一種金屬?有機(jī)骨架功能化熒光材料、制備方法及其應(yīng)用與流程

本發(fā)明涉及一種金屬骨料，具體涉及一種金屬-有機(jī)骨架材料、制備方法及其應(yīng)用，屬于熒光檢測(cè)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著社會(huì)的發(fā)展、科技的進(jìn)步，物質(zhì)檢測(cè)在生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、醫(yī)學(xué)以及核工業(yè)等眾多領(lǐng)域有著越來越重要的作用。在眾多的檢測(cè)方法中，熒光檢測(cè)以其靈活快捷、高靈敏度的特點(diǎn)得到了廣泛的關(guān)注。

金屬-有機(jī)骨架材料是通過無機(jī)金屬離子或簇與有機(jī)配體經(jīng)過化學(xué)自組裝形成，具有較高的比表面積和孔隙率，并且可調(diào)控的孔道尺寸，其在氣體存貯、吸附分離、催化、化學(xué)傳感以及藥物傳送等方面擁有廣泛應(yīng)用前景。

在爆炸物小分子的識(shí)別檢測(cè)等領(lǐng)域中，不僅需要熒光材料可選擇性識(shí)別TNP等爆炸物小分子，更希望其能實(shí)現(xiàn)在低爆炸物小分子濃度的情況下做出響應(yīng)，即具有高靈敏度。

鑒于此，目前亟待提出一種熒光材料，可實(shí)現(xiàn)選擇性識(shí)別TNP爆炸物小分子，并具有良好的靈敏度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題提供一種可實(shí)現(xiàn)選擇性識(shí)別TNP爆炸物小分子，并具有良好的靈敏度的熒光材料，以滿足爆炸物小分子等的識(shí)別檢測(cè)的需求。

為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的的問題，本發(fā)明提供了一種金屬-有機(jī)骨架功能化熒光材料，所述熒光材料的結(jié)構(gòu)式為[Eu₁₂(FUM)₁₈](H₂O)₈，以下簡(jiǎn)稱Eu-FUM。

優(yōu)選地，所述熒光材料的孔道為1D孔道。

優(yōu)選地，所述熒光材料的每個(gè)金屬銪離子分別與配體羧基上的氧原子以及水分子鏈接。

優(yōu)選地，所述熒光材料的每個(gè)金屬銪離子九配位，分別與6個(gè)配體羧基上的氧原子以及1個(gè)水分子鏈接。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述金屬銪離子與所述配體羧基上的氧原子的鏈接方式為一個(gè)氧原子和一個(gè)銪離子鏈接，或者，一個(gè)氧原子和兩個(gè)銪離子鏈接。

本發(fā)明還提供了制備上述金屬-有機(jī)骨架功能化熒光材料的方法，包括以下步驟：以2-氟苯甲酸作為調(diào)節(jié)劑，將反丁烯二酸與硝酸銪置于包含N,N-二甲基甲酰胺、硝酸溶液的混合溶液中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束即得。

所述的金屬-有機(jī)骨架功能化熒光材料的制備方法，具體包括以下步驟：以2-氟苯甲酸作為調(diào)節(jié)劑，將反丁烯二酸與硝酸銪置于包含N,N-二甲基甲酰胺、硝酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液、水的混合溶液中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束，將所得混合溶液經(jīng)過濾或離心得到固體沉淀，然后用N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷對(duì)所述固體沉淀進(jìn)行洗滌，最后烘干即得。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100-140℃，反應(yīng)時(shí)間為2-24h。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100-140℃，反應(yīng)時(shí)間為2-24h；所述反丁烯二酸、2-氟苯甲酸、硝酸銪之間的摩爾比為(0.02-0.08)：(0.1-0.3)：(0.02-0.05)；所述N,N-二甲基甲酰胺、硝酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液和水之間的體積比為：(1.2-2.4)：(0.05-0.2)：(0.2-0.8)；所述硝酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液的濃度為1.5-4.5mol/L。

