一種銅摻雜鋁酸鎂可調(diào)諧發(fā)光材料的制備方法與流程

本發(fā)明涉及一種銅摻雜鋁酸鎂可調(diào)諧發(fā)光材料及其改進(jìn)的制備方法，屬于發(fā)光材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋁酸鎂陶瓷具有良好的物理性能和化學(xué)性能，如化學(xué)穩(wěn)定性好，耐磨、耐腐蝕、熱膨脹系數(shù)小，絕緣性能好的晶體材料，同時具有良好的力學(xué)性能，熱振穩(wěn)定性以及抗渣性能等。可應(yīng)用于耐火材料、光學(xué)材料、催化劑和濕敏傳感器等領(lǐng)域。

在鋁酸鎂陶瓷制備方法中，溶膠-凝膠法是比較常見的制備方法。傳統(tǒng)的溶膠凝膠法是將有機或無機化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠、干燥，熱處理等工藝程序而制備鋁酸鎂的一種方法。該法的原料一般是純金屬和醇或者是金屬醇鹽，兩者溶膠-凝膠化反應(yīng)過程的相同點是基于金屬醇鹽的水解，要實現(xiàn)該步驟，須在反應(yīng)體系中引入去離子水，因此加水速度的控制對溶膠凝-膠化過程以及形成粉體的粒徑有著至關(guān)重要的影響，并最終影響鋁酸鎂陶瓷的性能。除此之外，這種方法還有以下缺點：原材料價格昂貴，制備流程復(fù)雜，溶膠-凝膠化過程以及粉體粒徑難以有效控制，大量有機物或其他金屬鹽陰離子（如Cl^-）的存在使得濕凝膠在干燥、煅燒階段難以完全去除等。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種銅摻雜鋁酸鎂可調(diào)諧發(fā)光材料的制備方法，該材料以Mg(NO₃)₂·6H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O和C₂H₂O₄·2H₂O為原料，采用溶膠凝膠微區(qū)絡(luò)合法制備濕凝膠，濕凝膠經(jīng)干燥、煅燒、球磨、制坯、成型、高溫?zé)Y(jié)，即可得到Cu_yMg_1-yAl₂O₄（0.1% ≤ y ≤ 1.0%）可調(diào)諧發(fā)光材料；本發(fā)明制備的銅摻雜鋁酸鎂可調(diào)諧發(fā)光材料可調(diào)諧發(fā)光材料在紫外光（280nm）激發(fā)條件下，470nm（藍(lán)光區(qū)）和720nm（紅光區(qū)）發(fā)射峰強度可通過銅的摻雜量來調(diào)節(jié)；本征鋁酸鎂發(fā)光主要在紅光區(qū)，而銅摻雜鋁酸鎂可適當(dāng)增強470nm并適當(dāng)削弱720nm發(fā)射峰強度，使得兩個峰強度接近，實現(xiàn)了藍(lán)光和紅光的調(diào)諧；因此，尖晶石型銅摻雜鋁酸鎂陶瓷材料是制備可見光波段可調(diào)諧固體激光器件的新型潛在材料。

本發(fā)明所述銅摻雜鋁酸鎂可調(diào)諧發(fā)光材料的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）采用新型的溶膠-凝膠微區(qū)絡(luò)合法，以Mg(NO₃)₂·6H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O為原料，按比例溶于無水乙醇得到溶液A，將C₂H₂O₄·2H₂O溶于無水乙醇并加入分散劑得到溶液B，將溶液B霧化后加到溶液A中，混合均勻后得到溶液C，在室溫下攪拌C溶液使其充分反應(yīng)，然后加熱使乙醇蒸發(fā)即可得到濕凝膠，將得到的濕凝膠烘干過夜得到前驅(qū)體，其中C₂H₂O₄·2H₂O與總金屬離子的摩爾比為1.0~1.2；

