專利名稱：制備脂族三腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以二步合成方法制備脂族三腈的方法，尤其是制備1，3，6-己烷三腈。所述方法包括第一步，在強堿存在下使脂族α，ω-二腈進行反應(yīng)形成中間體，第二步，在弱堿條件下使所得中間體與丙烯腈進行反應(yīng)。
背景技術(shù)：
1，3，6-己烷三腈是許多工業(yè)應(yīng)用產(chǎn)品的重要中間體。例如，能夠用作洗滌劑的三羧酸可以通過水解來得到(DE-A-196 37 428)。三腈的相應(yīng)氫化生成1，3，6-三氨基己烷，然后其能夠在另外的步驟中經(jīng)光氣化作用反應(yīng)形成1，3，6-三異氰酸根合己烷。該化合物在聚氨脂(PU)化學(xué)中用作重要的基本結(jié)構(gòu)單元，例如，制備聚氨脂粘合劑或聚氨脂涂料中。
在電化學(xué)方法制備己二腈過程中，1，3，6-己烷三腈以副產(chǎn)物形式形成(JP-A-62270550)。該不希望的副產(chǎn)物必須在多相過程中從蒸餾殘渣中分離出來?，F(xiàn)在，這是制取1，3，6-己烷三腈的唯一工業(yè)方法。
SU-A-194 088敘述了調(diào)節(jié)電化學(xué)合成己二腈，采用己二腈的不飽和中間體作為起始原料，以制備1，3，6-己烷三腈。但是該中間體不能以工業(yè)方法制得。
已二腈環(huán)化生成2-氨基-1-環(huán)戊烯-1-腈的反應(yīng)是已知的(化學(xué)學(xué)會志(Journal of the Chemical Society)1909，700)。該反應(yīng)在強堿性反應(yīng)條件下進行，即，使用諸如堿金屬氫化物、氨基堿金屬或叔丁醇堿金屬鹽等堿。
還已知在元素鈉存在下從2-氨基-1-環(huán)戊烯-1-腈和丙烯腈制備1，3，6-己烷三腈(蘇聯(lián)應(yīng)用化學(xué)雜志(Journal of AppliedChemistry of the USSR)，1972，2683～2684)。元素鈉的使用和與此相關(guān)的在安全方面的危險性的增加，排除了該方法轉(zhuǎn)化為大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的可能性。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，己二腈與丙烯腈的直接反應(yīng)的反應(yīng)選擇性差，因為脫質(zhì)子中間體能夠引起二聚和聚合反應(yīng)(Tsuruda，T.；O′Driscoll，K.F.；乙烯基聚合中的結(jié)構(gòu)和機理(Structure and Mechanism in VinylPolymerisation)；Marcel Dekker紐約，1969；第11章，第345頁及其下述)。
本發(fā)明的目的是提供一種自常用的易得的起始產(chǎn)物和可控制的反應(yīng)條件開始選擇性合成三腈的方法，特別是1，3，6-己烷三腈。
按照本發(fā)明通過進行二步反應(yīng)可以達到上述目的。在第一個反應(yīng)步驟中，在強堿條件下由脂族α，ω-二腈制得一種中間體；然后該中間體選擇性進行氰乙基化，同時用丙烯腈開環(huán)。未發(fā)現(xiàn)不希望的丙烯腈的副反應(yīng)。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種制備相應(yīng)于通式I的三腈的方法， 其中n是2～11的整數(shù)，該方法包括第一步，在強堿存在下，自相應(yīng)于通式II的脂族α，ω-二腈形成中間體， 其中n是3～12的整數(shù)，和第二步，加入丙烯腈使該中間體進行反應(yīng)，形成相應(yīng)于通式I的三腈。
發(fā)明詳述在按照本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，在第一步中，在強堿反應(yīng)條件下由己二腈制備中間體，然后在第二步中該中間體與丙烯腈進行反應(yīng)形成1，3，6-己烷三腈。優(yōu)選該合成以一釜反應(yīng)進行。
在本發(fā)明的方法中，任選分離出中間體，然后使其與丙烯腈反應(yīng)形成相應(yīng)于通式I的三腈。
所得中間體能夠鑒定為，例如，如由分析數(shù)據(jù)評定所示，相當(dāng)于通式III的2-氨基-1-環(huán)戊烯-1-腈。 其中n是1～10的整數(shù)，本發(fā)明方法的第一步在70～120℃下進行，優(yōu)選在80～100℃下進行。
