大尺寸多元稀土六硼化物（La0.8Ce0.1Pr0.1）B6單晶體的制備方法與流程

本發(fā)明屬于稀土六硼化物陰極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及大尺寸多元稀土六硼化物單晶體的制備方法。

背景技術(shù)：

自1951年lafferty發(fā)現(xiàn)lab6具備良好的熱發(fā)射性能，稀土六硼化物就逐漸被認(rèn)為是一種優(yōu)異的熱電子發(fā)射材料。然而研究熱點(diǎn)主要集中在二元稀土六硼化物，尤其是ceb6和lab6，對多元稀土六硼化物的研究較少。

直到20世紀(jì)60年代，研究者發(fā)現(xiàn)稀土元素?fù)诫s往往可以得到較二元稀土六硼化物更好的發(fā)射性能，如三元稀土六硼化物(la-eu)b6。這意味著，稀土元素?fù)诫s可能會實(shí)現(xiàn)高發(fā)射能力的陰極材料，然而摻雜比例調(diào)控是一大難題，不恰當(dāng)?shù)膿诫s比例甚至?xí)绊懫浒l(fā)射能力。研究發(fā)現(xiàn)lab6、ceb6、prb6三種稀土六硼化物性質(zhì)相似，可相互固溶且固溶后仍為單相，因此通過調(diào)控三者的摻雜比例，探究其對發(fā)射能力的影響規(guī)律，有望實(shí)現(xiàn)陰極發(fā)射能力的突破。同時到目前為止，國內(nèi)外對三種稀土六硼化物的摻雜即四元稀土六硼化物研究未見報(bào)道，特別是單晶體的制備。

同時，現(xiàn)有制備技術(shù)制備得到的單晶尺寸較小，無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用需求，如al溶劑法制備得到的單晶體尺寸僅為1*1*2mm³，且單晶純度較低，存在一定量的al雜質(zhì)；北京工業(yè)大學(xué)包黎紅等人利用懸浮區(qū)域熔煉法制備的二元單晶尺寸實(shí)現(xiàn)突破，但其單晶直徑也僅為5mm左右。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有單晶制備技術(shù)存在的單晶尺寸小的缺陷，提供了一種高質(zhì)量、大尺寸的多元稀土六硼化物(la0.8ce0.1pr0.1)b6單晶體的制備方法。

本發(fā)明采用放電等離子燒結(jié)(sps)技術(shù)結(jié)合光學(xué)區(qū)熔法制備高質(zhì)量、大尺寸的多元稀土六硼化物(la0.8ce0.1pr0.1)b6單晶體，具體步驟如下：

(1)將lab6、ceb6、prb6粉末按照8:1:1的摩爾比高能球磨均勻后放入石墨模具中，然后將石墨模具放入放電等離子燒結(jié)爐的腔體內(nèi)，在真空度5-10pa下進(jìn)行燒結(jié)，工藝參數(shù)設(shè)置為：燒結(jié)溫度1600-1700℃，燒結(jié)壓力40-50mpa，保溫時間5-10min，升溫速率100-110℃/min；燒結(jié)完成后隨爐冷卻至室溫，取出，得到多晶樣品；

(2)將所述多晶樣品切割成多晶棒，將兩根多晶棒分別作為上料棒和下料棒，加入到光學(xué)區(qū)熔爐中進(jìn)行一次區(qū)熔，為使熔區(qū)更加均勻，上、下料棒反向旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)動速度為15-30rpm、一次區(qū)熔速度為20-30mm/h；整個晶體生長過程在密閉的石英管中進(jìn)行，為了有效抑制生長過程中l(wèi)a、ce、pr元素的揮發(fā)和氧化，石英管內(nèi)通入氬氣氣流；

(3)以一次區(qū)熔的產(chǎn)物作為上料棒、以lab6單晶作為下料棒，加入到光學(xué)區(qū)熔爐中進(jìn)行二次區(qū)熔，為使熔區(qū)更加均勻，上、下料棒反向旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)動速度為15-30rpm、二次區(qū)熔速度為5-15mm/h；整個晶體生長過程在密閉的石英管中進(jìn)行，為了有效抑制生長過程中l(wèi)a、ce、pr元素的揮發(fā)和氧化，石英管內(nèi)通入氬氣氣流；二次區(qū)熔后即獲得(la0.8ce0.1pr0.1)b6單晶體。

進(jìn)一步的，上述方法中所用的lab6、ceb6、prb6粉末的純度均不低于99.9％，粒度為300目到400目之間。

與現(xiàn)有單晶制備技術(shù)相比較，本發(fā)明有以下有益效果：

本發(fā)明方法制備得到的四元稀土六硼化物(la0.8ce0.1pr0.1)b6單晶體具有尺寸大、質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)；由所得樣品的實(shí)物照片可以看出，樣品粗細(xì)均勻、表面光滑，說明晶體生長均勻；由所得樣品的xrd圖譜和其單晶x射線衍射圖譜可知，樣品為單晶且單晶質(zhì)量良好。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備得到的la0.8ce0.1pr0.1b6單晶體的實(shí)物照片；

圖2為實(shí)施例1制備得到的la0.8ce0.1pr0.1b6單晶體的xrd圖譜；

圖3為實(shí)施例1制備得到的la0.8ce0.1pr0.1b6單晶體的單晶x射線衍射圖譜；

圖4為實(shí)施例1制備得到的la0.8ce0.1pr0.1b6單晶體的伏安特性曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。任何在不改變發(fā)明構(gòu)思的前提下所進(jìn)行的任何變形及改進(jìn)，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