（2）將前驅(qū)體置于爐中焙燒，隨爐冷卻后，球磨1~2小時得銅摻雜鋁酸鎂粉體；

（3）然后將粉體經(jīng)制坯、成型、高溫?zé)Y(jié)后得到銅摻雜鋁酸鎂陶瓷可調(diào)諧發(fā)光材料，其表達(dá)式為Cu_yMg_1-yAl₂O₄，其中y=0.1%~1.0%。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟（1）中將溶液B以霧化形式添加到溶液A中，并在30分鐘完成，在微區(qū)充分絡(luò)合。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述的分散劑為乙二醇且使用量為每100ml反應(yīng)液加入0.4~0.6ml乙二醇。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟（1）中反應(yīng)時間為4~6h，溶劑乙醇蒸發(fā)的條件為70～80℃攪拌1～3小時。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟（2）中焙燒的焙燒溫度為700~900℃，焙燒時間為4~6小時。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟（3）所述的制坯是通過壓片機上緩慢加壓到10~30Mpa，保壓1~2分鐘后卸載、脫模即可得到餅狀坯體。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟（3）中高溫?zé)Y(jié)溫度為1400~1600℃，燒結(jié)時間為4~6小時。

本發(fā)明的原理：

（1）本發(fā)明針對普通溶膠-凝膠法的缺點進(jìn)行改進(jìn)，使用改進(jìn)后的溶膠-凝膠制備工藝——溶膠-凝膠微區(qū)絡(luò)合法制備出了尖晶石銅摻雜鋁酸鎂可調(diào)諧發(fā)光材料；采用廉價易得的硝酸鹽化合物和溶劑，Mg(NO₃)₂·6H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O。優(yōu)點包括其一，由于乙醇沸點低，濕凝膠在120℃干燥時乙醇會迅速揮發(fā)，形成小塊的蜂窩狀干凝膠，溶劑干燥更徹底；其二，C₂H₂O₄·2H₂O結(jié)構(gòu)簡單，主鏈僅有兩個碳原子，在700~900℃煅燒時，C₂H₂O₄·2H₂O和硝酸根離子可完全變成氣體排出，無殘留，此外形成的小塊蜂窩狀也有利于C₂H₂O₄·2H₂O和硝酸根離子的去除；其三，流程簡單可靠。

（2）采用C₂H₂O₄·2H₂O作為微區(qū)絡(luò)合劑，將一定量的C₂H₂O₄·2H₂O溶解在無水乙醇中，然后加入適量分散劑——乙二醇，霧化后加入到A溶液并在30分鐘完成，這是溶膠-凝膠微區(qū)絡(luò)合法的關(guān)鍵所在；在磁力攪拌下，C₂H₂O₄·2H₂O霧化后形成微小的液滴有充分的時間與A溶液在微區(qū)內(nèi)充分反應(yīng)、絡(luò)合、凝膠化，該過程稱之為溶膠-凝膠微區(qū)絡(luò)合，該方法可更加有效的控制形成顆粒的粒徑，使得制備的分體粒徑更均勻，細(xì)致，有利達(dá)到原子級均勻混合。

本發(fā)明的有益效果：

（1）本發(fā)明所述方法可更加有效的控制形成顆粒的粒徑，使得制備的分體粒徑更均勻，細(xì)致，有利達(dá)到原子級均勻混合。

（2）本發(fā)明所述方法制備的銅摻雜鋁酸鎂可調(diào)諧發(fā)光材料在280nm的紫外光激發(fā)下，470nm（藍(lán)光區(qū)）和720nm（紅光區(qū)）發(fā)射峰強度可適當(dāng)調(diào)節(jié)，使得兩個峰強度接近，實現(xiàn)了藍(lán)光和紅光的調(diào)諧；鑒于此，該法制備的尖晶石型銅摻雜鋁酸鎂陶瓷材料是制備可見光波段可調(diào)諧固體激光器件的新型潛在材料。

（4）本發(fā)明所述方法中銅摻雜鋁酸鎂材料，其中部分Mg空位僅被Cu取代形成固溶體，實現(xiàn)了鋁酸鎂材料光學(xué)性能的調(diào)節(jié)。

附圖說明

圖1為900℃焙燒的不同銅摻雜濃度的鋁酸鎂粉體的XRD圖；

圖2為1500℃燒結(jié)5h的不同銅摻雜濃度的鋁酸鎂陶瓷的XRD圖；

圖3為1500℃燒結(jié)5h的不同銅摻雜濃度的鋁酸鎂陶瓷的發(fā)射光譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于所述內(nèi)容。