適宜的強堿包括堿金屬、其氫化物、氨基堿金屬或其醇鹽如堿金屬叔丁醇鹽，優(yōu)選叔丁醇鉀。周期表第一和第二主族金屬的氧化物和氫氧化物在絡(luò)合性溶劑如聚乙二醇，優(yōu)選二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚或聚乙二醇二甲醚M 500(Aldrich)，或相轉(zhuǎn)移催化系統(tǒng)，優(yōu)選熱穩(wěn)定相轉(zhuǎn)移催化劑，更優(yōu)選Aliquat 175或Aliquat 336(Cognis)或Aliplex 186 BD(Cognis)中具有足夠的堿性。
本發(fā)明方法所用的強堿的加入量為0.5～2當(dāng)量，優(yōu)選1～1.5當(dāng)量，以α，ω-二腈為基準(zhǔn)計。
在α，ω-二腈進行反應(yīng)形成中間體之后，加入丙烯腈，以及堿性比第一步的反應(yīng)介質(zhì)堿性低的反應(yīng)介質(zhì)。優(yōu)選，在加入丙烯腈之前，加入等摩爾量水。
該合成的第二步在0～120℃下進行，優(yōu)選在10～70℃下進行。
如果通式III中間體任選分離出，那么在獨立的第二步中，其經(jīng)丙烯腈和加入弱堿而氰乙基化形成1，3，6-己烷三腈(相當(dāng)于通式I)。向反應(yīng)中加入1～1.5當(dāng)量丙烯腈，以相當(dāng)于通式III的分離出的中間體摩爾量為基準(zhǔn)計。
適當(dāng)?shù)娜鯄A包括碳酸鉀、碳酸鈉、磷酸鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀或由諸如季銨、碳鎓、磷鎓和其它鎓化合物或冠醚和穴狀配體等相轉(zhuǎn)移催化劑控制的系統(tǒng)。優(yōu)選使用在氫氧化鈉水溶液中的季銨鹽(Aliquat 336)作為相轉(zhuǎn)移催化劑。
用于本發(fā)明方法的適宜反應(yīng)介質(zhì)包括惰性有機溶劑如苯、甲苯或石油醚，優(yōu)選甲苯。
按照本發(fā)明的方法能夠在惰性氣氛或者在氧存在下進行，壓力為1～50bar，優(yōu)選為大氣壓下。在惰性條件下用堿處理二腈是有利的。
按照本發(fā)明生產(chǎn)三腈的其它加工步驟采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)方法進行。
實施例所述選擇性描述所轉(zhuǎn)化成的產(chǎn)物的比率。實施例1～4中，未反應(yīng)的中間體能夠在其它步驟中進行加工，并再加入反應(yīng)之中。
實施例1一釜法合成制備1，3，6-己烷三腈將2.16g(20mmol)己二腈、1.8g(32mmol)KOH粉末和200mg(0.59mmol)硫酸氫四丁基銨的混合物在50ml甲苯中在氬氣下加熱至100℃，反應(yīng)時間2hr。在冷卻至室溫(RT)之后，將1.17g(22mmol)丙烯腈加入10ml甲苯中，在RT下攪拌所得混合物2hr。在加入水之后，分離出有機相并干燥，蒸餾出溶劑，用氣相色譜檢驗殘渣。
三聚體收率17％三聚體選擇性40％實施例2一釜法合成制備1，3，6-己烷三腈在氬氣下將5.41g(50mmol)己二腈加入到5.6g(50mmol)叔丁醇鉀在50ml甲苯中的懸浮體中，將該混合物加熱回流1hr。在混合物冷卻至室溫之后，緩慢加入4ml(60mmol)丙烯腈。隨后將混合物在RT下攪拌1hr并用水稀釋。進行相分離，水相用乙酸乙酯萃取，將有機相合并干燥，蒸餾出溶劑，用氣相色譜檢驗殘渣。
三聚體收率9.3％三聚體選擇性18％實施例3一釜法合成制備1，3，6-己烷三腈在氬氣下將5.41g(50mmol)己二腈在65℃下加入到5.6g(50mmol)叔丁醇鉀在50ml甲苯中的懸浮液中，將混合物加熱回流1hr。在混合物冷卻到室溫之后，加入0.9ml(50mmol)水，然后緩慢加入4ml(60mmol)丙烯腈。所得混合物隨后在RT下攪拌1hr，并用水稀釋。進行相分離，用乙酸乙酯萃取水相，合并有機相并干燥之，蒸餾出溶劑，用氣相色譜分析殘渣。
三聚體收率35％三聚體選擇性47％實施例4一釜法合成制備1，3，6-己烷三腈在氬氣下將5.41g(50mmol)己二腈在65℃下加入到5.6g(50mmol)叔丁醇鉀在50ml甲苯中的懸浮液中，將混合物加熱回流1hr。在混合物冷卻至室溫之后，加入0.9ml(50mmol)水，然后緩慢加入溶解于20ml甲苯中的4ml(60mmol)丙烯腈。所得混合物隨后在RT下攪拌1hr，并用水稀釋。進行相分離，用乙酸乙酯萃取水相，合并有機相并干燥之，蒸餾出溶劑，用氣相色譜分析殘渣。
三聚體收率43％三聚體選擇性69％實施例5通過分離2-氨基-1-環(huán)戊烯-1-腈制備1，3，6-己烷三腈將216mg(2mmol)己二腈和128mg(3.2mmol)氫氧化鈉微片，以5ml聚乙二醇二甲醚(M500，Aldrich)作為加溶劑，經(jīng)22小時加熱至95℃。加入3ml水并用甲苯萃取。
2-氨基-1-環(huán)戊烯-1-腈收率84％NMR光譜分析1H-NMR(400MHz，d6-DMSO)δ(ppm)1.7-1.8(m，2H)；2.3-2.4(m，4H)；6.4(s，br，2H).