本發(fā)明所述的金屬-有機(jī)骨架功能化熒光材料在檢測(cè)探針領(lǐng)域的應(yīng)用。

優(yōu)選地，所述的金屬-有機(jī)骨架功能化熒光材料在爆炸物小分子的熒光檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用，所述爆炸物小分子包括TNP、PNP、3-NP、3-NT、2-NP、2-NT、2,6-NT、2,4-DNT中的一種或多種。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明所述的金屬-有機(jī)骨架功能化熒光材料，采用銪作為中心原子，鑭系金屬有機(jī)骨架材料具有高比表面積，同時(shí)本發(fā)明的熒光材料又具有優(yōu)異的熒光性能：具有色澤鮮明、熒光壽命長、較大的斯托克斯位移等特點(diǎn)。在應(yīng)用于爆炸物小分子的識(shí)別檢測(cè)時(shí)，可選擇性識(shí)別TNP爆炸物小分子，更為重要的是，具有極高的靈敏度，對(duì)濃度10^-8M的爆炸物小分子仍有響應(yīng)。

(2)本發(fā)明所述的金屬-有機(jī)骨架功能化熒光材料，作為檢測(cè)探針，可循環(huán)使用。

附圖說明

圖1本發(fā)明所述的功能化熒光材料Eu-FUM的結(jié)構(gòu)圖；

圖2功能化熒光材料Eu-FUM在不同爆炸物小分子的DMF溶液中的熒光強(qiáng)度圖；

圖3功能化熒光材料Eu-FUM浸入不同濃度TNP溶液中的熒光強(qiáng)度圖；

圖4功能化熒光材料Eu-FUM浸入TNP溶液中多次循環(huán)使用的淬滅效率圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體描述，但不局限于此。

實(shí)施例1

本實(shí)施例中制備的金屬-有機(jī)骨架功能化熒光材料具有結(jié)構(gòu)式：[Eu₁₂(FUM)₁₈](H₂O)₈。以下簡(jiǎn)稱為Eu-FUM(下同)。

其制備方法如下：

以2-氟苯甲酸作為調(diào)節(jié)劑，將反丁烯二酸與硝酸銪置于包含N,N-二甲基甲酰胺、硝酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液和水的混合溶液中進(jìn)行反應(yīng)，其中，所述反丁烯二酸用量為0.02mmol；所述2-氟苯甲酸用量為0.3mmol；硝酸銪用量為0.02mmol；所述N,N-二甲基甲酰胺的用量為1.2ml；硝酸溶液的用量為0.05ml，所述硝酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液的濃度為1.5mol/L；水的用量為0.2ml；反應(yīng)結(jié)束即得。

實(shí)施例2

本實(shí)施例中制備的金屬-有機(jī)骨架功能化熒光材料具有結(jié)構(gòu)式：[Eu₁₂(FUM)₁₈](H₂O)₈。

其制備方法如下：

以2-氟苯甲酸作為調(diào)節(jié)劑，將反丁烯二酸與硝酸銪置于包含N,N-二甲基甲酰胺、硝酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液和水的混合溶液中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束，將所得混合溶液經(jīng)過濾或離心得到固體沉淀，然后用N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷對(duì)所述固體沉淀進(jìn)行洗滌，最后烘干即得。

其中，所述反丁烯二酸用量為0.08mmol；所述2-氟苯甲酸用量為0.1mmol；硝酸銪用量為0.05mmol；所述N,N-二甲基甲酰胺的用量為2.4ml；硝酸溶液的用量為0.2ml，所述硝酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液的濃度為4.5mol/L；水的用量為0.8ml。

經(jīng)測(cè)定，制備得到的所述Eu-FUM的孔道為1D孔道。

實(shí)施例3

本實(shí)施例中制備的金屬-有機(jī)骨架功能化熒光材料具有結(jié)構(gòu)式：[Eu₁₂(FUM)₁₈](H₂O)₈。

其制備方法如下：

以2-氟苯甲酸作為調(diào)節(jié)劑，將反丁烯二酸與硝酸銪置于包含N,N-二甲基甲酰胺、硝酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液和水的混合溶液中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，反應(yīng)結(jié)束，將所得混合溶液經(jīng)過濾或離心得到固體沉淀，然后用N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷對(duì)所述固體沉淀進(jìn)行洗滌，最后烘干即得。

其中，所述反丁烯二酸用量為0.08mmol；所述2-氟苯甲酸用量為0.1mmol；硝酸銪用量為0.05mmol；所述N,N-二甲基甲酰胺的用量為2.4ml；硝酸溶液的用量為0.2ml，所述硝酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液的濃度為4.5mol/L；水的用量為0.8ml。