實施例1

本實施例的Cu_yMg_1-yAl₂O₄（y=0.1%）陶瓷的制備包括以下步驟進(jìn)行：

（1）按（n_Mg+n_Cu）: n_Al = 1 : 2的摩爾比稱量2.5614g Mg(NO₃)₂·6H₂O、0.0024g Cu(NO₃)₂·3H₂O和7.5026g Al(NO₃)₃·9H₂O，將三者溶于60ml無水乙醇得到A號溶液；稱取C₂H₂O₄·2H₂O溶于40ml的無水乙醇（C₂H₂O₄·2H₂O與總金屬離子摩爾比為1.0），并加入0.6mL的分散劑（乙二醇），攪拌混合均勻得到B號溶液；用霧化器將B號溶液霧化后加到A號溶液中并在30分鐘完成，混合均勻后得到C號溶液；在室溫下攪拌C號溶液5h后80℃恒溫攪拌2h，蒸發(fā)乙醇后即可得到淡藍(lán)色濕凝膠，濕凝膠在120℃下烘干過夜即可得到蜂窩狀的小塊蓬松干凝膠，即前驅(qū)體。

（2）將步驟（1）得到的鋁酸鎂的前驅(qū)體置于箱式電阻爐中，于900℃焙燒5h，隨爐冷卻至室溫后取出，再放入球磨機中球磨1小時得銅摻量為0.1%的鋁酸鎂粉體。

（3）取適量步驟（2）得到的鋁酸鎂粉末倒入模具中，然后在壓片機上緩慢加壓到30Mpa，保壓1min后卸載、脫模即可得到餅狀坯體；于1500℃燒結(jié)餅狀坯體，燒結(jié)5h得到的鋁酸鎂陶瓷。

在相同的制備條件下，分別取y=0%，y=0.3%，y=0.5%，y=1.0%，制備得到不同的鋁酸鎂陶瓷。

圖1為900℃焙燒的不同銅摻雜濃度的鋁酸鎂粉體的XRD圖，從圖1可看出，在900℃焙燒下，銅摻雜鋁酸鎂粉體已經(jīng)形成了單相的尖晶石結(jié)構(gòu)，且粉體半高寬交窄，結(jié)晶度較高。

圖2為1500℃燒結(jié)5h的不同銅摻雜濃度的鋁酸鎂陶瓷的XRD圖，從圖2可看出，該粉體經(jīng)過煅燒、球磨、制坯、成型、高溫?zé)Y(jié)處理后制備的銅摻雜鋁酸鎂陶瓷具有非常高的結(jié)晶度，且為單一的尖晶石相，具有非常高的純度。

圖3為1500℃燒結(jié)5h的不同銅摻雜濃度的鋁酸鎂陶瓷的發(fā)射光譜圖，從圖3可看出，隨Cu摻雜濃度逐漸增大，470nm（藍(lán)光區(qū)）發(fā)射峰強度先增大后減小，在Cu摻雜量為0.5%時達(dá)到最大值，Cu摻雜MgAl₂O₄陶瓷470nm發(fā)射峰的強度已經(jīng)飽和；Cu摻雜MgAl₂O₄陶瓷720nm（紅光區(qū)）發(fā)射峰的隨著Cu摻量的增加而線性減弱。

實施例2

本實施例的Cu_yMg_1-yAl₂O₄（y=0.3%）陶瓷的制備包括以下步驟進(jìn)行：

（1）按（n_Mg+n_Cu）: n_Al = 1 : 2的摩爾比稱量2.5563g Mg(NO₃)₂·6H₂O、0.0072g Cu(NO₃)₂·3H₂O和7.5026g Al(NO₃)₃·9H₂O，將三者溶于60ml無水乙醇得到A號溶液；

稱取C₂H₂O₄·2H₂O溶于40ml的無水乙醇（C₂H₂O₄·2H₂O與總金屬離子摩爾比為1.0），并加入0.6mL的分散劑（乙二醇），攪拌混合均勻得到B號溶液；用霧化器將B號溶液霧化后加到A號溶液中并在30分鐘完成，混合均勻后得到C號溶液；在室溫下攪拌C號溶液5h后75℃恒溫攪拌1.5h，蒸發(fā)乙醇后即可得到淡藍(lán)色濕凝膠，濕凝膠在120℃下烘干過夜即可得到蜂窩狀的小塊蓬松干凝膠，即前驅(qū)體。

（2）將步驟（1）得到的鋁酸鎂的前驅(qū)體置于箱式電阻爐中，于700℃焙燒6h，隨爐冷卻至室溫后取出，再放入球磨機中球磨1小時得銅摻量為0.3%鋁酸鎂粉體。

（3）取適量步驟（2）得到的鋁酸鎂粉末倒入模具中，然后在壓片機上緩慢加壓到30Mpa，保壓1min后卸載、脫模即可得到餅狀坯體；于1400℃燒結(jié)餅狀坯體，燒結(jié)6h得到的鋁酸鎂陶瓷。

