一種錯位雙套二氧化硅骨架材料及其制備方法與流程

本發(fā)明涉及一種二氧化硅骨架材料及其制備方法，尤其涉及一種錯位雙套二氧化硅骨架材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

常平均曲面結(jié)構(gòu)的二氧化硅骨架材料不僅在三維空間上具有周期性結(jié)構(gòu)，而且具有比表面積大、孔體積大、孔徑可調(diào)的特點，因此在化工領(lǐng)域、生物醫(yī)藥以及光學器件等方面具有潛在的應(yīng)用價值。

迄今為止，已有很多文獻報道了不同常用于制備平均曲面結(jié)構(gòu)的無機骨架材料的方法。l.han等人(chem.mater.2014,26,7020-7028)通過以嵌段共聚物自組裝為模板合成具有diamond常平均曲面結(jié)構(gòu)的錯位雙套二氧化硅骨架材料。h.li等人(angew.chem.int.ed.2017,56,806-811)通過以嵌段共聚物自組裝為模板合成具有diamond常平均曲面結(jié)構(gòu)的錯位雙套二氧化鈦骨架材料。s.w.robbins等人(acsnano2014,8,8217-8223)利用三嵌段與金屬氧化物前驅(qū)體自組裝形成具有g(shù)yroid曲面的介孔單套金屬氮化物材料。j.g.werner等人(nanoscale2014,6,8736-8742)利用原子層沉積方法得到具有g(shù)yroid曲面的介孔二氧化鈦材料。e.kim等人(adv.funct.mater.2013,24,863-872)利用原子層沉積方法得到具有g(shù)yroid曲面的介孔氧化鋅材料。c.mille等人(rscadvances2013,3,3109-3117)通過復制蝴蝶翅膀得到具有g(shù)yroid曲面的二氧化鈦光子晶體材料。在這些方法中合成得到的都是diamond和gyroid平均曲面結(jié)構(gòu)的無機材料。根據(jù)自洽場理論，primitive曲面結(jié)構(gòu)在純嵌段聚合物自組裝中是極其不穩(wěn)定的，只能穩(wěn)定存在于相圖中很小的區(qū)域內(nèi)，因此合成primitive曲面結(jié)構(gòu)是具有挑戰(zhàn)性的。primitive曲面形貌在文獻a.jain,g.e.s.toombes,l.m.hall,s.mahajan,c.b.w.garcia,w.probst,s.m.gruner,u.wiesner,angew.chem.int.ed.2005,44,1226-1229中報道，但其晶胞參數(shù)為47nm(煅燒后)，限制了其在光學器件上的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明所要解決的問題是通過化學方法得到具有primitive常平均曲面結(jié)構(gòu)的無機材料，采用一步合成法制備錯位雙套二氧化硅骨架材料可以避免了反向拷貝結(jié)構(gòu)造成的高成本。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種錯位雙套二氧化硅骨架材料及其制備方法，這種錯位雙套二氧化硅骨架材料具有primitive常平均曲面結(jié)構(gòu)，是一種新型的具有位移的無機材料，制備這種具有primitive常平均曲面結(jié)構(gòu)的錯位雙套二氧化硅骨架材料的方法能夠得到大晶胞尺寸和大孔徑的三維周期性結(jié)構(gòu)。具體技術(shù)方案如下：

一方面，本發(fā)明公開了一種錯位雙套二氧化硅骨架材料，所述材料具有primitive常平均曲面結(jié)構(gòu)。

進一步地，所述曲面結(jié)構(gòu)將空間劃分出大量有序的介孔、大孔。

進一步地，所述曲面結(jié)構(gòu)在三維空間上有序排列。

另一方面，本發(fā)明提供了一種錯位雙套二氧化硅骨架材料的制備方法，該方法通過使用嵌段共聚物，控制合成配比和條件，通過簡單的操作，一步法化學合成具有primitive常平均曲面結(jié)構(gòu)的錯位雙套二氧化硅骨架材料。

