本發(fā)明涉及一種軟磁錳鋅軟磁鐵氧體材料及其制備方法，屬于軟磁鐵氧體材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高截止頻率高導(dǎo)錳鋅鐵氧體材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，高磁導(dǎo)率錳鋅鐵氧體材料兼具高磁導(dǎo)率（相對(duì)鎳鋅鐵氧體材料）和高電阻率（相對(duì)非晶材料）的特性，主要應(yīng)用在開關(guān)電源等數(shù)字電路中，起到共模濾波的作用。隨著社會(huì)的發(fā)展，生活水平的提高，公眾對(duì)電磁污染的危害越來越重視，相關(guān)EMC法律法規(guī)已建立健全，規(guī)范了電子電路及設(shè)備抗電磁干擾標(biāo)準(zhǔn)。隨著開關(guān)電源頻率逐漸提高，相應(yīng)共生的電磁干擾頻率向高頻方向發(fā)展，對(duì)高磁導(dǎo)率錳鋅鐵氧體提出了更高的頻率特性要求。對(duì)鐵氧體磁心而言，截止頻率fr是衡量磁心頻率特性優(yōu)劣的物理量，在數(shù)值上對(duì)應(yīng)初始磁導(dǎo)率衰減到一半時(shí)的頻率，在初始磁導(dǎo)率相同或相近時(shí)，截止頻率越高，其材料的頻率特性越優(yōu)異。
近年來國(guó)內(nèi)外磁業(yè)工作者，對(duì)寬頻高導(dǎo)錳鋅鐵氧體材料進(jìn)行了許多研究，取得了可喜的成績(jī)：CN 101121547,一種燒結(jié)高截止頻率超高錳鋅鐵氧體的方法、CN 1031021148A,寬頻高磁導(dǎo)率錳-鋅鐵氧體材料的制備方法、CN 103833346A,一種寬頻MnZn鐵氧體材料及其制備工藝、CN 102360916A,寬頻高導(dǎo)錳鋅鐵氧體磁芯的制造方法、CN 101475366A,具有高磁導(dǎo)率的寬頻錳鋅鐵氧體材料及其制備方法、CN 101475366,具有高磁導(dǎo)率的寬頻錳鋅鐵氧體材料及其制備方法、CN 102231312A,一種低THD寬頻高磁導(dǎo)率MnZn鐵氧體材料及其制造方法、CN 105367048A,一種錳鋅鐵氧體材料及其制備工藝等。大量的專利介紹了寬頻高導(dǎo)錳鋅鐵氧體材料的開發(fā)成果，特別是專利 CN 1677579A,寬頻錳鋅系高磁導(dǎo)率軟磁鐵氧體材料，其成果顯示，對(duì)初始磁導(dǎo)率μi≥10000的高磁導(dǎo)率錳鋅鐵氧體材料，其截止頻率fr≥400kHz。
寬頻高導(dǎo)錳鋅鐵氧體材料開發(fā)盡管取得一些成績(jī)，但是與客戶需求仍有較大差距，許多客戶對(duì)磁導(dǎo)率為10000的材料提出了截止頻率fr大于600kHz，甚至達(dá)到1MHz的要求，可以說，高導(dǎo)錳鋅鐵氧體材料寬頻特性的提升是無止境的。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種高截止頻率高導(dǎo)錳鋅鐵氧體材料及其制備方法，采用本發(fā)明制作的高截止頻率高導(dǎo)錳鋅鐵氧體材料初始磁導(dǎo)率μi＞10000，截止頻率fr≥700kHz，密度ρ≥4.95g/cm3，且f=100kHz條件下，比損耗因子tanδ/μi＜10×10-6。
本發(fā)明解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種高截止頻率高導(dǎo)錳鋅鐵氧體材料，其主成分配比為51.5 mol％～53.5mol％的Fe2O3，19 mol％～25.5mol％的ZnO，其余為MnO。
作為一種優(yōu)選，所述的錳鋅鐵氧體材料還包括輔助成分：CaCO3-SiO2、Bi2O3、Nb2O5、Co2O3、TiO2、B2O3中的三種或三種以上，所述輔助成分的總重量為所述主成分總重量的0.05wt％～0.4wt％。
