的專利文獻7)和使用硫酸鈦水溶液的方法(如提及的專利文獻8)。
然而，在任何方法中，反應(yīng)器中的催化劑不可避免地具有高濃度以促進反應(yīng)和因此增加生產(chǎn)成本。此外，增加在催化劑使用之后的后處理步驟使得也在工藝中增加裝置成本。
作為另一種直接水合方法，也開發(fā)使用強酸離子交換樹脂催化劑的方法，如提及的專利文獻9-11。在此方法中，在由固體催化劑填充的反應(yīng)器中將烯烴和水直接進行水合反應(yīng)，以產(chǎn)生粗醇。由精餾和其它方法從粗醇分離未反應(yīng)的烯烴，水和副產(chǎn)物和因此生產(chǎn)精制醇。當(dāng)采用使用溶解性催化劑如硫酸或雜多酸的方法時，必須采用回收催化劑的步驟。然而，使用固體催化劑，不必須采用回收催化劑的步驟且也不必須采用廢液中包含的酸組分的中和處理。但在使用固體催化劑的方法中，催化劑隨時間劣化和必須增加溫度或降低生產(chǎn)，以保持空時收率。由于這些原因，操作控制復(fù)雜而同時對經(jīng)濟特性產(chǎn)生差的影響。此外，必須再生劣化的催化劑而在此階段劣化經(jīng)濟特性。當(dāng)不能再生催化劑時，要求交換操作和因此催化劑交換要求幾天時間而降低生產(chǎn)。另外，將產(chǎn)生的大量催化劑廢料不可避免地處理為工業(yè)廢料。
除上述方法以外，已經(jīng)開發(fā)使用固體酸催化劑的許多方法。例如，公開了使用ZSM-5沸石作為催化劑的方法，如提及的專利文獻12。此外，作為改進固體酸催化劑壽命或改進其能力的方法，公開了一些方法，如提及的專利文獻13-15。然而，在任何方法中，固體酸催化劑隨時間的劣化是不可避免的和方法的基本改進是必須的。
如上所述，在目前所示，這些通常的方法具有不可避免的問題，該問題包括由各種原因引起的經(jīng)濟劣化，工業(yè)廢料處理及類似情況。
先前，本發(fā)明的發(fā)明人在醇生產(chǎn)中由烯烴和水的水合反應(yīng)，發(fā)明了直接水合方法而不需要酸催化劑，如提及的專利文獻16。此方法采用酸催化劑功能，靠近水的臨界點表達該功能。
采用該技術(shù)，我們已經(jīng)認(rèn)真研究以進一步改進生產(chǎn)率。因此，完成本發(fā)明。
專利文獻1JP-B-51(1976)-44915專利文獻2JP-A-52(1977)-133095專利文獻3JP-A-53(1978)-84906專利文獻4JP-A-47(1972)-30608專利文獻5JP-A-47(1972)-31908專利文獻6JP-A-47(1972)-31909專利文獻7JP-A-52(1977)-133910專利文獻8JP-A-52(1977)-113904專利文獻9JP-A-49(1974)-117412專利文獻10JP-A-49(1974)-126607專利文獻11JP-A-49(1974)-126609專利文獻12JP-A-63(1988)-218251專利文獻13JP-A-8(1996)-143493專利文獻14JP-A-8(1996)-151339專利文獻15JP-A-11(1999)-76836專利文獻16JP-A-2003-34657
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供由含脂族雙鍵化合物與水的水合反應(yīng)生產(chǎn)含羥基化合物的方法，和更具體地，提供由使用簡單設(shè)備通過簡單過程采用非常少量催化劑生產(chǎn)含羥基化合物的方法，該方法可極大減少回收催化劑的步驟和催化劑中和步驟且并不要求催化劑再生，催化劑交換等。
本發(fā)明是生產(chǎn)含羥基化合物的方法，如下所述。
(1)一種生產(chǎn)含羥基化合物的方法，該方法包括采用1-50的水對含脂族雙鍵化合物摩爾比(水/含脂族雙鍵化合物)，在200-600℃的反應(yīng)溫度下在1-100MPa的反應(yīng)壓力下，允許酸催化劑濃度為1ppb-500ppm的含酸催化劑水溶液與含脂族雙鍵化合物反應(yīng)，和因此進行含脂族雙鍵化合物與水的水合反應(yīng)。
(2)根據(jù)實施方案(1)的生產(chǎn)含羥基化合物的方法，其中含酸催化劑水溶液的酸催化劑濃度為1ppb-300ppm。
(3)根據(jù)實施方案(1)或(2)的生產(chǎn)含羥基化合物的方法，其中水對含脂族雙鍵化合物的摩爾比(水/含脂族雙鍵化合物)為2-25。
(4)根據(jù)實施方案(1)的生產(chǎn)含羥基化合物的方法，其中含酸催化劑水溶液的酸催化劑濃度為1ppb-70ppm和水對含脂族雙鍵化合物的摩爾比(水/含脂族雙鍵化合物)為2-25。