下述實(shí)施例所用放電等離子燒結(jié)爐型號為labox-350；

下述實(shí)施例所用光學(xué)區(qū)熔爐型號為fz-t-2000-x-i-vpo-pc，由四個氙燈加熱，每個氙燈功率為5kw，最高溫度可達(dá)3000℃。

下述實(shí)施例所用的lab6、ceb6、prb6粉末的純度均不低于99.9％，粒度為300目到400目之間。

實(shí)施例1

本實(shí)施例按如下步驟制備(la0.8ce0.1pr0.1)b6單晶體：

(1)將lab6、ceb6、prb6粉末按照8:1:1的摩爾比高能球磨均勻后放入內(nèi)徑為30mm、高度為90mm的石墨模具中，然后將石墨模具放入放電等離子燒結(jié)爐的腔體內(nèi)(sps)，在真空度5-10pa下進(jìn)行燒結(jié)，工藝參數(shù)設(shè)置為：燒結(jié)溫度1700℃，燒結(jié)壓力40mpa，保溫時間5min，升溫速率100℃/min；燒結(jié)完成后隨爐冷卻至室溫，取出，得到多晶樣品；

(2)利用電火花線切割設(shè)備將多晶樣品切割成直徑φ6mm多晶棒，將兩根多晶棒分別作為上料棒和下料棒，加入到光學(xué)區(qū)熔爐中進(jìn)行一次區(qū)熔，為使熔區(qū)更加均勻，上、下料棒反向旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)動速度為15rpm、一次區(qū)熔速度為20mm/h；整個晶體生長過程在密閉的石英管中進(jìn)行，為了有效抑制生長過程中l(wèi)a、ce、pr元素的揮發(fā)和氧化，石英管內(nèi)通入氬氣氣流；

(3)以一次區(qū)熔的產(chǎn)物作為上料棒、以lab6單晶作為下料棒，加入到光學(xué)區(qū)熔爐中進(jìn)行二次區(qū)熔，上、下料棒反向旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)動速度為15rpm、二次區(qū)熔速度為5mm/h；整個晶體生長過程在密閉的石英管中進(jìn)行，石英管內(nèi)通入氬氣氣流；二次區(qū)熔后即獲得(la0.8ce0.1pr0.1)b6單晶體。

圖1為本實(shí)施例所得la0.8ce0.1pr0.1b6單晶體的實(shí)物照片，可以看出la0.8ce0.1pr0.1b6單晶體呈紫紅色，粗細(xì)均勻，表面光滑，說明晶體生長均勻。晶體直徑約為6.1mm，長度為25mm。

圖2為本實(shí)施例所得la0.8ce0.1pr0.1b6單晶體的xrd圖譜，結(jié)果表明晶體為單一相，沒有雜質(zhì)生成。圖3為其單晶x射線衍射圖譜，從圖中可以看出衍射斑點(diǎn)清晰，相互獨(dú)立，沒有出現(xiàn)多晶環(huán)以及劈裂現(xiàn)象，可判斷樣品為單晶且單晶質(zhì)量良好。

圖4為本實(shí)施例所得la0.8ce0.1pr0.1b6單晶體的伏安特性曲線，從圖中可以看出外加電壓1kv、工作溫度1600℃時，la0.8ce0.1pr0.1b6單晶體的熱發(fā)射電流密度為48.7a/cm²，表明本方法制備得到的la0.8ce0.1pr0.1b6單晶體熱發(fā)射性能優(yōu)異，可作為一種良好的熱陰極材料。

實(shí)施例2

本實(shí)施例按實(shí)施例1相同的方式制備(la0.8ce0.1pr0.1)b6單晶體，區(qū)別在于：步驟(1)中的燒結(jié)壓力為50mpa、保溫時間為10min、升溫速率為110℃/min；步驟(2)中的一次區(qū)熔速度為25mm/h；步驟(3)中的二次區(qū)熔速度為10mm/h。

本實(shí)施例所得(la0.8ce0.1pr0.1)b6單晶體呈紫紅色，粗細(xì)均勻，表面光滑，說明晶體生長均勻。晶體直徑約為6.0mm，長度為22mm。

由xrd圖譜和其單晶x射線衍射圖譜可知，本實(shí)施例所得樣品為單晶且單晶質(zhì)量良好。

實(shí)施例3

本實(shí)施例按實(shí)施例1相同的方式制備(la0.8ce0.1pr0.1)b6單晶體，區(qū)別在于：步驟(1)中的燒結(jié)溫度為1600℃、升溫速率為110℃/min；步驟(2)中的一次區(qū)熔速度為30mm/h、上下料棒反向轉(zhuǎn)動速度為30rpm；步驟(3)中的二次區(qū)熔速度為15mm/h、上下料棒反向轉(zhuǎn)動速度為30rpm。

本實(shí)施例所得(la0.8ce0.1pr0.1)b6單晶體呈紫紅色，粗細(xì)均勻，表面光滑，說明晶體生長均勻。晶體直徑約為6.2mm，長度為26mm。

由xrd圖譜和其單晶x射線衍射圖譜可知，本實(shí)施例所得樣品為單晶且單晶質(zhì)量良好。

以上僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。