作為一種優(yōu)選，基于所述總重量，所述輔助成分添加量范圍為CaCO3-SiO2：0.015wt％～0.15wt％，Bi2O3：0.0wt％～0.05wt％，Nb2O5：0.00wt％～0.03wt％，Co2O3：0.00wt％～0.05wt％，TiO2：0.00wt％～0.04wt％，B2O3：0.00wt％～0.02wt％。
作為一種優(yōu)選，所添加的CaCO3與SiO2重量比范圍為4:1～8:1。
作為一種優(yōu)選，所述的錳鋅鐵氧體材料以T25*15*7.5標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試，其初始磁導(dǎo)率μi＞10000，截止頻率fr≥700kHz，密度ρ≥4.95g/cm3，且100kHz條件下，比損耗因子tanδ/μi＜10×10-6。
一種如上所述高截止頻率高導(dǎo)錳鋅鐵氧體材料的制備方法，包括如下工序：配料混合、預(yù)燒、粉碎、噴霧造粒、毛坯壓制和燒結(jié)，
（1）配料混合：按如下主成分配比 51.5 mo％～53.5mo％的Fe2O3，19 mo％～25.5mol％的ZnO，其余為MnO，稱量；取所述主成分重量60wt％～100wt％的去離子水及適量的消泡劑與分散劑，與砂磨機(jī)中混合，時(shí)間20min，加入適量的PVA水溶液后，噴霧造粒；
（2）預(yù)燒：將步驟（1）所得粉料轉(zhuǎn)入回轉(zhuǎn)窯預(yù)燒，預(yù)燒溫度850℃～1050℃，回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)速為3～6r/min，出料量400～600kg/h；
（3）粉碎：一、粗粉碎，將步驟（2）所得預(yù)燒料置于振磨機(jī)粉碎，粉碎時(shí)間10min～40min；二、細(xì)粉碎，將振磨后的粉料置于砂磨機(jī)，添加CaCO3-SiO2、Bi2O3、Nb2O5、Co2O3、TiO2、B2O3中的三種及三種以上的輔助成分及粉料重量70wt％～150wt％的去離子水后進(jìn)行砂磨，砂磨時(shí)間40min～90min，得到砂磨后的料漿；
（4）噴霧造粒：將步驟（3）所得的料漿進(jìn)行噴霧造粒，添加0.01wt％-0.02wt％硬脂酸鋅，整粒；
（5）毛坯成型：用步驟（4）所得的粉料進(jìn)行壓制成型為T25*15*7.5標(biāo)準(zhǔn)樣品生坯，壓制密度為2.95-3.15g/cm3；
（6）燒結(jié)：將步驟（5）壓制成型的樣品生坯按一定的擺放方式排列后放入鐘罩爐內(nèi)，采用平衡氧氣氛進(jìn)行燒結(jié)，在700℃～1200℃升溫段，控制氧含量＜1.0vol％，進(jìn)行致密化，終燒溫度控制在1320℃～1360℃，按平衡氧分壓公式LogPO2=-A/T+B（T為絕對(duì)溫度）確定氧含量：A取值17000～25000，B取值10～15。
作為進(jìn)一步的改進(jìn) ，在所述砂磨后的料漿中添加5wt％-12wt％的PVA水溶液，攪拌均勻，其粒度分布的D50控制在0.7μm ～1.1μm。
本發(fā)明的有益效果是: 采用本發(fā)明方法制作的材料初始磁導(dǎo)率μi＞10000，截止頻率fr≥700kHz，密度ρ≥4.95g/cm3，且f=100kHz條件下，比損耗因子tanδ/μi＜10×10-6。
具體實(shí)施方式
以下為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征做進(jìn)一步的說明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
一種高截止頻率高導(dǎo)錳鋅鐵氧體，所用主原料為Fe2O3（純度＞99.2%）、Mn3O4（錳的純度＞71.0%）、ZnO（純度＞99.5%），輔料為分析純級(jí)的CaCO3、SiO2、Bi2O3、Nb2O5、Co2O3、TiO2、B2O3中的三種或三種以上；其中主成分配比為51.5 mol％～53.5mol％的Fe2O3，19 mol％～25.5mol％的ZnO，其余為MnO；輔助成分的總重量為所述主成分總重量的0.05wt％～0.4wt％。