(5)根據(jù)實施方案(1)-(4)任意一個的生產(chǎn)含羥基化合物的方法，其中反應(yīng)溫度是250-450℃和反應(yīng)壓力是4-90MPa。
(6)根據(jù)實施方案(1)-(5)任意一個的生產(chǎn)含羥基化合物的方法，其中酸催化劑是任何一種如下物質(zhì)鹽酸、氯化氫、亞氯酸、次氯酸、硫酸、亞硫酸、硝酸、亞硝酸、氟化氫、氫氟酸、溴化氫、氫溴酸、碘化氫、氫碘酸、正磷酸、偏磷酸、次膦酸、膦酸、焦磷酸、三聚磷酸、硼酸、硅鎢酸、硅鎢酸鈉、磷鎢酸、磷鎢酸鈉、硅鉬酸、硅鉬酸鈉、磷鉬酸、磷鉬酸鈉、苯甲酸、乙酸、水楊酸、草酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸和苯酚。
(7)根據(jù)實施方案(1)-(6)任意一個的生產(chǎn)含羥基化合物的方法，其中酸催化劑是任何一種如下物質(zhì)鹽酸、硫酸、硝酸、正磷酸和偏磷酸。
(8)根據(jù)實施方案(1)-(7)任意一個的生產(chǎn)含羥基化合物的方法，其中含脂族雙鍵化合物是單烯烴或二烯烴。
(9)根據(jù)實施方案(1)-(7)任意一個的生產(chǎn)含羥基化合物的方法，其中含脂族雙鍵化合物包括至少一種選自如下的物質(zhì)乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、異戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、異己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、環(huán)己烯、1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，4-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，3-環(huán)己二烯、1，4-環(huán)己二烯、苯乙烯、烯丙基苯、反式芪、順式芪、三苯基乙烯、四苯基乙烯和二乙烯基苯。
附圖簡要說明
圖1是進行本發(fā)明的流程圖。
圖2是用于實施例和對比例的裝置的示意流程圖。
標(biāo)記的描述具體實施方式
以下詳細(xì)描述本發(fā)明的生產(chǎn)含羥基化合物的方法。
在本發(fā)明中，在酸催化劑存在下，將含脂族雙鍵化合物和水進行水合反應(yīng)以生產(chǎn)含羥基化合物。
(含脂族雙鍵化合物)用于本發(fā)明的含脂族雙鍵化合物是含有至少一個脂族碳-碳雙鍵的化合物，該碳-碳雙鍵能夠水合，如以下所述的單烯烴、二烯烴及類似物。
單烯烴的例子可包括由如下通式(1)表示的脂族單烯烴和含芳族基團的單烯烴R1R2C＝CR3R4…(1)在通式中，R1-R4每一個獨立地是飽和脂族基團、芳族基團或氫。
脂族單烯烴的具體例子可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、異戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、異己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯和環(huán)己烯。含芳族基團單烯烴的具體例子包括苯乙烯、烯丙基苯、反式芪、順式芪、三苯基乙烯和四苯基乙烯。
二烯烴的具體例子可包括由如下通式(2)表示的脂族二烯烴和含芳族基團二烯烴R5R6C＝CR7-R8-R9C＝CR10R11…(2)在通式中，R5-R7每一個和R9-R11每一個獨立地是飽和脂族基團、芳族基團或氫，和R8是飽和脂族基團、芳族基團或單鍵。
脂族二烯烴的具體例子可包括1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，4-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，3-環(huán)己二烯和1，4-環(huán)己二烯。含芳族基團二烯烴的具體例子可包括二乙烯基苯及類似物。