實施例3

本實施例的Cu_yMg_1-yAl₂O₄（y=0.5%）陶瓷的制備包括以下步驟進(jìn)行：

（1）按（n_Mg+n_Cu）: n_Al = 1 : 2的摩爾比稱量2.5512g Mg(NO₃)₂·6H₂O、0.0121g Cu(NO₃)₂·3H₂O和7.5026g Al(NO₃)₃·9H₂O，將三者溶于60ml無水乙醇得到A號溶液；稱取C₂H₂O₄·2H₂O溶于40ml的無水乙醇（C₂H₂O₄·2H₂O與總金屬離子摩爾比為1.1，并加入0.6mL的分散劑（乙二醇），攪拌混合均勻得到B號溶液；用霧化器將B號溶液霧化后加到A號溶液中并在30分鐘完成，混合均勻后得到C號溶液；在室溫下攪拌C號溶液6h后80℃恒溫攪拌2h，蒸發(fā)乙醇后即可得到淡藍(lán)色濕凝膠，濕凝膠在120℃下烘干過夜即可得到蜂窩狀的小塊蓬松干凝膠，即前驅(qū)體。

（2）將步驟（1）得到的鋁酸鎂的前驅(qū)體置于箱式電阻爐中，于800℃焙燒6h，隨爐冷卻至室溫后取出，再放入球磨機中球磨1小時得銅摻量為0.5%的鋁酸鎂粉體。

（3）取適量步驟（2）得到的鋁酸鎂粉末倒入模具中，然后在壓片機上緩慢加壓到10Mpa，保壓2min后卸載、脫模即可得到餅狀坯體；分別于 1600℃試燒結(jié)餅狀坯體，燒結(jié)4h得到的鋁酸鎂陶瓷。

實施例4

本實施例的Cu_yMg_1-yAl₂O₄（y=1.0 %）陶瓷的制備包括以下步驟進(jìn)行：

（1）按（n_Mg+n_Cu）: n_Al = 1 : 2的摩爾比稱量2.5384g Mg(NO₃)₂·6H₂O、0.0242g Cu(NO₃)₂·3H₂O和7.5026g Al(NO₃)₃·9H₂O，將三者溶于60ml無水乙醇得到A號溶液；稱取C₂H₂O₄·2H₂O溶于40ml的無水乙醇（C₂H₂O₄·2H₂O與總金屬離子摩爾比為1.2），并加入0.6mL的分散劑（乙二醇），攪拌混合均勻得到B號溶液；用霧化器將B號溶液霧化后加到A號溶液中并在30分鐘完成，混合均勻后得到C號溶液；在室溫下攪拌C號溶液4h后70℃恒溫攪拌3h，蒸發(fā)乙醇后即可得到淡藍(lán)色濕凝膠，濕凝膠在120℃下烘干過夜即可得到蜂窩狀的小塊蓬松干凝膠，即前驅(qū)體。

（2）將步驟（1）得到的鋁酸鎂的前驅(qū)體置于箱式電阻爐中，于850℃焙燒5h，隨爐冷卻至室溫后取出，再放入球磨機中球磨1小時得銅摻量為1.0%的鋁酸鎂粉體。

（3）取適量步驟（2）得到的鋁酸鎂粉末倒入模具中，然后在壓片機上緩慢加壓到20Mpa，保壓1min后卸載、脫模即可得到餅狀坯體；于1600℃試燒結(jié)餅狀坯體，燒結(jié)5h得到的鋁酸鎂陶瓷。

綜上所述，使用本發(fā)明提供的制備方法制備出了高純度、高結(jié)晶度的尖晶石結(jié)構(gòu)的銅摻雜鋁酸鎂陶瓷材料，表明本發(fā)明提供的改進(jìn)方法是有效的。此外，該銅摻雜鋁酸鎂陶瓷材料在280nm的紫外光激發(fā)下，我們可人為地對470nm（藍(lán)光區(qū)）和720nm（紅光區(qū)）發(fā)射峰強度進(jìn)行適度調(diào)節(jié)，使得兩個峰強度接近，實現(xiàn)了藍(lán)光和紅光的調(diào)諧。鑒于此，尖晶石型銅摻雜鋁酸鎂陶瓷材料是制備可見光波段可調(diào)諧固體激光器件的新型潛在材料。