實(shí)施例1：第一種高截止頻率高導(dǎo)錳鋅鐵氧體材料的制備方法，
（1）配料混合：按照表1所示的Fe2O3、ZnO 配比，其余為MnO，計(jì)算重量，稱量，取所述主成分重量80wt％的去離子水及適量的消泡劑與分散劑，與砂磨機(jī)中混合，時(shí)間20min，加入適量的PVA水溶液后，噴霧造粒；
（2）預(yù)燒：將步驟（1）所得粉料轉(zhuǎn)入回轉(zhuǎn)窯預(yù)燒，預(yù)燒溫度950℃，回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)速：3r/min，出料量400kg/h；
（3）粉碎：粗粉碎，將步驟（2）所得預(yù)燒料振磨機(jī)粉碎20min；二、細(xì)粉碎，將振磨后的粉料置于砂磨機(jī)，添加輔助成分包括CaCO3-SiO2、Bi2O3、Nb2O5、Co2O3，添加量分別為0.05wt％、0.04wt％、0.01wt％、0.05wt％，其中CaCO3與SiO2添加比例為4:1；加入80wt％的去離子水后進(jìn)行砂磨，砂磨時(shí)間40min，得到砂磨后的料漿，其料漿粒度D50約1.05μm；基于砂磨前總重量，向其中添加7wt％的PVA水溶液，攪拌均勻；
（4）噴霧造粒：將步驟（3）所得的料漿進(jìn)行噴霧造粒，添加0.02wt％硬脂酸鋅，整粒；
（5）毛坯成型：用步驟（4）所得的粉料進(jìn)行壓制成型為T25*15*7.5標(biāo)準(zhǔn)樣品生坯，壓制密度3.05g/cm3；
（6）燒結(jié)：將步驟（5）壓制成型的樣品生坯按一定的擺放方式排列后放入鐘罩爐內(nèi)，在平衡氧氣氛下進(jìn)行燒結(jié)：在700℃-1200℃升溫段，控制氧含量0.6vol％，終燒溫度為1335℃；降溫過程采用平衡氧分壓方式控制氧含量，按平衡氧分壓公式LogPO2=-A/T+B（T為絕對(duì)溫度）確定氧含量：A取值20000，B取值13.5。
采用Agilent-4284A精密LCR儀測(cè)量常溫下樣品的10kHz、100kHz和700kHz電感量L，Q值（B＜0.25mT），計(jì)算樣品的初始磁導(dǎo)率μi和比損耗因子tanδ/μi，測(cè)試結(jié)果如表1所示。
表1
注：編號(hào)帶*號(hào)的方案為現(xiàn)有技術(shù)的比較實(shí)施例。
表1所示實(shí)例中，編號(hào)1－3為本發(fā)明實(shí)施例，編號(hào)4*－7*為比較實(shí)施例。編號(hào)1－3主成分均在本發(fā)明限定范圍之內(nèi)，材料性能指標(biāo)完全達(dá)標(biāo)。編號(hào)4*-7*為Fe2O3或者ZnO含量超出本發(fā)明限定范圍，導(dǎo)致磁晶各向異性常數(shù)補(bǔ)償點(diǎn)遠(yuǎn)離常溫，二峰溫度明顯偏離常溫，常溫初始磁導(dǎo)率顯著降低，并且比損耗因子升高。
實(shí)施例2：第二種高截止頻率高導(dǎo)錳鋅鐵氧體材料的制備方法，
（1）配料混合：按配比Fe2O352.3 mol％，ZnO20.7 mol％，其余為MnO，計(jì)算重量，稱量；取所述主成分重量70wt％的去離子水及適量的消泡劑與分散劑，與砂磨機(jī)中混合，時(shí)間25min，加入適量的PVA水溶液后，噴霧造粒；
（2）預(yù)燒：將步驟（1）所得粉料轉(zhuǎn)入回轉(zhuǎn)窯預(yù)燒，預(yù)燒溫度900℃，回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)速：4r/min，出料量500kg/h；
（3）粉碎：粗粉碎，將步驟（2）所得預(yù)燒料振磨機(jī)粉碎10min；二、細(xì)粉碎，將振磨后的粉料置于砂磨機(jī)，添加輔助成分如表2所示，添加100wt％的去離子水后進(jìn)行砂磨，砂磨時(shí)間60min，得到砂磨后的料漿，其料漿粒度D50約0.95μm；基于砂磨前總重量，向其中添加5wt％的PVA水溶液，攪拌均勻；