(酸催化劑)用于本發(fā)明的酸催化劑的例子包括鹽酸、氯化氫、亞氯酸、次氯酸、硫酸、亞硫酸、硝酸、亞硝酸、氟化氫、氫氟酸、溴化氫、氫溴酸、碘化氫、氫碘酸、正磷酸、偏磷酸、次膦酸、膦酸、焦磷酸、三聚磷酸、硼酸、硅鎢酸、硅鎢酸鈉、磷鎢酸、磷鎢酸鈉、硅鉬酸、硅鉬酸鈉、磷鉬酸、磷鉬酸鈉、苯甲酸、乙酸、水楊酸、草酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸和苯酚，和優(yōu)選可包括水溶性酸催化劑如鹽酸、氯化氫、亞氯酸、次氯酸、硫酸、亞硫酸、硝酸、亞硝酸、氟化氫、氫氟酸、溴化氫、氫溴酸、碘化氫、氫碘酸、正磷酸、偏磷酸、次膦酸、膦酸、焦磷酸、三聚磷酸、硼酸、硅鎢酸、硅鎢酸鈉、磷鎢酸、磷鎢酸鈉、硅鉬酸、硅鉬酸鈉、磷鉬酸和磷鉬酸鈉。
在以上酸催化劑中，優(yōu)選是鹽酸、硫酸、硝酸、正磷酸和偏磷酸。
在根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)含羥基化合物的方法中，以一定的比例使用酸催化劑使得與含脂族雙鍵化合物反應(yīng)的含酸催化劑水溶液的濃度一般是1ppb-500ppm，優(yōu)選1ppb-300ppm，更優(yōu)選1ppb-70ppm，特別地10ppb-50ppm。
當(dāng)采用以上比例使用酸催化劑時，可以在足夠速率下進行水合反應(yīng)，且可以極大減少催化劑回收步驟和催化劑中和步驟且進一步的催化劑再生、催化劑交換及類似步驟是不必須的。
(反應(yīng)條件)優(yōu)選在酸催化劑存在下在200-600℃的反應(yīng)溫度下在1-100MPa的反應(yīng)壓力下，更優(yōu)選在250-450℃的反應(yīng)溫度下在4-90MPa的反應(yīng)壓力下，進一步優(yōu)選在250-450℃的反應(yīng)溫度下在5.5-50MPa的反應(yīng)壓力下，最優(yōu)選在靠近臨界點的反應(yīng)溫度下在靠近臨界點的反應(yīng)壓力下，即在超臨界或亞臨界溫度下在超臨界或亞臨界壓力下進行含脂族雙鍵化合物與水的水合反應(yīng)。臨界點是在其下氣體和液體可共存在的臨界溫度和臨界壓力且由水對含脂族雙鍵化合物的摩爾比(水/含脂族雙鍵化合物)確定。在本發(fā)明中，靠近臨界點的超臨界或亞臨界反應(yīng)溫度和超臨界或亞臨界反應(yīng)壓力具體地分別為270-400℃和5.5-50MPa。
當(dāng)溫度和壓力在以上范圍內(nèi)時，可以在足夠速率下進行水合反應(yīng)。
水對含脂族雙鍵化合物的摩爾比(水/含脂族雙鍵化合物)一般為1-50，優(yōu)選1-25，更優(yōu)選2-20，特別地5-15。
當(dāng)水對含脂族雙鍵化合物的摩爾比在以上范圍中時，低摩爾比中產(chǎn)生的使得由于延長的反應(yīng)時間而增加反應(yīng)器尺寸的問題得到了避免，且高摩爾比中產(chǎn)生的使得增加每生產(chǎn)使用的水?dāng)?shù)量，而增加反應(yīng)器尺寸或用于增加水壓力的能量的問題得到了避免。
(含羥基化合物)根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的含羥基化合物是這樣的化合物，其中構(gòu)成含脂族雙鍵化合物雙鍵的兩個碳原子任意一個與羥基連接。當(dāng)含脂族雙鍵化合物是由通式(1)表示的單烯烴時，生產(chǎn)由如下通式表示的醇R1R2(HO)C-CHR3R4和/或R1R2C-C(OH)R3R4優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明方法制備的含羥基化合物可包括乙醇、2-丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-丁醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2-乙基-2-丁醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3，3-二甲基-2-丁醇和2，3-二甲基-3-丁醇。
相應(yīng)于這些化合物的含脂族雙鍵化合物可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-2-丁烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-乙基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯和2，3-二甲基-2-丁烯。
本發(fā)明優(yōu)選用于生產(chǎn)乙醇、2-丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、2-戊醇、2-己醇和4-甲基-2-戊醇。