經(jīng)測(cè)定，制備得到的所述Eu-FUM的孔道為1D孔道。

實(shí)施例4

本實(shí)施例中制備的金屬-有機(jī)骨架功能化熒光材料具有結(jié)構(gòu)式：[Eu₁₂(FUM)₁₈](H₂O)₈。

其制備方法如下：

以2-氟苯甲酸作為調(diào)節(jié)劑，將反丁烯二酸與硝酸銪置于包含N,N-二甲基甲酰胺、硝酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液和水的混合溶液中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間為24h，反應(yīng)結(jié)束，將所得混合溶液經(jīng)過濾或離心得到固體沉淀，然后用N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷對(duì)所述固體沉淀進(jìn)行洗滌，最后烘干即得。

其中，所述反丁烯二酸用量為0.08mmol；所述2-氟苯甲酸用量為0.1mmol；硝酸銪用量為0.05mmol；所述N,N-二甲基甲酰胺的用量為2.4ml；硝酸溶液的用量為0.2ml，所述硝酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液的濃度為4.5mol/L；水的用量為0.8ml。

實(shí)施例5

本實(shí)施例中制備的金屬-有機(jī)骨架功能化熒光材料具有結(jié)構(gòu)式：[Eu₁₂(FUM)₁₈](H₂O)₈。如圖1所述的功能化熒光材料Eu-FUM的結(jié)構(gòu)圖。

其制備方法如下：

將有機(jī)配體反丁烯二酸(0.06毫摩爾)、調(diào)節(jié)劑2-氟苯甲酸(0.214毫摩爾)與硝酸銪(0.0413毫摩爾)在N,N-二甲基甲酰胺(2.2毫升)、硝酸(0.1毫升3.5摩爾/升)和水(0.5毫升)的混合溶液中混合，在120℃下加熱反應(yīng)6h，隨后冷卻到室溫；將得到的白色晶體用N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷溶劑反復(fù)多次洗滌，并室溫烘干。

實(shí)施例6

將實(shí)施例1-5中制備得到的所述材料Eu-FUM進(jìn)行檢測(cè)性能測(cè)試，具體操作步驟如下：

取2mg所述材料Eu-FUM浸入含有不同爆炸物小分子的DMF溶液中，分別為0.001mol/L(TNP,PNP,3-NP,3-NT,2-NP,2-NT,2,6-NT,2,4-DNT)，并檢測(cè)其熒光強(qiáng)度。

經(jīng)測(cè)定，實(shí)施例1-5中的功能化熒光材料Eu-FUM在不同爆炸物小分子的DMF溶液中均具有較強(qiáng)的熒光強(qiáng)度；其中如圖2所示為實(shí)施例5中制備得到的Eu-FUM在不同爆炸物小分子的DMF溶液中的熒光強(qiáng)度圖。

實(shí)施例7

將實(shí)施例1-5中制備得到的所述材料Eu-FUM進(jìn)行檢測(cè)性能測(cè)試，具體操作步驟如下：

取2mg所述材料Eu-FUM浸入含有不同濃度TNP的溶液中，分別為10^-3,10^-4,10^-5,10^-6,10^-7,10^-8mol/L(TNP,PNP,3-NP,3-NT,2-NP,2-NT,2,6-NT,2,4-DNT)，并檢測(cè)其熒光強(qiáng)度。

經(jīng)測(cè)定，實(shí)施例1-5中的功能化熒光材料Eu-FUM在浸入不同濃度TNP溶液中均具有較強(qiáng)的熒光強(qiáng)度；其中如圖3所示為實(shí)施例5中制備得到的Eu-FUM在浸入不同濃度TNP溶液中的熒光強(qiáng)度圖。

實(shí)施例8

將實(shí)施例1-5中制備得到的所述材料Eu-FUM進(jìn)行檢測(cè)性能測(cè)試，具體操作步驟如下：

取2mg所述材料Eu-FUM浸入含有的TNP溶液中，多次循環(huán)，檢測(cè)其循環(huán)使用的淬滅效率。

經(jīng)測(cè)定，實(shí)施例1-5中的功能化熒光材料Eu-FUM在多次浸入TNP溶液后仍然能具有較強(qiáng)的熒光強(qiáng)度；其中如圖4所示為實(shí)施例5中制備得到的Eu-FUM浸入TNP溶液中多次循環(huán)使用的淬滅效率圖。

顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉，而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。