（4）噴霧造粒：將步驟（3）所得的料漿進(jìn)行噴霧造粒，添加0.02wt％硬脂酸鋅，整粒；
（5）毛坯成型：用步驟（4）所得的粉料進(jìn)行壓制成型為T25*15*7.5標(biāo)準(zhǔn)樣品生坯，壓制密度3.0g/cm3；
（6）燒結(jié)：將步驟（5）壓制成型的樣品生坯按一定的擺放方式排列后放入鐘罩爐內(nèi)，在平衡氧氣氛下進(jìn)行燒結(jié)：在700℃-1200℃升溫段，控制氧含量0.8vol％，終燒溫度為1355℃；降溫過程采用平衡氧分壓方式控制氧含量，按平衡氧分壓公式LogPO2=-A/T+B（T為絕對(duì)溫度）確定氧含量：A取值18000，B取值12。
采用Agilent-4284A精密LCR儀測(cè)量常溫下樣品的10kHz、100kHz和700kHz電感量L，Q值（B＜0.25mT），計(jì)算樣品的初始磁導(dǎo)率μi和比損耗因子tanδ/μi，測(cè)試結(jié)果如表2所示。
表2
注：編號(hào)帶*號(hào)的方案為現(xiàn)有技術(shù)的比較實(shí)施例。
編號(hào)8－11中，輔助成分不少于4種且添加量均在本發(fā)明限定范圍之內(nèi)，初始磁導(dǎo)率大于10000，截止頻率大于700kHz，材料性能指標(biāo)完全達(dá)標(biāo)。
對(duì)比編號(hào)12*-14*輔助成分CaCO3-SiO2成分配比及摻雜量失當(dāng)；CaCO3與SiO2聯(lián)合摻雜，在燒結(jié)過程中會(huì)生成高電阻率的CaSiO3，存在于晶界出，提高樣品電阻率，改善頻率特性，降低損耗。對(duì)比實(shí)施例12*中CaCO3與SiO2摻雜重量比為3，超出專利本許可范圍，表現(xiàn)為SiO2偏多，過量的SiO2起到助熔劑作用，引起晶粒異常長(zhǎng)大，粗細(xì)不均，導(dǎo)致磁導(dǎo)率偏低，損耗增大。對(duì)比編號(hào)13* 中CaCO3與SiO2摻雜重量比為9，超出專利許可范圍，表現(xiàn)為SiO2偏少，雖有生成少量CaSiO3在晶界析出，但樣品電阻率偏低，樣品初始磁導(dǎo)率高，但頻率特性差，截止頻率低于700kHz，比損耗因子偏大。編號(hào)14* 中CaCO3與SiO2總摻雜重量為0.36 wt％，超出專利許可范圍，磁導(dǎo)率偏低。
編號(hào)15*-16*摻雜僅有2種，超出本專利限定范圍，其中編號(hào)15*的輔助成分僅為CaCO3-SiO2及增大晶粒生長(zhǎng)的Bi2O3組合，材料初始磁導(dǎo)率足夠高，但其頻率特性差，截止頻率低于700kHz。而編號(hào)16*的輔助成分僅為抑制晶粒生長(zhǎng)、細(xì)化晶粒CaCO3-SiO2和Nb2O5組合，材料晶粒細(xì)化，電阻率高，頻率特性優(yōu)異，但初始磁導(dǎo)率偏低，未達(dá)到材料特性要求。
編號(hào)17*添加Bi2O3過量，超出本專利限定范圍：晶粒異常長(zhǎng)大且粗細(xì)分布不均勻，導(dǎo)致電阻率低，頻率特性惡化，截止頻率未達(dá)到700kHz，比損耗因子也顯著增大。
編號(hào)18*添加Nb2O5過量，超出本專利限定范圍：Nb2O5細(xì)化晶粒作用，樣品晶粒尺寸較小，頻率特性優(yōu)異，但磁導(dǎo)率偏低，未達(dá)到材料特性要求。
編號(hào)19*添加Co2O3過量，超出本專利限定范圍：使磁晶各向異性常數(shù)補(bǔ)償編號(hào)20*添加TiO2過量，超出本專利限定范圍：根據(jù)電荷平衡，Ti4+高價(jià)離子的存在使Fe3+部分轉(zhuǎn)化成Fe2+，電阻率降低，磁導(dǎo)率較高，但頻率特性變差，截止頻率未達(dá)到700kHz，低于材料特性要求。
編號(hào)21*添加B2O3過量，超出本專利限定范圍：晶粒異常長(zhǎng)大，出現(xiàn)巨晶，樣品表面、內(nèi)部可見明顯晶斑，樣品電磁性能惡化，低于材料特性要求。
實(shí)施例3：第三種高截止頻率高導(dǎo)錳鋅鐵氧體材料的制備方法，