(生產(chǎn)說明)以下參考其中含脂族雙鍵化合物是單烯烴的情況，描述根據(jù)本發(fā)明由含脂族雙鍵化合物與水的水合反應(yīng)生產(chǎn)含羥基化合物的方法。
可以由間歇方法和連續(xù)方法中任一種進行反應(yīng)。參考圖1描述采用連續(xù)方法的反應(yīng)，圖1顯示進行本發(fā)明步驟的一般流程圖的一個實施方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易通過應(yīng)用采用連續(xù)方法的描述，進行采用間歇方法的工藝。
在進行本發(fā)明的流程圖中，1表示用于原材料水的罐，2表示用于酸催化劑的罐，3表示用于烯烴原材料的罐，4表示用于水進料的管線，5表示用于酸催化劑進料的管線，6表示用于制備含酸催化劑水溶液的罐，7表示用于含酸催化劑水溶液進料的管線，8表示烯烴進料管線，9表示反應(yīng)器，10表示用于輸送反應(yīng)液的管線，11表示分離工藝，12表示用于回收和循環(huán)未反應(yīng)烯烴的管線，13表示用于循環(huán)含酸催化劑水溶液的管線，14表示用于輸送粗醇的管線，15表示精制工藝，16表示用于排出副產(chǎn)物的管線，17表示用于輸送生產(chǎn)醇的管線，18表示用于生產(chǎn)醇的罐，21表示用于含酸催化劑水溶液的罐，22表示用于烯烴原材料的罐，23表示用于含酸催化劑水溶液進料的泵，24表示用于烯烴進料的泵，25表示反應(yīng)器，26表示加熱器，27表示背壓控制閥，28表示反應(yīng)液罐。
從原材料罐1，通過管線4將水加入到罐6用于制備含酸催化劑水溶液。將酸催化劑通過管線5從酸催化劑罐2加入到罐6用于制備含酸催化劑水溶液并與水混合。使用的水優(yōu)選是離子交換水。通過管線7將在此制備的含酸催化劑水溶液加入到反應(yīng)器9。在加入到反應(yīng)器之前，可以將含酸催化劑水溶液非必要地預(yù)熱和然后加入到反應(yīng)器。將烯烴通過管線8從原材料罐3加入到反應(yīng)器9。在此情況下，可以將烯烴非必要地預(yù)熱和然后加入到反應(yīng)器。將產(chǎn)生的反應(yīng)液通過管線10加入到用于分離工藝11的裝置，以分離未反應(yīng)的烯烴和含酸催化劑水溶液。在反應(yīng)器9中通過管線12循環(huán)未反應(yīng)的烯烴。通過管線13將含酸催化劑水溶液循環(huán)到反應(yīng)器9。通過管線14，將含粗醇及類似物的副產(chǎn)物加入到用于精制工藝15的裝置和由方法如精餾等通過管線16分離副產(chǎn)物及類似物。其后，將醇通過管線17生產(chǎn)和貯存入生產(chǎn)罐18。
在反應(yīng)器9中，采用1-50的水對含脂族雙鍵化合物摩爾比(水/含脂族雙鍵化合物)，在200-600℃的高溫度下在1-100MPa的高壓力下，將單烯烴和酸催化劑濃度為1ppb-500ppm的含酸催化劑水溶液彼此接觸。在此反應(yīng)中，根據(jù)溫度和壓力水為氣體、液體和超臨界態(tài)的任何一個狀態(tài)。以優(yōu)選的條件進行反應(yīng)使得酸催化劑濃度為1ppb-300ppm，優(yōu)選1ppb-70ppm，更優(yōu)選10ppb-50ppm，反應(yīng)溫度為200-600℃和反應(yīng)壓力為1-100MPa，更優(yōu)選250-450℃和4-90MPa，進一步優(yōu)選250-450℃和5.5-50MPa。最優(yōu)選在靠近臨界點的反應(yīng)溫度下在靠近臨界點的反應(yīng)壓力下，即在超臨界或亞臨界溫度下在超臨界或亞臨界壓力下，進行水合反應(yīng)。
水對含脂族雙鍵化合物的摩爾比(水/含脂族雙鍵化合物)優(yōu)選為1-25，更優(yōu)選2-20，進一步優(yōu)選5-15。
反應(yīng)器9中的反應(yīng)時間(停留時間)根據(jù)單烯烴的種類，反應(yīng)溫度，反應(yīng)壓力和其它條件適當(dāng)?shù)卮_定，且一般為約0.1sec-30min。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法，可以在足夠速率下在少量酸催化劑存在下，在高溫度下在高壓力下進行含脂族雙鍵化合物與水的水合反應(yīng)。更具體地，該方法可極大減少回收催化劑的常規(guī)步驟和催化劑中和步驟并且不要求催化劑再生、催化劑交換及類似過程，使得可以有效地在低成本下制備含羥基化合物。
實施例以下參考如下實施例更詳細(xì)描述本發(fā)明，但本發(fā)明不受實施例限制。