13C-NMR(100MHz，d6-DMSO)δ(ppm)22.0；31.2；34.2；68.3；120.3；164.4.
在室溫下將583mg(11mmol)丙烯腈加到1.08g(10mmol)2-氨基-1-環(huán)戊烯-1-腈、2ml 45％氫氧化鈉溶液、100mg Aliquat336(Cognis)和6ml甲苯的混合物中，并在室溫下攪拌22小時。將所得混合物用水稀釋，進行相分離，對有機相進行干燥，蒸餾出溶劑，用氣相色譜分析殘渣。
三聚體收率63.2％三聚體選擇性75％實施例6通過分離2-氨基-1-環(huán)戊烯-1-腈制備1，3，6-己烷三腈在室溫下將583mg(11mmol)丙烯腈加到1.08g(10mmol)2-氨基-1-環(huán)戊烯-1-腈(得自實施例5)、2 ml(33.7mmol)45％氫氧化鈉溶液、100mg Aliquat 336和6ml甲苯的混合物中，在50℃下攪拌22小時。所得混合物用水稀釋，進行相分離，對有機相進行干燥，蒸餾出溶劑，用氣相色譜分析殘渣。
三聚體收率66.9％三聚體選擇性79％實施例7通過分離2-氨基-1-環(huán)戊烯-1-腈制備1，3，6-己烷三腈將32mg(0.3mmol)2-氨基-1-環(huán)戊烯-1-腈(得自實施例5)、3ml(48mmol)45％氫氧化鈉溶液、0.5mg(0.0015mmol)硫酸氫四丁基銨和16mg(0.3mmol)丙烯腈在7ml甲苯中的混合物加熱至50℃，保持2小時。冷卻之后，用氣相色譜分析甲苯相。
三聚體收率85％三聚體選擇性90％雖然上文出自說明的目的詳述了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些詳述僅僅為了這個目的，本領(lǐng)域技術(shù)人員在不偏離本發(fā)明精神和范圍條件下能夠?qū)ζ溥M行種種變更，只要在所述權(quán)利要求限定范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備相應(yīng)于通式I的三腈的方法， 其中n是2～11的整數(shù)，該方法包括第一步，在強堿存在下，自相應(yīng)于通式II的脂族α，ω-二腈形成中間體， 其中n是3～12的整數(shù)，和第二步，加入丙烯腈使該中間體進行反應(yīng)，形成相應(yīng)于通式I的三腈。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述脂族α，ω-二腈包括己二腈。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述合成以一釜法反應(yīng)進行。
4.權(quán)利要求1的方法，其中，強堿加入量為0.5～2當(dāng)量，以α，ω-二腈為基準(zhǔn)計。
5.權(quán)利要求1的方法，其中，強堿加入量為1～1.5當(dāng)量，以α，ω-二腈為基準(zhǔn)計。
6.權(quán)利要求1的方法，其中，第一步反應(yīng)在70～120℃下進行。
7.權(quán)利要求1的方法，其中，第二步反應(yīng)在0～120℃下進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備相應(yīng)于通式I的三腈的方法,其中n是2～11的整數(shù),該方法包括:第一步,在強堿存在下,自相應(yīng)于通式II的脂族α,ω－二腈形成中間體,其中n是3～12的整數(shù),和第二步,加入丙烯腈使該中間體進行反應(yīng),形成相應(yīng)于通式I的三腈。
文檔編號C07C253/00GK1341589SQ0112283
公開日2002年3月27日 申請日期2001年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月6日
發(fā)明者M·謝爾哈爾斯, M·堯特拉特 申請人:拜爾公司