（1）配料混合：按配比Fe2O3含量52 mol％，ZnO含量21mol％，其余為MnO計(jì)算重量，稱量；，取所述主成分重量100wt％的去離子水及適量的消泡劑與分散劑，與砂磨機(jī)中混合，時(shí)間30min，加入適量的PVA水溶液后，噴霧造粒；
（2）預(yù)燒：將步驟（1）所得粉料轉(zhuǎn)入回轉(zhuǎn)窯預(yù)燒，預(yù)燒溫度850℃，回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)速：3r/min，出料量400kg/h；
（3）粉碎：粗粉碎，將步驟（2）所得預(yù)燒料振磨機(jī)粉碎10min；二、細(xì)粉碎，將振磨后的粉料置于砂磨機(jī)，添加輔助成分包括CaCO3-SiO2、Bi2O3、TiO2、B2O3，添加量分別為0.012wt％、0.03wt％、0.02wt％、0.01wt％，其中CaCO3與SiO2添加比例為5:1；添加90wt％的去離子水后進(jìn)行砂磨，砂磨時(shí)間80min，得到砂磨后的料漿，其料漿粒度D50范圍0.75μm；基于砂磨前總重量，向其中添加12wt％的PVA水溶液，攪拌均勻；
（4）噴霧造粒：將步驟（3）所得的料漿進(jìn)行噴霧造粒，添加0.02wt％硬脂酸鋅，整粒；
（5）毛坯成型：用步驟（4）所得的粉料進(jìn)行壓制成型為T25*15*7.5標(biāo)準(zhǔn)樣品生坯，壓制密度3.10g/cm3；
（6）燒結(jié)：將步驟（5）壓制成型的樣品生坯按一定的擺放方式排列后放入鐘罩爐內(nèi)，在平衡氧氣氛下進(jìn)行燒結(jié)：在700℃-1200℃升溫段，控制氧含量見表3；終燒溫度為見表3，降溫過程采用平衡氧分壓按平衡氧分壓公式LogPO2=-A/T+B（T為絕對(duì)溫度）確定氧含量：A取值22500，B取值15。
采用Agilent-4284A精密LCR儀測(cè)量常溫下樣品的10kHz、100kHz和700kHz電感量L，Q值（B＜0.25mT），計(jì)算樣品的初始磁導(dǎo)率μi和比損耗因子tanδ/μi，測(cè)試結(jié)果入表3所示。
表3
注：編號(hào)帶*號(hào)的方案為現(xiàn)有技術(shù)的比較實(shí)施例。
編號(hào)22－24中，燒結(jié)溫度、致密化階段氧含量均在專利允許范圍內(nèi)，樣品初始磁導(dǎo)率大于10000，頻率特性優(yōu)異，截止頻率大于700kHz，材料性能指標(biāo)完全達(dá)標(biāo)；可以發(fā)現(xiàn)隨著燒結(jié)溫度升高，樣品初始磁導(dǎo)率逐漸升高，密度增大，同時(shí)頻率特性有惡化趨勢(shì)；燒結(jié)溫度升高，晶粒長(zhǎng)大，磁導(dǎo)率升高，同時(shí)相對(duì)晶間高電阻率層變薄，電阻率下降，頻率特性變差。編號(hào)25*，燒結(jié)溫度過低，超出本專利限定范圍：初始磁導(dǎo)率低，未達(dá)到材料特性要求；編號(hào)26*，燒結(jié)溫度過高，超出本專利限定范圍：初始磁導(dǎo)率高，但頻率特性變差，未達(dá)到材料特性要求。
編號(hào)27*，700℃-1200℃升溫區(qū)間，致密化氧含量過高，超出本專利限定范圍：樣品內(nèi)部氣孔較多，存在于晶粒內(nèi)部與晶界處，樣品密度顯著降低，磁導(dǎo)率低，未達(dá)到材料特性要求。
雖然此處已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明的具體實(shí)施例，但是，應(yīng)該理解這些優(yōu)選的實(shí)施例并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。相反，在本發(fā)明的主旨和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在由所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。