在每個實施例和對比例中，采用連續(xù)方法使用圖2所示的流程反應(yīng)裝置進行烯烴的水合反應(yīng)。圖2所示的裝置具有泵23，24，反應(yīng)器25，加熱器26和背壓控制閥27。從罐21使用泵23將通過混合作為原材料的水和酸催化劑制備的含酸催化劑水溶液加入到反應(yīng)器25，將原材料烯烴從罐22使用泵24加入到反應(yīng)器25和在反應(yīng)器25中混合它們以引起水合反應(yīng)。由加熱器26和背壓控制閥27調(diào)節(jié)反應(yīng)器25的溫度和壓力，和將反應(yīng)液從罐28取出用于反應(yīng)液。通過控制泵23，24由原材料含酸催化劑水溶液和原材料烯烴的流量，控制反應(yīng)時間(停留時間)。
在實施例和對比例中，從反應(yīng)液的組成由如下公式(1)確定空時收率(STY)。由采用Agilent Technologies制造的氣相色譜質(zhì)譜(GC-MS)的分析確定反應(yīng)液的組成。
公式(1)STY(g/g-cat·h)=(產(chǎn)生的醇數(shù)量)/{(催化劑數(shù)量)×(反應(yīng)時間)}實施例1丙烯用作烯烴并采用加熱器26加熱反應(yīng)器25。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器25，在380℃的反應(yīng)溫度下，在30MPa的反應(yīng)壓力和50ppm的含酸催化劑水溶液的硫酸濃度下進行水合反應(yīng)。通過調(diào)節(jié)含酸催化劑水溶液的流量到102g/h，丙烯流量到23.8g/h和反應(yīng)器體積到50mL，將水對丙烯的摩爾比設(shè)定到10和將停留時間設(shè)定到10min。在此反應(yīng)中，STY是1,960g/g-cat·h。
實施例2重復(fù)實施例1的過程，區(qū)別在于溫度是370℃和通過調(diào)節(jié)含酸催化劑水溶液的流量到109g/h和丙烯流量到25.3g/h，將水對丙烯的摩爾比設(shè)定到10和將停留時間設(shè)定到10min。在此反應(yīng)中，STY是2,310g/g-cat·h。
實施例3重復(fù)實施例1的過程，區(qū)別在于溫度是360℃和通過調(diào)節(jié)含酸催化劑水溶液的流量到113g/h和丙烯流量到26.5g/h，將水對丙烯的摩爾比設(shè)定到10和將停留時間設(shè)定到10min。在此反應(yīng)中，STY是2,930g/g-cat·h。
實施例4重復(fù)實施例1的過程，區(qū)別在于溫度是350℃和通過調(diào)節(jié)含酸催化劑水溶液的流量到118g/h和丙烯流量到27.5g/h，將水對丙烯的摩爾比設(shè)定到10和將停留時間設(shè)定到10min。在此反應(yīng)中，STY是4,590g/g-cat·h。
實施例5重復(fù)實施例1的過程，區(qū)別在于溫度是340℃和通過調(diào)節(jié)含酸催化劑水溶液的流量到122g/h和丙烯流量到28.4g/h，將水對丙烯的摩爾比設(shè)定到10和將停留時間設(shè)定到10min。在此反應(yīng)中，STY是6,390g/g-cat·h。
實施例6重復(fù)實施例1的過程，區(qū)別在于溫度是320℃和通過調(diào)節(jié)含酸催化劑水溶液的流量到129g/h和丙烯流量到30.1g/h，將水對丙烯的摩爾比設(shè)定到10和將停留時間設(shè)定到10min。在此反應(yīng)中，STY是10,300g/g-cat·h。
實施例7重復(fù)實施例1的過程，區(qū)別在于溫度是310℃和通過調(diào)節(jié)含酸催化劑水溶液的流量到133g/h和丙烯流量到30.9g/h，將水對丙烯的摩爾比設(shè)定到10和將停留時間設(shè)定到10min。在此反應(yīng)中，STY是11,800g/g-cat·h。
實施例8重復(fù)實施例1的過程，區(qū)別在于溫度是300℃和通過調(diào)節(jié)含酸催化劑水溶液的流量到136g/h和丙烯流量到31.7g/h，將水對丙烯的摩爾比設(shè)定到10和將停留時間設(shè)定到10min。在此反應(yīng)中，STY是10,700g/g-cat·h。
實施例9重復(fù)實施例1的過程，區(qū)別在于溫度是280℃和通過調(diào)節(jié)含酸催化劑水溶液的流量到142g/h和丙烯流量到33.2g/h，將水對丙烯的摩爾比設(shè)定到10和將停留時間設(shè)定到10min。在此反應(yīng)中，STY是9,580g/g-cat·h。