具體地，本發(fā)明制備錯位雙套二氧化硅骨架材料的方法包括以下步驟：

(1)將嵌段共聚物加入到有機溶劑中，攪拌溶解；

(2)向步驟(1)所得的溶液中加入酸溶液并攪拌0.5小時，再加入硅源后繼續(xù)攪拌2小時，將得到的溶液在室溫下?lián)]發(fā)，待溶劑揮發(fā)完全后，用去離子水洗三次并凍干；

(3)高溫焙燒步驟(2)所得的凍干樣品，得到的錯位雙套二氧化硅骨架材料具有primitive常平均曲面結(jié)構(gòu)。

進一步地，所述嵌段共聚物、有機溶劑、酸溶液、硅源的質(zhì)量比為3：120：20：6。

進一步地，所述嵌段共聚物選自聚丙烯酸叔丁酯-聚苯乙烯-聚環(huán)氧乙烷嵌段聚合物、聚苯乙烯-聚環(huán)氧乙烷嵌段聚合物、聚丙烯酸-聚苯乙烯嵌段聚合物、聚丙烯酸-聚環(huán)氧乙烷嵌段聚合物、聚乙烯吡咯烷酮-聚苯乙烯嵌段聚合物、聚乙烯吡咯烷酮-聚環(huán)氧乙烷嵌段聚合物、聚乳酸-聚環(huán)氧乙烷嵌段聚合物、聚乳酸-聚苯乙烯嵌段聚合物、聚丁烯-聚環(huán)氧乙烷嵌段聚合物、聚丁烯-聚苯乙烯嵌段聚合物、聚環(huán)氧丁烷-聚環(huán)氧乙烷嵌段聚合物、聚環(huán)氧丁烷-聚苯乙烯嵌段聚合物、聚異戊二烯-聚苯乙烯-聚碳酸丙烯酯嵌段聚合物、聚異戊二烯-聚苯乙烯-聚環(huán)氧乙烷嵌段聚合物、聚異戊二烯-聚苯乙烯嵌段聚合物、聚異戊二烯-聚環(huán)氧丁烷嵌段聚合物、聚乳酸-聚苯乙烯-聚環(huán)氧乙烷嵌段聚合物、聚丙烯酸-聚苯乙烯-聚環(huán)氧乙烷嵌段聚合物、聚丁烯-聚苯乙烯-聚環(huán)氧乙烷嵌段聚合物、聚環(huán)氧丁烷-聚苯乙烯-聚環(huán)氧乙烷嵌段聚合物中的一種或多種。

進一步地，所述有機溶劑選自四氫呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、石油醚、1,4-二氧六環(huán)、苯甲酸乙酯、吡啶、1,2-二甲氧基乙烷、二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、環(huán)己烷、苯甲醚、甲基乙基酮中的一種或多種。

進一步地，所述酸溶液的濃度范圍為0.01-10mol/l，所述酸溶液選自鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、磷酸中的一種或多種。

進一步，所述硅源的結(jié)構(gòu)式為：(r1o)m-si-r，其中：m＝2-4的整數(shù)，r1為c1-c4的直鏈、分支鏈烷基或氫原子，r為c1-c4的直鏈或分支鏈烷基。

更進一步地，所述硅源選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷或二甲氧基二異丙基硅烷中的一種或多種。

進一步地，步驟(3)中的所述高溫焙燒是將制得的材料裝入坩鍋中，在馬弗爐中經(jīng)6小時升溫至在550℃并保持10小時以去除用于形成曲面結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物。