實施例10重復(fù)實施例1的過程，區(qū)別在于溫度是260℃和通過調(diào)節(jié)含酸催化劑水溶液的流量到149g/h和丙烯流量到34.7g/h，將水對丙烯的摩爾比設(shè)定到10和將停留時間設(shè)定到10min。在此反應(yīng)中，STY是4,190g/g-cat·h。
實施例11重復(fù)實施例1的過程，區(qū)別在于溫度是250℃和通過調(diào)節(jié)含酸催化劑水溶液的流量到152g/h和丙烯流量到35.4g/h，將水對丙烯的摩爾比設(shè)定到10和將停留時間設(shè)定到10min。在此反應(yīng)中，STY是1,520g/g-cat·h。
實施例12重復(fù)實施例1的過程，區(qū)別在于溫度是380℃，通過調(diào)節(jié)含酸催化劑水溶液的流量到102g/h，丙烯流量到23.8g/h和反應(yīng)器25的體積到50mL，將含酸催化劑水溶液中的硫酸濃度調(diào)節(jié)到0.5ppm(50ppb)和將水對丙烯的摩爾比設(shè)定到10和將停留時間設(shè)定到10min。在此反應(yīng)中，STY是172,000g/g-cat·h。
實施例13重復(fù)實施例1的過程，區(qū)別在于溫度是310℃，通過調(diào)節(jié)含酸催化劑水溶液的流量到133g/h和丙烯流量到30.9g/h，將含酸催化劑水溶液中的硫酸濃度調(diào)節(jié)到500ppm和將水對丙烯的摩爾比設(shè)定到10和將停留時間設(shè)定到10min。在此反應(yīng)中，STY是1,340g/g-cat·h。
對比例1重復(fù)實施例1的過程，區(qū)別在于溫度是190℃，壓力是30MPa，通過調(diào)節(jié)含酸催化劑水溶液的流量到104g/h和丙烯流量到65.1g/h，將含酸催化劑水溶液中的硫酸濃度調(diào)節(jié)到50ppm和將水對丙烯的摩爾比設(shè)定到10和將停留時間設(shè)定到10min。在此反應(yīng)中，STY是0g/g-cat·h。
對比例2重復(fù)實施例1的過程，區(qū)別在于溫度是250℃，壓力是30MPa，通過調(diào)節(jié)含酸催化劑水溶液的流量到152g/h和丙烯流量到35.4g/h，將含酸催化劑水溶液中的硫酸濃度調(diào)節(jié)到0.0005ppm(0.5ppb)和將水對丙烯的摩爾比設(shè)定到10和將停留時間設(shè)定到10min。在此反應(yīng)中，STY是0g/g-cat·h。
對比例3重復(fù)實施例1的過程，區(qū)別在于溫度是250℃，壓力是30MPa，通過調(diào)節(jié)含酸催化劑水溶液的流量到27.8g/h和丙烯流量到81.1g/h，將含酸催化劑水溶液中的硫酸濃度調(diào)節(jié)到50ppm，和將水對丙烯的摩爾比設(shè)定到0.8和將停留時間設(shè)定到10min。在此反應(yīng)中，STY是0g/g-cat·h。
實施例1-13和對比例1-3中的反應(yīng)條件和STY數(shù)值見表1。
對比例4重復(fù)實施例1的過程，區(qū)別在于溫度是380℃，壓力是30MPa，和通過調(diào)節(jié)水流量到102g/h和丙烯流量到23.8g/h，將水對丙烯的摩爾比設(shè)定到10和將停留時間設(shè)定到10min，和不使用酸催化劑。
結(jié)果是，由于催化劑數(shù)量是0，未確定STY數(shù)值。在對比例4中，IPA的選擇性是3.6％和與實施例1中59％的IPA選擇性比較，是極大降低的數(shù)值。
表1
從表1中結(jié)果可清楚看到，在滿足本發(fā)明中規(guī)定的反應(yīng)條件的每個實施例1-13中，由于水合反應(yīng)的STY數(shù)值大，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)有效地進行。另一方面，在本發(fā)明規(guī)定的條件中，在對比例1中溫度條件不滿足規(guī)定的條件，在對比例2中硫酸濃度不滿足它們和在對比例3中水/丙烯摩爾比條件不滿足它們。在對比例1-3任一個中，很明顯不進行水合反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)含羥基化合物的方法，所述方法包括采用1-50的水對含脂族雙鍵化合物摩爾比，在200-600℃的反應(yīng)溫度下在1-100MPa的反應(yīng)壓力下，將酸催化劑濃度為1ppb-500ppm的含酸催化劑水溶液與含脂族雙鍵化合物反應(yīng)，從而進行含脂族雙鍵化合物與水的水合反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)含羥基化合物的方法，其中含酸催化劑水溶液的酸催化劑濃度為1ppb-300ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的生產(chǎn)含羥基化合物的方法，其中水對含脂族雙鍵化合物的摩爾比為2-25。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)含羥基化合物的方法，其中含酸催化劑水溶液的酸催化劑濃度為1ppb-70ppm且水對含脂族雙鍵化合物的摩爾比為2-25。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項的生產(chǎn)含羥基化合物的方法，其中反應(yīng)溫度是250-450℃且反應(yīng)壓力是4-90MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任意一項的生產(chǎn)含羥基化合物的方法，其中酸催化劑是任何一種選自如下的物質(zhì)鹽酸、氯化氫、亞氯酸、次氯酸、硫酸、亞硫酸、硝酸、亞硝酸、氟化氫、氫氟酸、溴化氫、氫溴酸、碘化氫、氫碘酸、正磷酸、偏磷酸、次膦酸、膦酸、焦磷酸、三聚磷酸、硼酸、硅鎢酸、硅鎢酸鈉、磷鎢酸、磷鎢酸鈉、硅鉬酸、硅鉬酸鈉、磷鉬酸、磷鋁酸鈉、苯甲酸、乙酸、水楊酸、草酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸和苯酚。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任意一項的生產(chǎn)含羥基化合物的方法，其中酸催化劑是任何一種選自如下的物質(zhì)鹽酸、硫酸、硝酸、正磷酸和偏磷酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任意一項的生產(chǎn)含羥基化合物的方法，其中含脂族雙鍵化合物是單烯烴或二烯烴。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7任意一項的生產(chǎn)含羥基化合物的方法，其中含脂族雙鍵化合物包括至少一種選自如下的物質(zhì)乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、異戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、異己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、環(huán)己烯、1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，4-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，3-環(huán)己二烯、1，4-環(huán)己二烯、苯乙烯、烯丙基苯、反式茋、順式茋、三苯基乙烯、四苯基乙烯和二乙烯基苯。
全文摘要
本發(fā)明公開了采用簡單設(shè)備和簡單過程，使用非常少量的催化劑有效生產(chǎn)含羥基化合物的方法，該方法極大減少催化劑回收步驟和催化劑中和步驟并且不要求催化劑再生和催化劑交換。生產(chǎn)含羥基化合物的方法包括采用1－50的水對含脂族雙鍵化合物摩爾比(水/含脂族雙鍵化合物)，在200－600℃的反應(yīng)溫度下在1－100MPa的反應(yīng)壓力下，將酸催化劑濃度為1ppb－500ppm的含酸催化劑水溶液與含脂族雙鍵化合物反應(yīng)，和因此進行含脂族雙鍵化合物與水的水合反應(yīng)。
文檔編號C07C29/04GK1572759SQ20041004552
公開日2005年2月2日 申請日期2004年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月28日
發(fā)明者高橋堅太, 生島豐 申請人:三井化學(xué)株式會社, 獨立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所