本發(fā)明用一種嵌段共聚物為模板，通過其微相分離自組裝形成primitive常平均曲面結(jié)構(gòu)，硅源在親水區(qū)域與疏水區(qū)域界面縮聚形成硅壁，待溶劑揮發(fā)后，兩套骨架之間缺乏支撐，便發(fā)生錯位靠在一起形成了錯位雙套二氧化硅骨架材料。其中，二氧化硅壁厚約為7nm，晶胞大小為a＝b≈153nm,c≈108nm，具有正交晶系ibam結(jié)構(gòu)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明提供了一種錯位雙套二氧化硅骨架材料及其制備方法，該錯位雙套二氧化硅骨架材料具有primitive常平均曲面結(jié)構(gòu)，在三維空間上有序性極高，可作為光子晶體，也可用于硬模板法來制備其他有序大孔材料如具有primitive常平均曲面結(jié)構(gòu)的雙套碳骨架、雙套金屬氧化物等。大晶胞尺寸、大孔徑的primitive常平均曲面結(jié)構(gòu)在光電材料、催化分離和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值。本發(fā)明制備錯位雙套二氧化硅骨架材料的方法簡單、成本低、對設(shè)備要求低、產(chǎn)物產(chǎn)量高，該制備方法具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明較佳實施例制備的錯位雙套二氧化硅骨架材料的低倍掃描圖(a,b)和高倍掃描圖(c,d)。

圖2是本發(fā)明較佳實施例制備的錯位雙套二氧化硅骨架材料的透射圖以及相應(yīng)的傅里葉變換。

圖3是本發(fā)明較佳實施例制備的錯位雙套二氧化硅骨架材料的小角x射線散射圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖以及具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細描述，應(yīng)理解，實施方式只是為了舉例說明本發(fā)明，而非以任何形式限制發(fā)明的范圍。

將0.3g聚丙烯酸叔丁酯-聚苯乙烯-聚環(huán)氧乙烷嵌段聚合物(peo117-ps77-ptba191)加入12g四氫呋喃中攪拌溶解得到聚合物溶液，取8.4ml37％的濃鹽酸于50ml容量瓶，加入去離子水配成2.016mol/l的鹽酸溶液；將2.0g上述配制的鹽酸溶液加入前述的聚合物溶液中并在室溫下攪拌0.5小時；在保持攪拌的情況下，加入0.6g四乙氧基硅烷，并保持攪拌反應(yīng)2小時。將反應(yīng)瓶放在恒溫水浴槽中，使反應(yīng)瓶中的溶液在25℃下?lián)]發(fā)；待揮發(fā)完畢后，用去離子水洗滌三次，除去可溶性反應(yīng)物，隨后在凍干機中凍干。將凍干后樣品裝入坩鍋中，在馬弗爐中經(jīng)6小時升溫至在550℃并保持10小時，得到的錯位雙套二氧化硅骨架材料具有primitive常平均曲面結(jié)構(gòu)。

如圖1所示，為實施例制備的具有primitive常平均曲面結(jié)構(gòu)的錯位雙套二氧化硅骨架材料的低倍掃描圖(a,b)和高倍掃描圖(c,d)。從低倍掃描電鏡圖1a,1b中可以看出，材料整體結(jié)構(gòu)在三維空間上有序排列，尺寸約為10μm。從高倍掃描電鏡圖1c,1d圖中可以看出，primitive常平均曲面結(jié)構(gòu)每個節(jié)點為六連接，成90°關(guān)系，兩套曲面結(jié)構(gòu)完全等同，一套結(jié)構(gòu)相對于另一套發(fā)生了位移。所制備材料的大孔孔徑約為74nm，介孔孔徑約為12nm，硅壁厚度約為7nm，其中圖1c于接近[1-10]方向拍攝，圖1d于接近[001]方向拍攝。圖2是所制備材料的透射電鏡圖以及相應(yīng)的傅里葉變換，圖中顯示出有序的大孔和介孔。圖3為所制備材料的小角x射線散射圖，從圖3可以看出，所制備材料具有在三維空間上有序排列的結(jié)構(gòu)。

以上詳細描述了本發(fā)明的較佳具體實施例。應(yīng)當理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員無需創(chuàng)造性勞動就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術(shù)領(lǐng)域中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護范圍內(nèi)。